DE2121748B2

DE2121748B2 - Verfahren zur herstellung eines silberkatalysators fuer brennstoffelemente

Info

Publication number: DE2121748B2
Application number: DE19712121748
Authority: DE
Inventors: Karl Dr.; Bogusch Renate; 8520 Erlangen Höhne
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1971-05-03
Filing date: 1971-05-03
Publication date: 1976-02-12
Also published as: CA975046A; GB1358785A; SE381188B; FR2135230B1; DE2121748A1; JPS5725255B1; US3900342A; FR2135230A1

Description

45

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators für Brennstoffelemente, wobei metallisches Silber auf Metallhydroxidgel durch Reduktion eines Silbersalzes niedergeschlagen wird.

Es ist bereits bekannt, in positiven Elektroden von Brennstoffelementen und Brennstoffbatterien Silber als Katalysator für die Sauerstoffreduktion zu verwenden. In Drennstoffbatterien mit alkalischem Elektrolyten hat sich beispielsweise Raney-Silber als Katalysator gut bewährt.

Zur Darstellung von Raney-Silbcr ist das Erschmelzen von Silberlegierungen, die zwei oder mehrere Komponenten enthalten, beispielsweise einer Silber-Aluminium-Legierung geeigneter Zusammensetzung, erforderlich. Der dabei entstehende Schmelzregulus muß dann nach dem Abkühlen durch Mahlen in Pulverform übergeführt werden. Dies ist ein langwieriger und arbeitsintensiver Prozeß, insbesondere wenn Kornfraktionen mit einem Korndurchmesser kleiner als μ erzielt werden sollen, was bei der Verwendung als Katalysatormaterial ir der Regel der Fall ist. Die Schwierigkeit beim Mahlen ergibt sich dabei aus der Duktilität der Silber-Legierungen. Aus der erhaltenen pulverförmigen Legierung v-ird anschließend zur Darstellung von Raney-Silber die inaktive Komponente hvlüliSgciOSt.

Aus der DT-OS 1542 105 ist ein Verfahren zur Herstellung eines feinverteilten Katalysators bekunni. bei dem ein Trägermaterial, wie Kieselgel oder Tonerde. mit einer Metallsalzlösung in Berührung gebracht und anschließend das Metallsalz mittels eines Reduktionsmitteis reduziert und das Trägermaterial entfernt wird.

Entsprechend diesem Verfahren hergestellte Eiektrokatalysatoren haben sich jedoch bezüglich der elektrochemischen Aktivität noch nicht als voll zufriedenstellend erwiesen.

Zur Vermeidung der bei der Darstellung von Raney-Silber auftretenden Schwierigkeiten wurde bereits vorgeschlagen, bei der Herstellung von Silberkatalysatoren für Elektroden von elektrochemischen Zellen. insbesondere Brennstoffelementen, wobei metallisches Silber auf einem gelartigen Metallhydroxid durch Reduktion eines Silbersalzes niedergeschlagen und anschließend das Metallhydroxid herausgelöst wird, folgendermaßen vorzugehen: Zunäciist wird durch Zugabc einer Base zu einer Metallsalzlösung das gelartig;. Metallhydroxid ausgefällt, die dabei erhaltene Suspension wird mit einem Reduktionsmittel versetzt. zu diesem Gemisch wird eine Lösung des Silbersal/es gegeben, wobei das Silbersalz zum metallischen Silber reduziert und das Silber auf dem Metallhydroxidgel niedergeschlagen wird, und anschließend wird das Metallhydroxid aus dem Silber-Metallhydroxid-Gemisch wenigstens teilweise herausgelöst (DT-OS 19 47 422). Als Trägermaterial wird Aluminiumhydroxid. Kobalthydroxid. Cadmiumhydroxid oder Nickelhydroxid verwendet. Das Metallhydroxid wird aus dem Silber-Metallhydroxid-Gemisch vorzugsweise in einer solchen Menge herausgelöst, daß 0.5 bis 5 Gewichtsprozent Metallhydroxid, bezogen auf das Silber, im Katalysator verbleiben.

Ein derartiges Verfahren ist aber in gewissem Maße noch etwas aufwendig, weil mehrere Verfahrensschritte erforderlich sind. Darüber hinaus wird der größte Teil des ursprünglichen Trägermaterial wieder entfernt, was aus der Sicht der Wirtschaftlichkeit unerfreulich ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein vereinfachtes und weiter verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Silberkaialysators für Brennstoffelemente anzugeben, bei dem metallisches Silber auf Metallhydroxidgel durch Reduktion eines Silbersalzes niedergeschlagen wird. Darüber hinaus soll dieses Verfahren die Herstellung von Silberkatalysatoren mit weiter gesteigerter Aktivität ermöglichen.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß nebeneinander 0.5 bis 5 Gewichtsprozent Hydroxide, bezogen auf das Silber, von wenigstens zweien der Metalle Titan, Eisen, Kobalt, Nickel und Wismut verwendet werden.

Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß nebeneinander Hydroxide mehrerer Metalle verwendet werden, und zwar Hydroxide von wenigstens zweien der Metalle Titan. Eisen, Kobalt, Nickel oder Wismut. Vorzugsweise ist eines der verwendeten Metallhydroxide Wismuthsdro xid. Die Katalysatoren, die nach diesem Verfahren hergestellt werde;:, zeichnen sich durch i.-· c gesteigerte Aktivität gcgcn-iiier den bisher bekannten KataKsjto· 1 c;i aus, wie im unkender! nodi gezeigt wird.

Ferner hat sich überraschenderweise gezeigt, daß es Bicht erforderlich ist, das Silber zunächst auf einer relativ großen Menge an Trägermaterial -.iederzuschla_{en u}nH dieses anschließend zum größten Teil wieder herauszulosen. Vielmehr genügt es, das Gel aus den Metallhydroxiden von vorneherein in einer Menge zu verwenden, wie sie für den einsatzbereiten Katah sator benötigt wird. Diese Menge beträgt 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Silber im Silberkatalysator, ίο

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist demnach jieben der erreichten Aktivitätssteigerung die Zahl der Verfahrensschritte gegenüber dem bereits vorgeschlagenen Verfahren verringert, weil kein Herauslösen von Trägermaterial mehr erforderlich ist. Außerdem ist die Menge an benötigtem Metallhydroxid erheblich reduziert, weil es nicht mehr als Trägermaterial dient, das each der Ausfällung des Silbers entfernt wird. Auch die jum Herauslösen des Trägermaterials erforderlichen Reagenzien, wie Alkalilauge oder Ammoniak, sind nicht mehr erforderlich.

Zur Reduktion des Silbersalzes kann vorteilhaft eine wäßrige Formaldehydlösung verwendet werden. Mit Formaldehyd als Reduktionsmittel werden die besten Ergebnisse erzielt. Die Reduktion kann aber auch in bekannter Weise mit anderen Reduktionsmitteln, wie Hydrazin, Hydroxylamin oder alkalischer Stanniilösung, vorgenommen werden. Bei der Verwendung von Stannitlösungen ist aber die Reproduzierbarkeit der hergestellten Katalysatoren nicht vollständig gewährleistet. Als Silbersalz wird vorzugsweise Silbernitrat verwendet, jedoch können auch andere lösliche Silbersalze eingesetzt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß zu einer gelartigen Suspension der Metallhydroxide in Alkalilauge unter Kühlung und unter Rühren eine wäßrige oder schwach saure Lösung des Silbersalzes und eines Reduktionsmittels, vorzugsweise Formaldehyd, zuge-'tropft wird. Dabei kann das vorgelegte Stoffgemisch, d.h. die alkalische Suspension, während der Reduktion vorteilhaft kräftig durchmischt werden. Es hat sich gezeigt, daß dadurch Katalysatoren mit besonders hoher Aktivität erhalten werden.Während der Reduktion scheidet sich das Silber in Form eines grauschwarzen Niederschlages auf den suspendierten Metallhydroxiden ab. Nach beendeter Reduktion wird vom Reaktionsgemisch die überstehende Alkalilauge abgetrennt und der Niederschlag durch Waschen und Trocknen zum fertigen Katalysator aufgearbeitet.

Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silberkatalysatoren ist eines der im Katalysator enthaltenen Metallhydroxide vorteilhaft Wismuthydroxid, wobei der Wismutgehalt des Katalysators vorzugsweise 0,7 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf Silber, beträgt.

Vorteilhaft enthalten d'.e Silberkatalysatoren darüber hinaus neben Wismuthydroxid weitere Metallhydroxide mit folgender Zusammensetzung:

a) Kobalthydroxid und Nickelhydroxid, wobei der (,o Kobaltgehalt des Katalysators vorzugsweise 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent i.'nd der Nickelgehalt vorzugsweise 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf Silber, beträgt;

b) Titanhydroxid und Nickelhydroxid, wobei der 6s Titangehalt des Katalysators vorzugsweise etwa 0,1 Gewichtsprozent und der Nickelgehalt vorzugsweise 0.4 bis 0,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf Silber, beträgt;

c) Titanhydroxid, Eisenhydroxid und Nickelhydroxid, wobei der Titangehalt des Katalysators vorzugsweise etwa 0.1 Gewichtsprozent, der .Eisengehalt vorzugsweise 0,3 bis 0.6 Gewichtsprozent und der Nickelgehalt vorzugsweise 0,4 bis 0.5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf Silber, beträgt. Der besseren Übersichtlichkeit halber ist dabei jeweils anstelle des Gehalies des Katalysators an Metallhydroxid derGehalt an Metall angegeben.

Die Metallhydroxide können in den Katalysatoren jedoch auch in anderen Kombinationen enthalten sein, beispielsweise folgender Art: Bi und Ti; Bi und Co; Bi und Ni; Bi, Ti und Fe; Bi, Fe und Ni; Bi, Ti, Co und Ni. Ebenso wie in den genannten, vorteilhaft anzuwendenden Katalysatoren liegt in allen diesen Katalysatoren der Gehalt der einzelnen Metalle, bezogen auf Silber, in der gleichen Größenordnung, etwa im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren werden vorzugsweise in Elektroden für Brennstoffelemente und Brennstoffbatterien verwendet. Die Verarbeitung des Katalysatormaterials zu Elektroden kann dabei in an sich bekannter Weise erfolgen; das Katalysatormaterial kann in den Elektroden beispielsweise in Form von Pulverschültungen vorliegen. Vorteilhaft kann zur Herstellung der Elektroden aber ein Sedimentationsverfahren angewendet werden. Dazu läßt man vorzugsweise eine wäßrige Suspension, die das Katalysatormaterial und Asbestfasern enthält, auf einer Unterlage absetzen. Der Suspension kann gegebenenfalls ein Bindemittel für das Katalysatormaterial zugegeben werden. Nach diesem Verfahren erhält man Silberelektroden, die gut handhabbar und sehr stabil sind, und die eine hohe katalytische Aktivität auch dann aufweisen, wenn die Katalysatorbelegung sehr niedrig gehalten wird, beispielsweise bei etwa 50 mg/cm².

An Hand einiger Ausführungsbeispiele und Figuren soll die Ei findung noch näher erläutert werden. Es zeigt Fig.! Strom-Spannungskurven mehrerer Elektroden mit Silberkatalysatoren nach der Erfindung,

F i g. 2 in graphischer Darstellung das Dauerversuchsverhalten von Elektroden mit dem neuen Katalysator und

F i g. 3 Strom-Spannungskurven zweier Brennstoffbatterien.

Beispiel 1

2,8 Liier 6 n-KOH werden mit Lösungen von 10 g Ni(NCh)2 · 6 H2O in 50 ml Wasser und 10 g Co(NCb)2 · 6 H2O in 50 ml Wasser versetzt. Dabei fallen die Metallhydroxide gelartig aus. Dann kühlt man mit Eis auf etwa 0 bis 10⁰C und tropft im Verlauf von etwa Stunden zur Suspension der Metallhydroxide in KOH ein Gemisch folgender Lösungen: 680 g AgNOi in 4 Wasser. 4,8 g BiONOs · H2O (basisches Wismut(ll!)-nitrat) in 40 ml konzentrierter HNO3 und 800 ml einer 35%igen wäßrigen Formaldehydlösung (Formalin). Während des Zutropfens wird das Reaktionsgemisch kräfiig durchmischt. Die Reaktionstemperatur soll 15°C nicht übersteigen. Nach beendeter Reduktion läßt man den gebildeten Niederschlag absetzen und dekantiert die überstehende KOH ab. Der Niederschlag wird so lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Dann saugt man das restliche Wasser ab, wäscht den erhaltenen Silberkatalysator mit Aceton und trocknet im Wasserstrahlvakuum lingefähr

Stunden bei etwa 110 bis 120' C.

Die Lösung des basischen Wismut(lll)-nitrats in konzentrierter Salpetersäure kann auch, wie die Lösungen der anderen Metallsalze der Kalilauge — voider Zugabe der Silbernitrat-Formaldchyd-Lösung — zugesetzt werden, wobei ebenfalls das Meiallhydroxid ausfällt. In diesem Fall ist es zweckmäßig, die wäßrige Silbernitrai-Formaldehyd-Lösung etwas anzusäuern, beispielsweise durch Zugabe von 20 ml cone. HNOj, um eine vorzeitige Reduktion des Silbernitrats zu verhindern. Der erhaltene Silberkatalysator, der Kobalt, Nickel und Wismut enthält, wird in folgender Weise zu einer Elektrode verarbeitet.

0,5 g Asbestfasern werden in 500 ml Wasser mit einem Turborührer aufgeschlossen. Die erhaltene wäßrige Asbestfasersuspension wird unter Rühren mit 2,0 g eines 40%igen wäßrigen Polytctrafluoräthylen-Latex und mit 1,5 g eines 40%igcn wäßrigen Latex eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaies versetzt. Zu dieser Asbestfascr-Bindemittel-Suspension gibt man unter Rühren etwa 21 g des Silberkalalysators. Die erhaltene homogene Suspension gießt man in einen mit einem Filterpapier versehenen Blattbildner mit einem Innendurchmesser von etwa 21 cm. Man wirbelt die Suspension mit einem Vibrator kurz auf und läßt sie dann absetzen. Anschließend wird das Wasser abgesaugt und das Filterpapier mit dem Filterkuchen im Wasserstrahlvakuum zwei Stunden bei 110 bis 120⁰C getrocknet. Nach dem Trocknen zieht man das Filterpapier ab und erhält auf diese Weise eine Folie mit sehr guter mechanischer Stabilität, aus der Elektroden in der gewünschten Größe herausgeschnitten werden können. Diese Elektroden weisen eine äußerst gleichmäßige Verteilung des Katalysatormaterials und eine Belegung von etwa 60 mg/cm² auf.

Die katalytischc Aktivität und das Dauervcrhalten der die Silberkatalysatoren nach der Erfindung enthaltenden Elektroden wurde in einer Halbzellenanordnung getestet. Als Elektrolytflüssigkeit diente 6 n-KOH bei einer Betriebstemperatur von 60 bzw. 80⁰C. als Reaktionsgas Sauerstoff bei einem Druck von 1.6 bar. Als Vergleichselektrode wurde eine Hg/HgO-Elcktrode verwendet.

Die bei der Untersuchung erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 1 als Strom-Spannungskurven wiedergegeben. Auf der Abszisse ist die Stromdichte ; in mA/cm² aufgetragen, auf der Ordinate die Spannung U in mV, gemessen gegen eine Hg/HgO-Bezugselcktrode. Die Kurven t und 2 gelten für Elektroden mit dem gemäß Beispiel 1 dargestellten Silberkatalysator (mit Bi, Co und Ni). Belegung jeweils 50 mg/cm². Kurve 1 wurde bei einer Elektrolyttemperatur von 60⁰C. Kurve 2 bei einer Elektrolyttemperatur von 8O⁰C gemessen.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Silbcrkaialysator hergestellt, der Titan-. Nickel- und Wismuthydroxid enthält. Dazu werden 2,8 Liter 6 n-KOH mit einer Lösung von 10 g Ni(NOi)? · 6 HjO in 50 ml Wasser und 9.2 g einer wäßrigen 15°/oigen Lösung von TiCh versetzt, v/obci die Metallhydroxide gelartig ausfallen. Unter Rühren und in der Kälte tropft man dazu innerhalb fünf Stunden das in Beispiel 1 verwendete Gemisch der Lösungen von Silbernilrat, basischem Wismut(lll)-nilrat und Formaldehyd und arbeitet entsprechend auf.

Aus dem dabei erhaltenen Silberkatalysator (mit Bi. Ti und Ni) werden entsprechend dem im Beispiel ! beschriebenen Verfahren Elektroden hergestellt und getestet. Die Meßergebnisse sind in F i g. 1 als Kurven 1 und 4 dargestellt. Sie gehen für Elektroden mit einer Belegung von etwa 50 mg/cm··' für eine Temperatur von b0 C (Kurve 3) bzw. 8OC (Kurve 4).

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Silberkatalysatoi

ίο hergestellt, der Titan-, Eisen-, Nickel- und Wismuthy droxid enthält. Dazu werden 2,8 Liter 6 n-KOH mit Lösungen von 10 g Ni(NOi): · 6 H2O und 10 g FeSO4 · 7 H2O jeweils in 50 ml Wasser sowie 9.2 g einer wäßrigen 15%igen Lösung von TiCb versetzt. Dazu gibt man innerhalb 5 Stunden das in Beispiel 1 genannte Gemisch der Lösungen von Silbernitrat, basischem Wismut(lll)-nitrat und Formaldehyd und arbeitet entsprechend auf.

Aus dem dabei erhaltenen Silberkatalysator (mit Bi.

Ti, Fe und Ni) werden Elektroden in Form von Pulverschüttungen hergestellt und entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die Meßergebnisse sind in Fig. 1 als Kurven 5 und 6 dargestellt. Sie gelten für Elektroden mit einer Belegung von etwa 100 mg/cm² für eine Temperatur von 60 C (Kurve 5) bzw. 80° C (Kurve 6).

Bei einem Vergleich der Kurven 1 bis 6 in Fi g. ¹I ergibt sich, da der Bi/Ti/Ni-Silberkatalysator (Kurven 3 und 4) eine etwas bessere katalytische Aktivität zeigt als der Bi/Co/Ni-Silberkatalysator (Kurven 1 und 2) Der Bi/Ti/Fe/Ni-Silberkatalysator zeigt eine Aktivität, die etwa der Aktivität des Bi/Ti/Ni-Silbcrkatalysators entspricht. Die Kurven 5 und 6 sind mit den Kurven 1 bis 4 nicht direkt vergleichbar, da sie mit Elektroden erhalten wurden, die eine höhere Belegung aufwiesen und nach einem anderen Verfahren hergestellt wurden

Beispiel 4

Zu 280 ml 6 n-KOH gibt man eine Lösung von 1 μ Ni(NOj)2 ■ 6 H2O in 5 ml Wasser und 1 g einer wäßrigen 15°/oigen Lösung von TiCh: dabei fallen die Metallhydroxide gelartig aus. Unter kräftigem Rühren und in der Kälte tropft man zu der Metallhydroxidsuspension im Verlauf von I¹/: Stunden ein aus einer Lösung von 68 g AgNO3 in 400 ml Wasser, 1 ml konzentrierter HNO3 und 80 ml einer 35%igen wäßrigen Formaldehydlösung bestehendes Gemisch. Nach beendeter Reduktion wird das Reaktionsgemisch entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man etwa 40 g eines Silberkatalysai;ors AgNiTi erhält (Gesamtmetallgehalt der Hydroxide: etwa 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf Silber).

100 mg des pulverförmigen Katalysatormaterials werden in eine Halbzelle mit einer aktiven Fläche von 1 cm² eingebaut und die elektrischen Werte be folgenden Reaktionsbedingungen ermittelt: Elektrolyt flüssigkeit: 6 n-KOH. Elektrolyltemperatur: 60 bzw 80°C, Reaktionsgas·. Sauerstoff mit einem Druck von 1.( bar: als Verglcichselektrode dient eine Hg/HgO-Elck trocle.

Die bei Belastungen von 100 mA/cm², 200 rr.A'cm und 300 mA/cm² erhaltenen Potentialwerte sind in de folgenden Tabelle zusammengefaßt, wobei die angege bcnen Werte bereits IR-korrigicrt sind. In dieser Tabell sind die am Katalysator AgN.T. ermittelten Werte de

(,s enisprechcnd ermittelten Werten eines nach Beispiel hergestellten pulverförmigen Katalysators Agn.Ni (Gcsamtmctallgehalt der Hydroxide: etwa 1,35 G< wii.iitsprozcnt. bc/ogcn auf Silber) gegenübergestellt.

Belastung

F.lektrolvt temperatur bO C

AgNiTi AgBiNiTi

80" C

AgNiTi

AgBlNiTl

100 m A/cm²	- 1OmV	+ 48 mV	+ 27 mV	+ 58 mV
200 mA/cm²	- 72 mV	+ 22 mV	-16 mV	+ 35 mV
300 mA/cm²	-123 mV	- 2 mV	- 53 mV	+ 16 mV

Fig. 2 zeigt das Dauerbetricbsverhulten zweier Elektroden mit Silberkatalysatoren nach der Erfindung. Auf der Abzisse ist die Zeit ι in Stunden aufgetragen, auf der Ordinate die Spannung U in mV, gemessen gegen eine Hg/HgO-Bezugselektrode. Als Elektrolyt diente 6 n-KOH. als Reaktionsgas Sauerstoff mit einem Druck von 1,6 bar. Die Elektroden wiesen eine Belegung von 100 mg Katalysator/cm² auf, sie wurden bei einer Belastung von 240 mA/cm² getestet.

Kurve 7 gibt die Meßergebnisse für einen Bi/Co/Ni-Silberkatalysator (mit einem Gehalt von etwa 0,7 Gewichtsprozent Bi, 0,4 Gewichtsprozent Co und 0,4 Gewichtsprozent Ni. jeweils bezogen auf Silber) bei einer Elektrolyttemperatur(6 n-KOH) von 60⁰C wieder. Kurve 8 zeigt die Meßergebnisse für einen Bi/Ti/Ni-Silberkatalysator (mit einem Gehalt von etwa 0,7 Gewichtsproz-cnt Bi, 0,1 Gewichtsprozent Ti und 0,4 Gewichtsprozent Ni, jeweils bezogen auf Silber) bei einer Temperatur der Elektrolytflüssigkeit von 80"C. Die an der Elektrode mit dem Bi/Co/Ni-Silbcrkatalysator gegen Hg/HgO gemessene Spannung stieg von anfänglich etwa —40 mV nach ungefähr 1300 Stunden auf etwa -25 mV, bei der Elektrolyttemperatur von 60"C. Die an der Elektrode mit dem Bi/Ti/Ni-Silbcrkatalysator (bei einer Elektrolyttemperatur von 80°C) ermittelte Spannung fiel innerhalb 1000 Stunden von einem Anfangswert von etwa + 5 mV auf etwa —45 mV ab und blieb bei diesem Wen während der weiteren Versuchsdauer konstant. Der Bi/Ti/Ni-Silberkatalysator zeichnet sich durch seine große Beständigkeit auch bei hohen Eiektrolyttcmperaturen, wie 80°C, aus. Der Bi/Co/Ni-Silberkatalysator zeigt das bessere Verhalten bei Temperaturen bis zu etwa 60⁰C.

In F i g. 3 ist das Verhalten von Raney-Silbcr und dem Silberkatalysator nach der Erfindung in einer Brennstoffbatterie einander gegenübergestellt. Die Katalysatoren fanden jeweils in den Sauerstoffelektroden (Kathoden) einer H2/O2-Brennstoffbatterie aus 33 Brennstoffelementen Verwendung. Die Elektrodenfläche betrug pro Elektrode 288 cm². Sauerstoffdruck und Wasserstoffdruck betrugen jeweils 1,7 bar. als Elektrolytflüssigkeit dieme 6 n-KOH bei 75⁰C.

Auf der Abs/.isse ist in I" i g. 3 der Strom / in Ampei c

ίο bzw. die Stromdichte ; in mA/cm- aufgetragen, auf der Ordinate die Spannung U in Volt. Kurve 9 gibt die Strom-Spannungskurve für die Brennstoffbatterie mit Raney-Silber enthaltenden Elektroden wieder. Die elektroden enthielten Polytetrafluorethylen als Bindemittel und waren durch Auswalzen hergestellt worden. Die Belegung betrug 150 mg Raney-Silber/cm². Die Kurve tO zeigt die Strom-Spannungskurve für eine Brennstoffbatterie mit Kathoden, die einen Bi/Ti/Ni-Silberkatalysator nach der Erfindung enthielten. Der Silberkatalysator war nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden, er enthielt etwa 0.7 Gewichtsprozent Bi, 0,1 Gewichtsprozent Ti und 0,4 Gewichtsprozent Ni, jeweils bezogen auf Silber. Die Elektroden waren nach dem beschriebenen Sedimenta-

2s tionsverfahren hergestellt worden, die Belegung betrug 50 mg Bi/Ti/Ni-Silberkatalysator pro cm² Elektrodenfläche. In beiden Fällen wurden als Brennstoffelektroden gewalzte, mit Polytetrafluorethylen gebundene Elektroden aus Raney-Nickel verwendet.

Aus Fig. 3 ergibt sich deutlich, daß die Silberkatalysatoren nach der Erfindung erhebliehe Vorteile gegenüber dem bisher verwendeten Rancy-Silber aufweisen. Die neuen Silberkatalysatoren zeigen nicht nur eine erheblich gesteigerte Aktivität, sie zeigen diese Aktivität darüber hinaus auch bei niederen Belegungsdichtcn. Die Belegungsdichte läßt sich beispielsweise bis auf 50 mg Silberkatalysator/cm² verringern, ohne eine Aklivitätseinbuße in Kauf nehmen zu müssen. Dies führt nicht zuletzt zu einer erheblichen Reduzierung der Kosten für den Katalysator.

Die Aktivitätssteigerung der Silberkatalysatoren nach der Erfindung im Vergleich zu den bekannter Raney-Katalysatoren läßt sich aus den Kurven det F i g. 3 entnehmen, die unter vergleichbaren Betriebsbe· dingungen erhalten wurden. Bezogen auf eine Spannung von beispielsweise 24 V ergibt sich eine Erhöhung de« Batteriestromes von 47 A auf etwa 69 A, d. h. eine Leistungssteigerung von etwa 45% (von 1,13 kW au 1.66 kW) im Dauerbetrieb.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators für Brennstoffelemente, wobei metallisches Silber auf Metallhydroxidgel durch Reduktion eines Silbersalzes niedergeschlagen wird, dadurch gekennzeichnet, daß nebeneinander 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Hydroxide, bezöget: auf das Silber, von wenigstens zweien der Metalle Titan, Eisen, Kobalt, Nickel und Wismut verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reduktion des Silbersalzes wäßrige Formaldehydlösung verwencet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reduk'ion das StOifgemisch kräftig durchmischt wire.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß als eines der Metallhydroxide Wismuthydroxid verwendet wird, wobei der Wismutgehalt des Katalysators vorzugsweise 0,7 bis 0.8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Silber, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß neben Wismuthydroxid Kobalthydroxid und Nickelhydroxid verwendet v/erden, wobei der Kobaltgehalt und der Nickelgehalt des Katalysators jeweils 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Silber, betragen.

b. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß neben Wismuthydroxid Titanhydroxid und Nickelhydroxid verwendet werden, wobei der Titangehalt des Katalysators etwa 0,1 Gewichtsprozent und der Nickelgehalt 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Silber, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß neben Wismuthydroxid Titanhydroxid, Eisenhydroxid und Nickelhydroxid verwendet werden, wobei der Titangehalt des Katalysators etwa 0,1 Gewichtsprozent, der Eisengehalt 0,3 bis 0,6 Gewichtsprozent und der Nickelgehalt 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Silber, beträgt.