DE2120954A1

DE2120954A1 - Bis-oxalsäurediamide

Info

Publication number: DE2120954A1
Application number: DE19712120954
Authority: DE
Inventors: Max Dr. Frenkendorf; Biland Hans Rudolf Dr. Gelterkinden; Dünnenberger (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-04-29
Filing date: 1971-04-28
Publication date: 1971-11-18
Also published as: FR2090870A5; GB1325944A; NL7105824A; CH534539A; AT309826B; CA924327A; SU413673A3

Description

CIBA-GElGY

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel

7032/E

Pf. F. Zuitjetein sen. - Dr. E. tsii Dr. R.Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. P. gumstein jjjn,

P q i β π t q, η W ä i t ·

t Mönchen 2, IröMhaviiiroö· 4/1H

Bis-o^alsäurediamide

'Es ist bereits bekannt, .dass eine grosse Zahl von Bis-oxalsäuredianiiden als Ultraviolett-Absorptionsmittel Verwendung finden kann.

Bei weiterer Bearbeitung dieses Gebietes ist nun gefunden worden.,, dass, eine ausgewählte Gruppe von neuen Bis-oxalsäurediainiden hervorragende Eigenschaften als Antioxidantien aufweist./, die Verbindungen sehr ähnlicher Konstitution fehlen.

BAD ORIGINAL

Diese neiaen Bis-oxalsaurediamide entsprechen

der Formel

0 0

Ci) Ho

worin H einen Alkylenrest m.it 5 bis l8 Kohlenstoffatomen

Der- üllc^lenrest H in der Forroel (l) kann verzweigt oäer Vfarzujgsweise- un\ierzweigt sein» " . -.."

V¹Qn besonderem praktischen Interesse, vor allem als Antiox^dian,t4en, ftir¹ Poly -cl-^q le fine, sind Bis-oxalsä\ire diarnide d^:e_;r lorrael

0 0;

0 0 C(GIL.)

worin· η eine ganze. Zahl von β bis 10 bedeutet.'

Bevorzugte "Verbindungen im. Rahmen der Formel (2) entsprechen der Formel

0 θ'

Ii υ'

C—G

0 0

C(GH >■ ι 3

worin« nj, eine ganze Zahl. von. 6 bis. 8 bedeutet,.

BAD OBIGiNAL

Die vorstehend charakterisierten Verbindungen können in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Grundsätzlich wird hierbei eine Verbindung der Formel

(4) H

mit einer Vorbindung der Formel
(5) X'' - R - X¹

umgesetzt. X und X' bedeuten entweder -NH₂ oder ■-NH-CO-CQ-Y, worin Y.für -Cl, -OH oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht. R hat die · vorstehend angegebene Bedeutung. X und X' müssen in den beiden Reaktionspartnern verschieden sein. Dies bedeutet, dass man entweder ein Mol. einer Verbindung der Formel ·

0 0' 00

II. H . ' Il Il · . (6) Y-C—C—NH-Er—HN—C—C—Y ,

worin Y und R die angegebene Bedeutung haben, mit 2 Mol 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-anilin umsetzt, oder, dass man 1 Mol eines Diamins der Formel

(7) NH₂ ■-■■ R - NH₂.">,■■..■: . . .

■ 109847/1369 bad ORIGINAL

worin Y und R die angegebene Bedeutung haben, mit. 2 Molen 3,5-Di-tert.Jbutyi-4-hydroxy-anilin umsetzt, oder, dass man· 1 Mol ei-^ies Diamins der Formel

(7) ■ ".: ";..- NH₂- R- - NH₂ , ; .

worin R die angegebene Bedeutung hat, mit 2 Molen einer Verbindung der Formel

0 0
(8) -HC

worin Y die angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

In Formel (6) bedeutet hierbei das Symbol Y vorzugsweise Chlor,.während es in Formel (8) vorzugsweise für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.

Die Kondensation gemäss obenstehend definierter. Umsetzung wird, je nach Reaktivität der umzusetzenden funktioneilen Gruppe i bei Temperaturen zwischen 0 und 250° C in einem gegen die Reaktionspartner inerten Lösungsmittel oder in der Schmelze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, durchgeführt. Bevorzugte Kondensations· katalysatoren sind tertiäre Amine, wie Triäthanolamin und Pyridin, ferner Säuren,, wie Borsäure und p-Toluolsulfonsaure. Die zu vcrv/ondcndo "Katalysatormengc botragt im allgemeinen 0 bis 10 Gewichtsprozent./ bezogen auf das 'Gesamtgewicht der' ' Reaktionspartner * Vorzugsweise wird die Reaktion in einem

10984 7/196 9

^*-^-^a/^M- - _ ■■ BADOBiGiNAL

Lösungsmittel bei einer Temperatur von 30 bis 80 C durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoff oder aromatische Halogenkphler· wasserstoff wie Benzol, Toluol, p-Cymol, Chlorbenzol, Di- und Trichlorbenzol, Alkohole oder.Aether, wie Methanol,

Aethanol, Aethylenglykol, Diäthylenglykol,^ Triäthylengly-. kol, Glycerin,. Aethylenglykol-monomethylather, Diäthylenglykol-diäthylather und Dioxan, oder aber auch Methylenchlorid,

Die Verbindung der Formel (8) mit der Bedeutung Alkoxy für Y wird beispielsweise durch Umsetzung von 1-Amino-3,5-Ci-T--te^t.butyl-^-hydroxybenzol mit Oxalsäuremono-alkylester-Chlorid in Benzol mit Pyridin als HCl-Ak.-' zeptor hergestellt, ·

- Die beschriebenen neuen Verbindungen stellen wertvolle Antioxydantien dar, d.h. sie eignen sich zur Stabilisierung organischer Materialien gegen oxydative Zersetzung, worunter vor allem thermisch beschleunigte Oxydationen zu verstehen sind. Als Materialien, die geschützt v/erden können, kommen in Betracht: Homo- und Copolymerisate aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Butadien, Isopren, Aethylen, Propylen, Acryl- und Methacrylsäure abkömmlinge, z.B. Acrylsäurealky!ester, Acrylsäurearnide und Acrylnitril; Polyamide, z.B. aus ^-Caprolactam oder aus Adipinsäure und einem Diamin; Polyester . ;

1G9S47/19E9 BADORJQiNAl.

wie Terephthalsäureglykolpolyester; natürliche und synthetische Kautschuke j Schmierölej Benzine; vegetabili- sehe und animalische OeIe und Fette; Wachse; Cellulose und CelluloseabkÖmmlinge wie Celluloseester.

Besonders hervorzuheben ist die ausgezeichnete Antioxydanswirkung der oben definierten Verbindungen bei Polymerisat-Kunsfcstoffen, insbesondere Poly-a-olefinen wie Polypropylen=. " . - -

Für -eine gute Antioxydanswirkung reichen 0/01 bis 5$» vorzugsweise 0*1 bis 2$, der erfinäungsgemässen Verbindungen., bezogen auf das zu schützende Substrat, im allgemeinen aus. Die Äntioxydantien können in die zu schützenden Materialien allein.oder zusammen mit anderen Zusätzen, wie Weichmachern, Pigmenten, LichtschutzmitteIn (UV-Absorbern), sekundären Ajitioxydantien, optischen Aufhellmxtteln,. mit oder ohne Hilfe von Lösungsmitteln eingearbeitet werden.

Die gute stabilisierende Wirkung der neuen Ver-.bindungen zeigt sich z..B» unter beschleunigten Alterungsbedingungen bei Ifemperaturen über 100 C.-Ein diesen Bedingungen, unterworfenes Polypropylen, das ein Antioxydans enthält, zeigt erst nach sehr viel längerer Zeit Anzeichen einer Verfärbung bzw. eines Brüchigwerdens äes Materials., verglichen mit einem stabilisatorfreien Polypropylen.

.In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben^ die Teile -Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.· Die Schmelzpunkte der neuen Verbindungen Bind nicht korrigiert, IX)SB4 7 / 1 Bß 9.

BAD OBlGäMÄL . '-

Beispiel 1

der Verbindung der Formel

0 0

■KH—C-C—0C_oH_c

(hergestellt durch Umsetzung von 1-Amino-3*5-di-tort. butyl-^-hydroxybenzol mit Oxalsäure-monoäthylesterchlorid in Benzol mit Pyridin als HCl-Acceptor; Schmelzpunkt: 139 bis 14O° C), werden in 60 cnr Aethanol mit 1,2 g 1,6-Diaminohexän während 3 Stunden am Rückfluss verrührt. Ansehliessend kühlt man auf 10° C, wobei das Produkt der Formel

0 0

(10) H0-<Q>—BH-C—C-NH~tCH₂-)^-im—C—C

(CH ) C

in Form farbloser Kristalle' ausfällt.

Ausbeute: etwa 7 g♦

Nach dreimaliger Uinlcristallisation aus Aethanol· schmilzt

das Analysenprodukt bei ?30 bis 231 C.

9847/ -1JiU

In analoger V/eise v/erden folgende Verbindungen der Formel (l). tiergestellt":

Formel .Nr..".-:.	R	Schmelzpunkt in ° C
(11)	*,-, : Hm^f- ■* /**	220 - 221
/(12). (13)		219 - 220 ' 185 - 186
(14)	■ - -	. 120 - 121
(15) '	-(°Vii-	120 - 12Γ
(16)	. -COH₂)₁₂- ..	183 - 184
..(17).	-(0H„),—fH—OH— CH	124 - 125
(18)	^: ..--(CH₂) ₅-	• 178 - 179

10 984 7 / 1 9.6 9

BAD ORIGINAL

Beispiel 2

Eine-Mischung aus 100 Teilen stabilisatorfreiera Polypropylen (Profax 6501, Hercules Powder) und 0,2 Teilen einer Verbindung nach untenstehender Tabelle wird auf dem Kalander bei 170 C zu einem Fell verarbeitet und anschliessend bei 230° C und einem Druck von 40 kg/cm zu einer Platte von 1 mm Dicke gepresst. Die so erhaltenen Platten werden bei l40° C (Luft, Normaldruck) einer beschleunigten Sauerstoffalterung unterworfen. Die Zeit, die bis zum Auftreten der ersten von Auge wahrnehmbaren Risse verstreicht, ist ein Mass für die antiöxydative Wirkung der zugesetzten Verbindung.

Tabelle I

zugesetzte Verbindung	Zeit bis Rissbil dung in Stunden bei 140° G
ohne Zusatz handelsübliche Antioxydantien:	5" . ■ 2 5 . 28 100
2,6-Di-tert. butyl7-4-meth.ylph.enol Mothylcn-bin- (3~mothyl~4--hydroxy- ^-bort, bu Iy Ί. benzol) 'J?hio-bifj~ (2-mo Uiyl-4 -hydroxy- ¹J- tcrt. butylbonzol)

109847/1.969

Tabelle II

Erfindungsgemässe Verbindungen

Verbindung 'der Formel	Zeit bis Rissbildung in Stunden bei 140° C
(iof	2250
' (H)	2250
■ (12)	2000
(14)	1830 . *■ ■

1Ü9 84771969

Claims

- ii -

HO—-CJ5

Bis-oxalsäurediaiiiide der Formel

OO OO

B II Il Il

-SfE-O—C—KH--a—1SH—C—C—-HK-

Q>—OH

worin R einen Alkylcnrest mit 5 bedeutet. " .

18 Kohlcnstofratorncn

2. Bis-oxazölsäurediamide gemäss Anspruch 1, welche der Formel'

ho—<_:

OO OO

I! 11 Il Il

-SH-C—C—NH-tQHo )—SH-CS-C-

entsprechen, worin η eine ganze Zahl von β bis 10 bedeutet. " ■ .' ' · .

3« Bis-oxalsäurediamide gemäss Anspruch l; welche der Formel ' ■

O O

iiH—c—C—HN

C(CH,).

j j

1098.4 7/1 969

entsprechen, worin m eine ganze Zahl von 6 bis 8 bedeutet.
4. ; Verfahren zum Schlitzen von organischen Materialien, die einer'Beschädigung oder Zerstörung durch oxydative Einflüsse unterliegen, gegenüber oxydativen Einflüssen, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01 bis 5% eines Bis-oxalsaurediamides der in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebenen
Zusammensetzung, in das zu schützende Substrat einverleibt.

FO i!"33/KS/eh .109847/ 1969