DE2121748A1

DE2121748A1 - Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators

Info

Publication number: DE2121748A1
Application number: DE19712121748
Authority: DE
Inventors: Karl Dr.; Bogusch geb. Autenrieth Renate; 8520 Erlangen. P Höhne
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1971-05-03
Filing date: 1971-05-03
Publication date: 1972-11-16
Also published as: DE2121748B2; FR2135230A1; JPS5725255B1; GB1358785A; US3900342A; FR2135230B1; CA975046A; SE381188B

Description

3 O, April 1371

SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFi Erlangen, den

Berlin und München Werner-von-Siemens-Str.

Unser Zeichen: VPA 71/7536 Bh/Koe

Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur.Herstellung eines Sirberkatalysators durch Reduktion eines Silbersalzes und Niederschlagen des metallischen Silbers auf Metallhydroxidgel, das zu 0,5 bis 5 Gew.-#, bezogen auf das Silber, im einsatzbereiten Katalysator enthalten ist,, sowie einen nach diesem Verfahren hergestellten Silberkatalysator.

Es ist bereits bekannt, in Kathoden von Brennstoffelementen und Brennstoffbatterien Silber als Katalysator für die Sauerstoffreduktion zu verwenden. In Brennstoffbatterien mit alkalischem Elektrolyten hat sich beispielsweise Raney-Silber als Katalysator gut bewährt.

Zur Darstellung von Raney-Silber ist das Erschmelzen von Silberlegierungen, die zwei oder mehrere Komponenten enthalten, beispielsweise einer Silber/Aluminium-Legierung geeigneter Zusammensetzung, erforderlich. Der dabei entstehende Schmelzregulus muß dann nach dem Abkühlen durch Mahlen in Pulverform überführt werden. Dies ist ein langwieriger und arbeitsintensiver Prozess, insbesondere wenn Kornfraktionen mit einem Korndurchmesser kleiner als 50 /u erzielt werden sollen, was bei der Verwendung als Katalysatormaterial in der Regel der Pail ist. Die Schwierigkeit beim Mahlen ergibt sich dabei aus der Duktilität der Silber-Legierungen. Aus der erhaltenen pulverförmigen Legierung wird anschließend zur Darstellung von Raney-Silber die inaktive Komponente herausgelöst.

Um die bei der Darstellung von Raney-Silber auftretenden-Schwierigkeiten zu vermeiden, ist bereits vorgeschlagen worden, Silberkatalysatoren in der Welse herzustellen, daß durch Reduktion einer Silbersalzlösung zunächst metallisches Silber

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auf einem gelartigen Metallhydroxid niedergeschlagen und das Metallhydroxid anschließend herausgelöst wird. Dabei wird das Metallhydroxid vorteilhaft nicht vollständig herausgelöst, sondern es sollen vorzugsweise Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-$ Metallhydroxid, bezogen auf das Silber, im fertigen Katalysator enthalten sein. Für das als Träger verwendete Metallhydroxid sind entweder Aluminiumhydroxid, Kobalthydroxid, Cadmiumhydroxid oder Nickelhydroxid vorgeschlagen.

Ein derartiges Verfahren ist aber in gewissem Maße noch etwas aufwendig, weil mehrere Verf.ahren3schritte erforderlich sind. Darüber hinaus wird der größte Teil des ursprünglichen Trägermaterials wieder entfernt, was aus der Sicht der Wirtschaftlichkeit unerfreulich ist. . ■

Aufgabe der Erfindung ist es, ein vereinfachtes und weiter verbessertes Verfahren, zur Herstellung eines Silberkatalysators durch Reduktion eines Silbersalzes und Niederschlagen des metallischen Silbers auf Metallhydroxidgel anzugeben. Darüber hinaus sollen Silberkatalysatoren mit weiter gesteigerter Aktivität erhalten werden.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß nebeneinander Hydroxide von wenigstens zweien der Metalle Titan, Eisen, Kobalt, Nickel und Wismut in einer Menge verwendet werden, wie sie für den einsatzbereiten Katalysator benötigt wird.

Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß nebeneinander Hydroxide mehrerer Metalle verwendet werden und zwar Hydroxide von wenigstens zweien der Metalle Titan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Wismut. Vorzugsweise ist eines der verwendeten Metallhydroxide Wismuthydroxid <> Die Katalysatoren, die nach diesem Verfahren hergestellt werdea, zeichnen sich durch- eine gesteigerte Aktivität gegenüber den bisher bekannten Katalysatoren aus, wi@ im. folgenden noch gezeigt wird.

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Ferner hat sich überraschenderweise gezeigt, daß es nicht erforderlich ist, das Silber zunächst auf einer relativ großen Menge an Trägermaterial niederzuschlagen und dieses anschließend zum größten Teil wieder herauszulösen. Vielmehr genügt es, das Gel aus den Metallhydroxiden von vorneherein in einer Menge zu verwenden, wie sie für den einsatzbereiten Katalysator benötigt wird. Diese Menge beträgt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Silber im .Silberkatalysator.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist demnach neben der erreichten Aktivitätssteigerung die Zahl der Verfahrensschritte gegenüber dem bereits vorgeschlagenen Verfahren verringert, weil kein Herauslösen von Trägermaterial mehr erforderlich ist. Außerdem ist die Menge an benötigtem Metallhydroxid erheblich reduziert, weil es nicht mehr als Trägermaterial dient, das nach der Ausfällung des Silbers entfernt wird. Auch die zum Herauslösen des Trägermaterials erforderlichen Reagentien, wie Alkalilauge oder Ammoniak, sind nicht mehr erforderlich.

Zur Reduktion des Silbersalzes kann vorteilhaft eine wäßrige Formaldehydlösung verwendet werden. Mit Formaldehyd als Reduktionsmittel werden die besten Ergebnisse erzielt. Die Reduktion kann aber auch in bekannter Weise mit anderen Reduktionsmitteln, wie Hydrazin, Hydroxylamin oder alkalischer Stannitlösung, vorgenommen werden. Bei der Verwendung von Stannitlösungen ist aber die Reproduzierbarkeit der hergestellten Katalysatoren nicht vollständig gewährleistet. Als Silbersalz wird vorzugsweise Silbernitrat verwendet, jedoch können auch andere lösliche Silbersalze eingesetzt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß zu einer gelartigen Suspension der Metallhydroxide in Alkalilauge unter Kühlung und unter Rühren eine wäßrige oder schwach saure Lösung des Silbersalzes und eines Reduktionsmittels, vorzugsweise Formaldehyd, zugetropft wird. Dabei kann dae vorgelegte Stoffgemisch, d.h. die alkalische Suspension, während dsr Reduktion vort-aiiliaft kr^ftig iurctTiecht werden. Es hat sich gezeigt, daß dadurch Katalysatoren mit besonders hoher Aktivität erhalten werden.

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Während der Reduktion scheidet sich das Silber in Form eines grauschwarzen Niederschlages auf den suspendierten Metallhydroxiden ab. Nach beendeter Reduktion wird vom Reaktionsgemisch die überstehende Alkalilauge abgetrennt und der Niederschlag durch Waschen und Trocknen zum fertigen Katalysator aufgearbeitet.

Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silberkatalysatoren ist eines der im Katalysator enthaltenen Metallhydroxide vorteilhaft Wismuthydroxid, wobei der Wismutgehalt des Katalysators vorzugsweise 0,7 bis 0,8 Gew.-$, bezogen auf Silber, beträgt.

Vorteilhaft enthalten die Sllberkatalysatoren darüber hinaus neben Wismuthydroxid weitere Metallhydroxide mit folgender Zusammensetzung:

a) Kobalthydroxid und Nickelhydroxid, wobei der Kobaltgehalt des Katalysators vorzugsweise 0,4 bis 0,5 Gew.-$ und der Nickelgehalt vorzugsweise 0,4 bis 0,5 Gew.-^, jeweils bezogen auf Silber, beträgt;

b) Titanhydroxid und Nickelhydroxid, wobei der Titangehalt des Katalysators vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-^ und der Nickelgehalt vorzugsweise 0,4 bis 0,5 Gew.-^, jeweils bezogen auf Silber, beträgt;

c) Titanhydroxid, Eisenhydroxid und Nickelhydroxid, wobei der Titangehalt des Katalysators vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-^, der Eisengehalt vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew.-^ und der Nickelgehalt vorzugsweise 0,4 bis 0,5 Gew.-$, jeweils bezogen auf Silber, beträgt.

Der besseren Übersichtlichkeit halber ist dabei jeweils anstelle des Gehaltes des Katalysators an Metallhydroxid der Gehalt an Metall angegeben.

Die Metallhydroxide können in den Katalysatoren jedoch auch in anderen Kombinationen enthalten sein, beispielsweise folgender Art: Bi und Ti; Bi und Co; Bi und Ni; Bi, Ti und Pe; Bi, Fe und Ni; Bi, Ti, Co und Ni. Ebenso wie in den genannten, vor-

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teilhaft anzuwendenden Katalysatoren liegt in allen diesen ■Katalysatoren der Gehalt der einzelnen Metalle, bezogen auf , Silber, in der gleichen Größenordnung, etwa im Bereich von 0,1 ^: bis 1,0 Gew'.-#. »

¹ Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren werden vorzugsweise in Elektroden .für Brennstoffelemente und Brennstoffbatterien verwendet. Die Verarbeitung des Katalysatormaterials zu Elektroden kann dabei in an sich bekannter Weise erfolgen'; das Katalysatormaterial kann in den Elektroden beispielsweise in Form von Pulverschüttungen vorliegen. Vorteilhaft kann zur Herstellung der Elektroden aber ein Sedimentationsverfahren angewendet werden. Dazu läßt man vorzugsweise eine wäßrige Suspension, die das Katalysatormaterial und Asbestfasern enthält, auf einer Unterlage absetzen. Der Suspension kann gegebenenfalls ein Bindemittel für das Katalysatormaterial zugegeben werden. Nach diesem Verfahren erhält man Silberelektroden, die gut handhabbar und sehr stabil, sind, und die eine hohe katalytische Aktivität auch dann aufweisen, wenn die Katalysatorbelegung sehr niedrig gehalten wird, beispielsweise bei etwa 50 mg/cm .

Anhand einiger Ausführungsbeispiele und figuren soll die Erfindung noch näher erläutert werden. Es zeigt

Fig. 1 Strom-Spannungskurven mehrerer Elektroden mit Silberkatalysatoren nach der Erfindung,

Fig. 2 in graphischer Darstellung das Dauerversuchsverhalten von Elektroden mit dem neuen Katalysator und Fig. 3 Strom-Spannungskurven zweier Brennstoffbatterien.

Beispiel 1;

2,8 Liter 6 η KOH werden mit Lösungen von 10 g Ni(N0,)₂ · 6 H₂O in 50 ml Wasser und 10 g Go(N0₅)₂ · 6 H₂O in 50 ml Wasser versetzt. Dabei fallen die Metallhydroxide gelartig aus. Dann kühlt man mit Eis auf etwa 0° bis 1O⁰C und tropft im Verlauf von etwa 5 Stunden zur Suspension der Metallhydroxide in KOH ein Gemisch folgender Lösungen: 680 g AgNO, in 4 1 Wasser,

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4,8 g BiONQ,-H₂O (basisches Wismut(lII)-nitrat) in 40 ml konzentrierter HNO, und·800 ml einer 35$-igen wäßrigen Formaid ehy dl ö sung (Formalin). Während des Zutropfens wird-das Reaktionsgemisch kräftig durchmischt. Die Reaktionstemperatur soll 15⁰C nicht übersteigen. Nach beendeter Reduktion Iä3b man den gebildeten Niederschlag absetzen und dekantiert die überstehende KOH ab« Der Niederschlag wird solange mit ' Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Dann saugt man das restliche Wasser ab, wäscht den erhaltenen Silberkatalysator mit Aceton und trocknet im Wasserstrahlvakuum ungefähr 3 Stunden bei etwa 1TO⁰ bis 120⁰G,

Die lösung des basischen Wismut(III)-nitrats in konzentrierter Salpetersäure, kann auch, wie die lösungen der anderen Metallsalze, der Kalilauge- vor der Zugabe der Silbernitrat/ Formaldehyd-Iiösung - zugesetzt werden, wobei ebenfalls das Metallhydroxid ausfällt, Ih-diesem Fall ist es zweckmäßig, die wäßrige Silbern! tfat/Formaldehydr-Lö sung etwas anzusäuern, beispielsweise durch Zugabe von 20 ml cone. HNO,, um eine vorzeitige Reduktion des Silbernitrats.zu verhindern. Der erhaltene Silberkatalysator, der Kobalt, Nickel und Wismut enthält, wird in folgender Weise zu einer Elektrode verarbeitet,

0,5 g Asbeatfasern.werden in 500 ml Wasser mit einem Turborührer aufgeschlossen. Die erhaltene wäßrige Asbestfaser- * suspension wird unter Rühren mi\ 2,0 g eines 40^-j.gen wäßrigen Polytetrafluoräthylen-Iatex und mit 1,5 g eines 40^-igen wäßrigen Latex eines Aerylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeriaabea versetzt. Zu dieaer Aabestfaser/Bindemittel-Suspension gibt man unter Rühren etwa 21 g des Silberkatalyaators. Die erhaltene homogene Suspension gießt man in einen mit einem Filterpapier versehenen Blattbildner mit ©inem Innendurchmesser von etwa 21 cm» Man wirbelt die Suspension mit einem Vibrator kurz auf und läßt sie dann absetzen. Anschließend wird das Wasser abgesaugt und das Filterpapier mit dem Filterkuchen im Wasserstrahlvakuum zwei Stunden bei 110° bis 120⁰G getrocknet. Nach deia Trocknen zieht-man das Filterpapier ab und erhält auf diese V/eise eine Folie mit sehr

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guter mechanischer Stabilität, aus der Elektroden in der gewünschten Größe herausgeschnitten werden können. Diese Elektroden weisen eine äußerst gleichmäßige Verteilung des

Katalysatormaterials und eine Belegung von etwa 60 mg/cm auf.

Die katalytische Aktivität und das Dauerverhalten der die Silberkatalysatoren nach der Erfindung enthaltenden Elektroden wurde in einer Halbzellenanordnung getestet. Als Elektrolytflüssigkeit diente 6 η KOH bei einer Betriebstemperatur von 60⁰G bzw. 80⁰C, als Reaktionsgas Sauerstoff bei einem Druck von 0,16 N/mm . Als Vergleichselektrode wurde eine Hg/HgO-Elektrode verwendet.

Die bei der untersuchung erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. als Strom-Spannungskurven wiedergegeben. Auf der Abszisse ist die Stromdichte i in mA/cm aufgetragen, auf der Ordinate die Spannung U in mV, gemessen gegen eine Hg/HgO-Bezugselektrode. Die Kurven 1 und 2 gelten für Elektroden.mit dem gemäß Beispiel 1 dargestellten Silberkatalysator (mit Bi, Co und Ni), Belegung jeweils 50 mg/cm . Kurve 1 wurde bei einer Elektrolyttemperatur von 60⁰C, Kurve 2 bei einer Elektrolyttemperatur von 80⁰C gemessen.

Beispiel 2;

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Silberkatalysator hergestellt, der Titan-, Nickel- und Wismuthydroxid enthält. Dazu werden 2,8 Liter 6 η KOH mit einer Lösung von 10 g Ni(NO,)₂ · 6 HgO in 50 ml Wasser und 9»2 g einer wäßrigen 15$-igen Lösung von TiCl, versetzt, wobei die Metallhydroxide gelartig ausfallen. Unter Rühren und in der Kälte tropft man dazu innerhalb fünf Stunden das in Beispiel 1 verwendete Gemisch der Lösungen von Silbernitrat, basischem Wismut(III)-nitrat und Formaldehyd und arbeitet entsprechend auf.

Aus dem dabei erhaltenen Silberkatalysator(mit Bi, Ti und Ni) werden entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Elektroden hergestellt und getestet. Die Meßergebnisse sind in Fig. 1 als Kurven 3 und 4 dargestellt. Sie gelten für Elektro-.

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den mit einer Belegung von etwa 50 mg/cm für eine Temperatur von 60⁰C (Kurve 3) bzw. 80⁰C (Kurve 4).

Beispiel 3:

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Silberkatalysator hergestellt', der Titan-, Eisen-, Nickel- und Wismuthydroxid enthält. Dazu werden 2,8 Liter 6 η KOH mit Lösungen von 10g Ni(NO^)₂ · 6 H₂O und 10 g FeSO. · 7 H₂O jeweils in 50 ml Wasser sowie 9,2 g einer wäßrigen 15%-igen Lösung von TiCl, versetzt. Dazu gibt man innerhalb 5 Stunden das in Beispiel 1 genannte Gemisch der Lösungen von Silbernitrat, basischem Wismut(III)-nitrat und Formaldehyd und arbeitet entsprechend auf.

Aus dem dabei erhaltenen Sil'berkatalysator (mit Bi, Ti, Fe und ) Ni) werden Elektroden in Form von Pulverschüttungen hergestellt und entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die Meßergebnisse sind in Fig. 1 als Kurven 5 und 6 dargestellt. Sie gelten für Elektroden mit einer Belegung von etwa 100 mg/cm für eine Temperatur von 60⁰G (Kurve 5) bzw. 80⁰C (Kurve 6).

Bei einem Vergleich der Kurven 1 bis 6 in Fig. 1 ergibt sich, daß der Bi/Ti/Ni-Silberkatalysator (Kurven 3 und 4) eine etwas bessere katalytische Aktivität zeigt als der Bi/Co/Ni-Silberkatalysator (Kurven 1 und 2). Der Bi/Ti/Fe/Ni-Silberkatalysator zeigt eine Aktivität, die etwa der Aktivität des Bi/Ti/Ni-Silberkatalysators entspricht. Die Kurven 5 und 6 sind mit den " Kurven 1 bis 4 nicht direkt vergleichbar, da sie mit Elektroden erhalten wurden, die eine höhere Belegung aufwiesen und nach einem anderen Verfahren hergestellt wurden.

Fig. 2 zeigt das Dauerbetriebsverhalten zweier Elektroden mit Silberkatalysatoren nach der Erfindung. Auf der Abszisse ist die Zeit t in Stunden aufgetragen, auf der Ordinate die Spannung U in mV, gemessen gegen eine Hg/HgO-Bezugselektrode. Als Elektrolyt diente 6 η KOH, als Reaktionsgas Sauerstoff mit

ρ ι

einem Druck von.0,16 N/mm . Die Elektroden wiesen eine Belegung von 100 mg Katalysator/cm auf, sie wurden bei einer Belastung von 240 mA/cm getestet.

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Kurve 7 gibt die Meßergebnisse für einen Bi/Co/Ni-Silberkatalysator (mit einem Gehalt von etwa 0,7 Gew.-$ Bi, 0,4 Gew.-$ Co und 0,4 Gew.-^ Ni, jeweils bezogen auf Silber) bei einer Elektrolyttemperatur ( 6 η KOH) von 60⁰C wieder. Kurve 8 zeigt die Meßergebnisse für einen Bi/Ti/Ni-Silberkatalysator (mit einem Gehalt von etwa 0,7 Gew.-^ Bi, 0,1 Gew.-$ Ti und 0,4 .-$ Ni, jeweils bezogen auf Silber) bei einer Temperatur

der Elektrolytflüssigkeit von 80⁰C. Die an der Elektrode mit dem Bi/Co/Ni-Silberkatalysator gegen Hg/HgO gemessene Spannung stieg von anfänglich etwa -40 mY nach ungefähr 1300 Stunden auf etwa -25 mV, bei der Elektrolyttemperatur von 60⁰C. Die an der Elektrode mit dem Bi/Ti/Ni-Silberkatalysator (bei einer Elektrolyttemperatur von 80⁰C) ermittelte Spannung fiel innerhalb 1000 Stunden von einem Anfangswert von etwa +5 mV auf etwa -45 mV ab und blieb bei diesem Wert während der weiteren Versuchsdauer konstant. Der Bi/Ti/Ni-Silberkatalysator zeichnet sich durch seine große Beständigkeit auch bei hohen Elektrolyttemperaturen, wie 8O⁰C, aus. Der Bi/Co/Ni-Silberkatalysator zeigt das bessere Verhalten bei Temperaturen bis zu etwa 60⁰C.

In Pig. 3 ist das Verhalten von Raney-Silber und dem Silberkatalysator nach der Erfindung in einer Brennstoffbatterie einander gegenübergestellt. Die Katalysatoren fanden jeweils in den Sauerstoffelektroden (Kathoden) einer Hp/Qp-Brennstoff batterie aus 33 Brennstoffelementen Verwendung. Die Elektrodenfläche·

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betrug pro Elektrode 288 cm . Sauerstoffdruck und Wasserstoffdruck betrugen jeweils 0,17 N/mm , als Elektrolytflüssigkeit diente 6 η KOH bei 75⁰C.

Auf der Abszisse ist in Fig. 3 der Strom I in Ampere bzw. die Stromdichte i in mA/cm aufgetragen, auf der Ordinate die Spannung U in Volt. Kurve 9 gibt die Strom-Spannungskurve für die Brennstoffbatterie mit Raney-Silber enthaltenden Kathoden wieder. Die Elektroden enthielten Polytetrafluoräthylen als Bindemittel und waren durch Auswalzen hergestellt worden. Die Belegung betrug 150 mg Raney-Silber/cm . Die Kurve 10 zeigt die Strom-Spannungskurve für eine Brennstoffbatterie mit Kathoden, die einen Bi/Ti/Ni-Silberkatalysator nach der Erfindung enthielten. Der Silberkatalysator war nach dem erfindungsge-

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mäßen Verfahren hergestellt worden, er enthielt etwa 0,7 Gew.-$ Bi, 0,1 Gew.-^ Ti und 0,4 .Gew.-$ Ni, jeweils bezogen auf Silber. Die Elektroden waren nach dem beschriebenen Sedimentationsverfahren hergestellt.worden, die Belegung betrug 50 mg Bi/li/Ni-Silberkatalysatorpro cm Elektrodenfläche.' In beiden Fällen wurden als Anoden gewalzte, mit Polytetrafluoräthylen gebundene. Elektroden aus Raney-Nickel verwendet.

Aus Fig. 3 ergibt sich deutlich, daß die Silberkatalysatoren nach der Erfindung erhebliche Vorteile gegenüber dem bisher verwendeten Raney-Silber aufweisen. Die neuen Silberkatalysatoren zeigen nicht nur eine erheblich gesteigerte Aktivität, * sie zeigen diese Aktivität darüber hinaus auch bei niederen Belegungsdichten. Die Belegungsdichte läßt sich beispielsweise bis auf 50 mg Silberkatalysator/em verringern,.ohne eine Aktivitätseinbuße in Kauf nehmen zu müssen. Dies führt nicht zuletzt zu einer erheblichen Reduzierung der Kosten für den Katalysator.

Die Aktivitätssteigerung der Silberkatalysatoren nach der Erfindung im Vergleich zu den bekannten Raney-Katalysatoren läßt sich aus den Kurven der Fig. 3 entnehmen, die unter vergleichbaren Betriebsbedingungen erhalten wurden. Bezogen auf eine Spannung von beispielsweise 24 V ergibt sich eine Erhöhung des Batteriestromes von 47 A auf etwa 69 A, d.h. eine Leistungssteigerung von etwa 45 i° (von 1,13 kW auf 1,66 kW) im Dauerbetrieb,

7 Patentansprüche
3 Figuren

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Claims

Patentansprüche

(ι J Verfahren zur Herstellung eines Silbe'rkatalysators durch Reduktion eines Silbersalzes und Niederschlagen des metallischen Silbers auf Metallhydroxidgel, das zu 0,5 bis 5 Gew.-^, bezogen auf das Silber, im einsatzbereiten Katalysator enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß nebeneinander Hydroxide

. von wenigstens zweien der Metalle Titan, Eisen, Kobalt, Nickel und Wismut in einer Menge verwendet werden, wie sie für den einsatzbereiten Katalysator benötigt wird.

2i Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reduktion des Silbersalzes wäßrige Formaldehydlösung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reduktion das Stoffgemisch kräftig durchmischt wird.

4-. Silberkatalysator, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eines der im Katalysator enthaltenen Metallhydroxide V/ismuthydroxid ist, wobei der Wismutgehalt des Katalysators vorzugsweise 0,7 bis 0,8 Gew.-^, bezogen auf Silber, beträgt.

5. Silberkatalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er neben Wismuthydroxid Kobalthydroxid und Nickelhydroxid enthält, wobei der Kobaltgehalt des Katalysators vorzugsweise 0,4- bis 0,5 Gew.-^ und der Nickelgehalt vorzugsweise 0,4 bis 0,5 Gew.-^, jeweils bezogen auf Silber, beträgt.

6. Silberkatalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er neben Wismuthydroxid Titanhydroxid und Nickelhydroxid enthält, wobei der Titangehalt des Katalysators vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-$ und der Nickelgehalt vorzugsweise 0,4 bis 0,5 Gew.-$>, jeweils bezogen auf Silber, beträgt.

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7. Silberkatalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er neben Wismuthydroxid Titanhydroxid, Eisenhydroxid und Nickelhydroxid enthält, wobei der Titangehalt des Katalysators vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-^, der Eisengehalt vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew.-$ und der Nickelgehalt vorzugsweise 0,4 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf Silber, beträgt.

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