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Verfahren zur Herstellung von Zement-Expandierungsmittel Bis jetzt
wurden die Zement-Expandierungsmittel, die im wesentlichen aus CaO, A1203 und SO3
bestehen, in der Industrie in Drehöfen hergestellt, wobei aber nach einem kurzen
Zeitraum nach Beginn des Betriebs das Wachstum eines Rings in der Brennzone im Ofen
stark wird und der kontinuierliche Betrieb nicht mehr weitergeführt werden kann.
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Es ist ein Ziel dieser Erfindung, diesen Mangel zu beheben.
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Zu diesem Zweck wird als erste Maßnahme die chemische Zusammensetzung
des Ausgangsstoffgemisches festgelegt. Das Ausgangsgemisch wird nämlich so hergestellt,
daß das Gewichtsverhältnis von CaO zu A1205 0,5 bis 20 beträgt, daß 0,2 bis 20 Gew.-
eines anorganischen Fluorids und 30 bis 80 Gew.-' CaSO4 vorhanden sind. Das-Ausgangsgemisch
wird In einem direkt beheizten elektrischen Widerstandsofen geschmolzen.
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Das Verfahren-der Erfindung ist weiterhin dadurch gekennzeichnet,
daß Zement-Expandierungsmittel mit unterschiedlichen Nineralzusammens'etzungen und
unterschiedlichen -Kristallen erhalten werden können, indem man den geschmolzenen
Körper auf eine Vielzahl von Arten abkühlt. Letzterer Punkt stellt einen erheblichen
Unterschied zu dem herkömmlichen Verfahren dar.
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Wenn das Gewichtsverhältnis von CaO zu A1203 im Ausgangsgemisch außerhalb
des Bereiches von 0>5 bis 20 liegt, dann erfolgt eine erhebliche Qualitätsverschlechterung.
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Im Falle eines Verhältnisses von weniger als 0,5 nimmt der Gehalt
an nicht umgesetztem Aluminiumoxid (Al205) zu, während im Falle eines Verhältnisses
von mehr als 20 freies Calciumoxid (als f-CaO abgekürzt) zunimmt und die Stabilität
verschlechtert wird. Die Festlegung des Gehalts an CaSO4 auf 30 bis 80 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmenge, ist auf den folgenden Erwägungen aufgebaut. Da das Ausgangsgemisch
in den direkt beheizten elektrischen Widerstandsofen geschmolzen wird, nimmt die
Bildung von S03 auf Grund
der Zersetzung zu. Im Falle von weniger
als 30 % steigt der Schmelzpunkt an und die Bildung von SO) wird intensiv, während
im Falle von mehr als 80 % die Qualität des Zement-Expandierungsmittels sich erniedrigt.
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Die Zugabe des anorganischen Fluorids schaft bei der zweiten Maßnahme
(Brennprozeß) einen absolut notwendigen Effekt, wie es nachstehend beschrieben werden
wird. Dieser Effekt tritt bei Mengen von weniger als 0,2 % nicht auf, während bei
Gehalten über 20 % die Qualität der erhaltenen Zement-Expandierungsmittel erheblich
sinkt.
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Die hierin verwendete Bezeichnung 1,anorganische Fluoride" bedeutet
Fluor enthaltende Metallverbindungen oder Metallverbindungen, in welchem das Fluor
in einer komplexen Gruppe vorliegt, z.B. CaF2 (Fluorit), NanAlF6 (Kryolit) und dergleichen,
die bei- Temperaturen von mehr als 800°C zersetzt oder.sublimiert werden können.
Substanzen, die bei solchen Temperaturen Gase bilden, sind nicht vorzuziehen. Es
konnte bestätigt werden, daß K2SiF6, AlF5, MgF2, BaF2, CrF5, FeF3, ZnF2 und dergleichen
im wesentlichen die gleiche Funktion zeigen.
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Bei der Durchführung der ersten Maßnahme, d.h. bei Herweißer stellung
des Ausgangsgemisches, werden/Bauxit und roter Bauxit als Aluminiumoxid am meisten
bevorzugt. Zusätzlich können calcinierte Produkte von Rohmaterialien, die große
Mengen Aluminiumoxid enthalten, verwendet werden, z.B.
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Alunit, Kaolinit, Aluminiumschiefer, Diaspor und dergleichen sowie
metallisches Aluminium und Aluminiumnitrid, die allein oder im Gemisch mehr bevorzugt
werden. Die
metallischen Aluminiummaterialien schließen den Verarbeitungsschrott
von metallischem Aluminium und Aluminium enthaltende Asche ein, welche beim Schmelzen
von Aluminium als Nebenprodukt gebildet wird. In der Aluminium enthaltenden Asche
ist auch im allgemeinen Aluminiumnitrid enthalten, was vorteilhaft ist, weil die
Kosten des Ausgangsgemisches erheblich reduziert werden, Das metallische Aluminium
setzt auf Grund der Oxidation im Verlauf der nachfolgenden Wärmebehandlung Reaktionswärme
frei, wodurch die Menge der verbrauchten elektrischen Energie vermindert wird. Darüber
hinaus verbessert Aluminiumnitrid die Fließfähigkeit des geschmolzenen Körpers und
besitzt hinsichtlich eines stabilen und kontinuierlichen Ofenbetriebs eine ausgezeichnete
Funktion.
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Das Mischungsverhältnis des Aluminiumnitrids in dem Ausgangsgemisch
wird jedoch zu 0,2 bis 20 Gew.-% bevorzugt, da Mengen von weniger als 0,2 , die
oben beschriebene Funktion nicht ausüben können, wobei umgekehrt bei Mengen von
mehr als 20 % das nicht umgesetzte Aluminiumnitrid in dem Produkt zurückbleibt.
Daher erfolgt bei der Vermischung des Expandierungsmittels mit einem Zement im Verlaufe
der Hydratisierung eine Hydrolyse, wodurch Ammoniakgas (NH3) gebildet wird. Daher
sind solche Mengen nicht vorteilhaft.
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Als Calciumoxid-Material können alle Substanzen verwendet werden,
die große Mengen von CaO enthalten. Als Gips-Material können alle natürlichen Materialien
und chemischen Nebenprodukte verwendet werden, wenn solche Materialien große Mengen
von CaSO4 enthalten. Für die Stabilisierung
in der nachfolgenden
Schmelzstufe ist es vorzuziehen, daß die Mengen von flüchtigen Substanzen, die bei
Temperaturen von weniger als 1500C sich verflüchtigen und die in diesen Ausgangsmaterialien
enthalten sind, so klein wie -möglich sind.
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Gemäß der Erfindung wird die Korngröße der einzelnen Ausgangsstoffe
definiert, damit das Ausgangsgemisch mit dem oben beschriebenen Zusammensetzungsverhältnis
die Reaktionsgeschwindigkeit des Aluminiumoxids steigern und die Qualität stabilisieren
kann und damit der kontinuierliche Betrieb über einen langen Zeitraum ermöglicht
wird. Es wurde gefunden, daß es wichtig ist, die durchschnittlichen Korngrößen des
Aluminiumoxid-Ausgangsmaterials und des Calciumoxid-Ausgangsmaterials und das Porenvolumen
der Teilchen-Zusammenstellung ins Gleichgewicht zu setzen.
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Dies soll beispielsweise im Hinblick auf das Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial
erläutert werden. Wenn ein Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial mit einer extrem großen
durchschnittlichen Korngröße verwendet wird, dann bleibt, selbst wenn das Ausgangsgemisch
gebrannt werden könnte, in dem geschmolzenen Körper eine große Menge von nicht umgesetztem
Al205 zurück. Wenn die durchschnittliche Korngröße des Aluminiumoxid-Rohmaterials
extrem klein ist, dann wird die Reaktion rasch vervollständigt, wobei aber die Viskosität
des geschmolzenen Körpers rasch zunimmt, die Fließfähigkeit abnimmt, die Entwicklung
von SO5 intensiv ist und das Abstechen des geschmolzenen Körpers aus dem Reaktionssystem
sehr schwierig gestaltet wird. Daher werden bei dem Verfahren der Erfindung die
durchschnittlichen Korngrößen und die Porenvolumina des Aluminiumoxid-Ausgangsmaterials
auf
weniger als 5 mm und 0,05 bis 0,5 cm5/g eingestellt.
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Die Korngröße des Calciumoxid-Ausgangsmaterials wird so eingestellt,
daß sie 1 bis 10 mal die durchschnittliche Korngröße des Aluminiumoxid-Rohmaterials
ist. Wenn die durchschnittliche Korngröße des Calciumoxids, bezogen auf die durchschnittliche
Korngröße des Aluminiumoxids, weniger als 1 ist, dann nimmt die Viskosität des geschmolzenen
Körpers zu und das Abstechen-wird schwierig. Wenn umgekehrt der Wert für die durchschnittliche
Korngröße mehr als 10 beträgt, dann erniedrigt sich die Reaktionsgeschwindigkeit-
und es muß über lange Zeiträume erhitzt werden. Somit sind diese Größen nicht vorzuziehen.
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Das hierin erwähnte Porenvolumen wird durch das Volumen der gesamten
Seinen Poren -innerhalb des Bereichs von 75 i bis 75.000 R pro Gewichtseinheit der
Pulverprobe gezeigt.
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Es wird mittels eines Quecksilber-Porosimeters gemessen.
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Die durchschnittliche Korngröße wird durch den maximalen Wert der
Korngrößeverteilung definiert.
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Die zweite Maßnahme umfaßt das Schmelzen des oben beschriebenen Ausgangsgemisches
unter Verwendung eines direkt heizenden elektrischen Widerstandsofens.
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Die hierin verwendete Bezeichnung "elektrischer Ofen" soll einen Ofen
beschruiben, in welchem das Rohmaterial direkt erhitzt wird, indem das geschmolone
Ausgangsgemisch als elektrischer Widerstand verwendet wird. Im allgemeinen wird
eine Kohlenstoff-Elektrode verwendet und der Ofen besitzt das gleiche System wie
derjenige zur Herstellung von Calciumcarbid oder von Ferrolegierungen.
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Es können auch andere Schmelzöfen, z.B. Niederfrequenz-Induktionsöfen
oder Hochfrequenz-Induktionsöfen verwendet werden, doch erfordern diese Öfen hohe
Kosten für die elektrische Energie und sind somit im wirtschaftlichen Sinne nicht
vorteilhaft.
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Die Temperatur des geschmolzenen Körpers variiert entsprechend der
chemischen Zusammensetzung des Ausgangsgemisches. Als Ergebnis der Untersuchung
des Mechanismus der Schmelzreaktion des ternären Systems CaO-A1203-CaS04 wurde festgestellt,
daß die Reaktionsgeschwindigkeit des Aluminiumoxids verbessert wird, daß die Viskosität
rasch ansteigt und daß sich die Fließfähigkeit erniedrigt.
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Der geschmolzene Körper nahe der Elektrode wird lokal überhitzt und
die SO3-Entweichnung ist intensiv, so daß es erforderlich ist, die Fließfähigkeit
des geschmolzenen Körpers zu verbessern.
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Die Fließfähigkeit kann dadurch verbessert werden, daß man 0,2 bis
20 Gew.- eines anorganischen Fluorids zu dem Ausgangsgemisch zusetzt, wobei das
Entweichen von SO5 vollständig verhindert wird. Auf diese Weise kann die Reaktionsgeschwindigkeit
des Aluminiumoxids erheblich verbessert werden. Da die Fließfähigkeit verbessert
wird, wird das Abstechen des geschmolzenen Körpers aus dem Ofen sehr vereinfacht
und im Verlaufe des Abkühlens, welches die dritte Maßnahme darstellt, wird ein wichtiger
Effekt erzielt. Die zugesetzte Menge des anorganischen Fluorids wird so eingestellt,
daß die Temperatur des geschmolzenen Körpers im Bereich von 1450 bis 1100°C gehalten
wird, wodurch die Temperatur des geschmolzenen Körpers stabil und
konstant
gehalten werden kann, und zwar selbst dann, wenn -Variierungen der Elektrodenspannung
und des Elektrodenstroms auStreten.
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Die Bezeichnung "Elektrodenspannung" soll die Spannung an der Oberseite
der Elektrode bezeichnen. Eine Wechselstromspannung von 20 bis 400 V wird am meisten
bevorzugt.
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Spannungen von weniger als 20 V werden hinsichtlich der Wärmewirksamkeit
nicht bevorzugt, während umgekehrt Spannungen von mehr als 400 V intensive Bögen
bilden und die Temperatur ungewöhnlich erhöhen, so daß ein Entweichen von SO3 stattfindet.
Somit sind solche Spannungen nicht vorzuziehen.
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Durch das oben beschriebene Verfahren können die Menge der bekannten
Verfahren behoben werden und es wird ein stabiler, kontinuierlicher Betrieb über
lange Zeiträume ermöglicht.
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Wenn der geschmolzene Körper in dem Ofen oberhalb 14500C erhitzt wird,
dann beginnt das Entweichen von SO». . Im allgemeinen erfolgt die Zersetzungsreaktion
des wasserfreien Gipses bei Temperaturen im Bereich von 1380 bis 15O00C. Es wurde
jedoch gemäß der Erfindung festgestellt, daß beim Vorliegen des Gipses in dem Ausgangsstoffgemisch
das CaSO4 in Gips zusammen mit dem freien CaO und dem Fluorid ein eutektisches Gemisch
bildet und hierdurch stabilisiert wird, so daß selbst im geschmolzenen Zustand und
in einer reduzierenden Atmosphäre die Temperatur für den Beginn der Zersetzungsreaktion
auf etwa 14500C erhöht wird. Wenn jedoch die Lastspannung und die Elektrodenstromdichte
nicht geeignet sind, dann wird die Temperatur des geschmolzenen Körpers oftmals
ungewöhnlich stark erhöht und das Entweichen von SO5 tritt intensiv auf, wodurch
die chemische Zusammensetzung
des geschmolzenen Körpers verändert
wird und die Fließfähigkeit verlorengeht.
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Die Untersuchung dieses Problems hat zu der Erkenntnis geführt, daß
die Elektrodenstromdichte vorzugsweise 0,2 bis 8 Amp/cm² beträgt. Bei Werten unterhalb
0,2 Amp/cm² erniedrigt sich die Produktionswirksamkeit pro Einheit und Stunde und
die Wirksamkeit des elektrischen Ofens erniedrigt sich, während umgekehrt bei Stromstärken
oberhalb 8 Amp/cm2 der Betrieb instabil wird, die Aufblaserscheinung des geschmolzenen
Körpers erkennbar wird und die sogenannte Flacker-Erscheinung auftritt.
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Nunmehr soll der Abkühlungsprozeß, d.h. die dritte Maßnahme erläutert
werden. Wie bereits oben erwähnt, kann die Zusammensetzung des geschmolzenen Körpers
durch Variierung des Abkühlungsprozeßes frei variiert werden.
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Der erste Prozeß verläuft wie folgt: Der geschmolzene Körper wird
herausfließen gelassen und in einer Eisen-Gießpfanne aufgenommen. Der Raum dieser
Gießpfanne zwischen den doppelten Wänden ist mit Siliciumdioxid, natürlichem Sand,
Zeolith oder einem anderen feuerfesten Isolierungsmaterial gefUllt. Auf die Gießpfanne
wird eine Obenbedeckung aufgelegt und der geschmolzene Körper wird stehen gelassen.
Durch eine solche Behandlung wird ein Zement-Expandierungsmittel erhalten, das hauptsächlich
die Mineral-Zusammensetzung C12A7-Ca0-CaSO4 aufweist.
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Der zweite Prozeß verläuft wie folgt: Der geschmolzene Körper wird
in eine Eisen-Gießpfanne hineinfließen gelassen, die mit keinem isolierenden Material
versehen ist, oder der geschmolzene Körper wird in eine Metallform gebracht und
natürlich abgekühlt. In diesem Fall wird ein Zement-Expandierungsmittel verhalten,
das hauptsächlich die Mineral-Zusammensetzung C12A7-C4A3S-CaO-CaSO4 aufweist.
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Die oben beschriebenen zwei Abkühlungsprozesse werden als graduelles
Kuhlen" beschrieben. Wenn sich die Zusammensetzung des Ausgängsstffgemisches innerhalb
des -erfindungsgemäßen - Bereiches ABCD der Figur 1 befindet, dann sind diese Kühlverfahren
anwendbar. Der durch EJKH angegebene Bereich ist hinsichtlich der Qualität vorzuziehen.
In dem Bereich JFGK ist das f-CaO gering, so daß ein Produkt erhalten wird, welches
kaum witterungsbestän-' dig ist, In diesem Falle ist hauptsächlich C12A7-CaSO4 vorliegend
und der Anteil des f-CaO ist gering, und insbesondere auf, der Geraden X-Y wird
ein Zement-Expandierungsmittel erhalten, das kein CaO enthält. In diesem Bereich
wird ein Produkt erhalten, das nicht nur den Zement expandieren kann, sondern auch
die Anfangsfestigkeit des Zements erhöhen kann, \So daß sich diesen Bereich hinsichtlich
der Qualität vom Bereich EJKH unterscheidet.
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In dem Bereich EFGH ist die Zugabe des Fluorids in Mengen von 0,2
bis 5 Gew. - ausreichend. C12A7 und C4A3S bedeuten 12CaO.7Al2O3 bzw.3CaO.3Al2O3.CaSO4.
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Es wurde bestätigt, daß das Verhältnis von C12A7 zu C4A3S der Mineral-Zusammensetzung
des geschmolzenen Körpers
willkürlich variiert werden kann, indem
man die Abkühlungsgeschwindigkeit des geschmolzenen Körpers und die zugegebene Menge
des anorganischen Fluorids variiert.
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Es bildet sich nämlich gemäß der folgenden Gleichung ein Phasen-Gleichgewicht
aus:
Bei durchgeführten Messungen, verschiebt sich, wenn man annimmt, daß Q in der obigen
Gleichung 38 kcal sind und wenn die Abkühlungsgeschwindigkeit des geschmolzenen
Körpers gering ist, das Phasen-Gleichgewicht zu der rechten Seite.
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Die vorliegende Erfindung baut sich auf dieser Entdeckung auf. Selbst
wenn der geschmolzene Körper nach demselben Abkühlungsprozeß behandelt wird, variiert
das Zusammensetzungsverhältnis von C12A7 zu C4ADS je nach dem Gehalt an Fluoriden.
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Die Beziehung zwischen der Abkühlungsgeschwindigkeit und der zugegebenen
Fluoridmenge zu dem Bildungsverhältnis von C12A7-C4A3S ist in Figur 2 gezeigt. Die
chemische Zusammensetzung des Ausgangsgemisches wird auf ein Molverhältnis von CaO:l2O5:CaSO4
von 4:1:3 eingestellt und hierzu werden O(D), 1(A), 3(B) und 5(C) Gew.- natürlicher
Fluorit zugesetzt. Der Fall, daß kein Fluorit zugesetzt wird, wird in der Kurve
D gezeigt. Die Zusammensetzung des Produkts wird durch die Variierung der Abkühlungsgeschwindigkeit
nicht signifikant verändert.
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Wenn jedoch ein Fluorit zugesetzt ist, z.B. wenn 1 ß
Fluorit
zugegeben wird, dann wird selbst bei gleicher Abkühlungsgeschwindigkeit, wie im
Falle ohne Zugabe von Fluorit, ein Produkt erhalten, in welchem der Anteil des C4A3S
abnimmt und umgekehrt der Anteil des C12A7 zunimmt, wie es durch die Kurve A gezeigt
wird.
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Dabei ist, je geringer die Abkühlungsgeschwindieit, desto größer diese
Tendenz ist. Je größer die zugegebene Fluoritmenge ist (Kurve B = 5 %, Kurve C =
5 ), desto erkennbarer wird diese Tendenz. Es konnte bestätigt werden, daß diese
Tendenz bei den anderen anorganischen Fluoriden im wesentlichen die gleiche ist,
wie bei dem natürlichen Fluorit.
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Das Zusammensetzungsverhältnis von C4A5S zu C C12A7 bedeutet das Verhältnis
von C4A5S zu C 12A7 in dem Aluminiumoxid enthaltenden Mineral, mit Ausnahme von
CaO, CaSO4 und einer Spur von C4AF, 02S und glasartigen Substanzen.
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Die quantitative Analyse beider Komponenten erfolgte durch Röntgen-Beugung.
C4AF bedeutet 4CaO.Al2O3.Fe2O3.
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025 bedeutet 2CaO.SiO2.
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Die quantitative Analyse erfolgte nach N. Fukuda, J. Ceram.
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Assoc. Japan, S. 187-191, 69(6), 1961. Sie wurde durch das Intensitätsverhältnis
bei der Röntgen-Beugung, bezogen auf c4A3S und C12A7 bestätigt, welche aus den reinen
Chemikalien durch Zugabe von 20 Gew.- KC1 als interne Standard-Substanz synthetisiert
wurden.
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Die auf diese Weise erhaltenen abgekühlten Körper werden vermahlen
und zu einem Zement zur Bildung eines expansiven Zements mit einzigartigen Eigenschaften
gegeben. Die
Mineralien C4A3S und C12A7 liegen nämlich bekanntlich
in Koexistenz mit CaS04 oder Cao Und CaSO4 vor und sind praktisch verwendet worden.
Wenn Sie aber mit dem Zement, Wasser und Sand vermischt werden dann ergeben die
Mittel der C12A7-Reihe eine gute Expandierfähigkeit bei der ursprünglichen Hydratisierung,
jedoch ist diese zu-früh in der Praxis der Absetzungszeit. Im Gegensatz hierzu ist
die Absetzungszeit von Mitteln der C4A32-Rethe von derjenigen der gewöhnlichen Portland-Zemente
nicht verschieden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Zement-Expandierungsmittel besitzen
nun die Vorteile beider dieser Mittel und haben verbesserte Eigenschaften. Wenn
das Zusammensetzungsverhältnis von C12A7 vorherrschend wird, dann ist das f-CaO
gering. Wenn das Ausgangsstoff-Gemisch in der stönhiometrischen Menge innerhalb
des Bereiches JFGK in der Figur 1 vermischt wird, dann kann ein Zement-Expandierungsmittel
erhalten werden, das hauptsächlich aus 012A7-CaSO4 besteht und das kein f-CaO enthält.
Die üblichen charakteristischen Eigenschaften dieser Mittel bestehen darin, daß
sie kaum durch Witterungseinflüße beeinträchtigt werden und daß sie eine hohe Stabilität
aufweisen. Hierdurch unterscheiden sie sich von den herkömmlichen Mitteln. 9 Gew.-%
verschiedener Zement-Expandierungsmittel mit verschiedenen Gehalten an C4A9 und
C12A7 wurden mit dem üblichen Portland-Zement vermischt. Das Gemisch wurde nach
der JIS R 5201 hinsichtlich des freien Expansions-Koeffizienten des Mörtels untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Figur 3 zusammengestellt.
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Aus dieser Kurve geht hervor, daß der maximale Expansirns-Koeffizient
bei einem Verhältnis von C12A7 zu C4A3S von 2:8 bis 8:2 erhalten wird, so daß die
entsprechende Abkühlungsgeschwindigkeit des geschmolzenen Körpers innerhalbes Bereiches
von 2 bis 200C/min bevorzugt wird.
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Eine korrekte Messung der Abkühlungsgeschwindigkeit ist jedoch schwierig,
so daß die Durchführung des Abkühlens nach den oben beschriebenen Abkühlungsprozessen
1 und 2 erfolgt. Der geschmolzene Körper wird hierbei in die Gießpfanne gebracht
und die Temperatur-wird in der Weise eingestellt, daß die Temperatur erforderlichenfalls
von der Außenseite her gehalten wird oder daß durch Luft gekühlt wird. Das Abkühlen
ist im wesentlichen notwendig, bis C12A7 gebildet wird. Nach. der Bildung ist das
graduelle Abkühlen nicht immer erforderlich und die' Behandlung erfolgt in der Weise,
daß den praktischen Betriebsbedingungen Genüge getan wird.
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Der dritte Abkühlungsprozeß schließt die Austragung und Ausblasung
des geschmolzenen Körpers in komprimierte Luft mit einem Druck von 1 bis kg/cm²,
um ein Abschrecken vorzunehmen. Der erhaltene abgekühlte Körper kann durch Variierung
des Luftdruckes und der Gestalt des Luftstroms-(beispielsweise durch Variierung
der Größe und der Gestalt der Düse) lumpenfrei erhalten werden. Der auf diese Weise
erhaltene, abgekühlte Körper besteht hauptsächlich aus/ C4A3S und enthält kein C12A7.
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Die chemische Zusammensetzung innerhalb des Bereichs EFGH der Figur
1 ergibt ein Produkt, das hauptsächlich aus C4A3S-CaO-CaSO4 oder C4A3S-CaSO4 besteht.
In dem
Maße, wie die Korngröße des abgekühlten Körpers geringer
wird, nimmt der amorphe Teil zu und bei der Röntgen-Beugung bleibt die charakteristische
Röntgen-Beugungsbande von £-CaO beibehalten. Das Beugungsmuter der anderen Mineralien
wird nicht gezeigt.
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Diese Tendenz ist besonders ausgeprägt, im Falle, wenn die Korngröße
weniger als 5 mm beträgt und ein Zement-Expandierungsmittel gebildet wird, dessen
Hy,dratisierungsreaktion sehr langsam verläuft. Demgemäß kann das Mittel in der
Praxis als nicht schrumpfbarer Zement verwendet werden. Bei Zufügung dieses Expandierungsmittels
zu dem Mörtel können Schrumpfrisse vermieden werden. Ein Produkt mit einer Korngröße
von mehr als 5 mm kann in der Praxis als ausgezeichnetes Zement-Expandierungsmittel
verwendet werden. Dieses Mittel besitzt eine etwas niedrigere Hydratisierungsgeschwindigkeit
als die herkömmlichen Expandierungsmittel und es zeigt die Expandierbarkeit über
einen langen Zeitraum. Eine Ausführungsförm des erfindungsgemäß hergestellten Mittels,
bei der die chemische Zusammensetzung dem Molverhältnis CaO:Al20):CaS04 von 4:1:3
entspricht, besitzt dieses Mittel das Expansionsverhalten, wie es durch die Kurve
2 der Figur 4 gezeigt wird. Die Kurve 2 beschreibt den Fall, daß eine Mörtelprobe,
die gemäß der JIS R 5201 definiert ist (mit dem gewöhnlichen Portland-Zement werden
7 Gew.- des Zement-Expandierungsmittels vermengt) mit Wasser gehärtet wird. Selbst
wenn die Probe in der Luft (relative Feuchtigkeit 70 bis 80 %) nach einwöchigem
Härten mit Wasser stehengelassen wird, dann erfolgt kein Schrumpfen. Dies wird durch
die Kurve 2t gezeigt (als Standard dient eine Probe nach einwöchigem~Härtem in Wasser).
Die Kurve 1
zeigt den Expansionszustand in dem Fall, daß das durch
Brennen des Ausgansstoffgemisches erhaltene Expandierungsmittel dieselbe chemische
Zusammensetzung wie oben hat und daß die. Probe in Wasser über den gesamten Zeitraum
gehärtet worden ist. Die Kurve lt zeigt den Expansionszustand, wenn die Probe nach
einwöchigem Härten mit Wasser an der Luft stehengelassen wird. Die Kurve 3t zeigt
den Expansionszustand, wenn der gewöhnliche Portland-Zement in Wasser über den gesamten
Zeitraum gehärtet wird. Die Kurve ) wird später erläutert werden.
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Aus den vergleichenden Beispielen wird ersichtlich, daß selbst wenn
das erfindungsgemäß hergestellte Expandierungsmittel dieselbe Menge an f-CaO aufweist
als die herkömmlichen Mittel es demgegenüber einzigartiCe Eigenscha£-ten aufweist,
was ein Vorteil dieser Erfindung ist.
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Der Gasdruck bei dem Wegblas-Abkühlungsprozeß steht im Zusamméghang
mit der abgestochenen Menge des geschmolzenen Körpers und kann im allgemeinen nicht
festgelegt werden. Im Falle von weniger als 1 kg/cm² ist jedoch, selbst beim Vorliegen
geringerer Mengen der Druck nicht ausreichend, um den geschmölzenen Körper wegzublasen,
während im Falle von mehr als 20 kg/cm² der geschmolzene Körper extrem abgekühlt
werden und die erhaltenen Mineralien amorph sind. Die gewünschte Expandierfähigkeit
kann in diesem Falle nicht erzielt werden.
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Bei dem vierten Abkühlungsprozeß wird der geschmolzene Körper mit
Wasser abgekühlt und das Wasser wird rasch entfernt.
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Es gibt verschiedene Maßnahmen, um diesen Prozeß durchzuführen, z.B.
ein direktes Herausgießverfahren, ein Verfahrens bei welchem der geschmolzene Körper
auf einen Beförderer oder auf Walzen herausfließen gelassen wird und bei welchem
auf den'geschmolzenen Körper Wasser aufgesprüht oder aufgebraust wird. Wenn jedoch
der gesehmolzene Körper mit dem Wasser längere Zeit in Berührung gebracht wird,
dann wird er hydratisiert. Es ist daher notwendig, das Wasser von dem abgekühlten
Körper nach dem Abkühlen rasch zu entfernen. Der nach diesem Prozeß abgekühlte Körper
zeigt die durch die Kurve 3 der Figur 4 gezeigte Expandierfähigkeit. Insbesondere
wenn das Mittel zu einem Gipsmörtel gegeben wird, dann kann die bei den herkömmlichen
Produkten beobachtete Rißbildung vermieden werden. Bei den anderen Anwendungszwecken
kann der ideale nicht schrumpfende Zement erhalten werden, der keine Volumenänderung
zeigt.
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Die Erfindung wird anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen: Figur 1 ein Diagramm, das in Bereich der chemischen Zusammensetzung gemäß
der Erfindung darstellt, Figur 2 ein Diagramm, das die Beziehung der Abkühlungsgeschwindigkeit
des geschmolzenen Körpers zu der erhaltenen mineralischen Zusammensetzung darstellt,
Figur 3 ein Diagramm, das die Beziehung der erhaltenen mineralischen Zusammensetzung
zu dem Expansionskoeffizienten darstellt,
Figur 4 ein Diagramm,
das die Beziehung der Alterung zu dem Expansionskoeffizienten, welcher die Qualität
des expandierenden Zements. zeigt, darstellt, Figur. 5 Röntgen-Beugungs-Muster des
abgekühlten Körpers, der nach der Erfindung erhalten wird und Figur 6 ein Diagramm,
das die Beziehung der Elektroden-Stromdichte zu dem Verhältnis des SO-Entweichens
darstellt., Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
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Beispiel 1 Als Ausgangsstofe'wurden gebrannter Kalk, Bauxit und Gips
mit den in der'Tabelle 1 angegebenen chemischen Zusammensetzungen verwendet. )1,9
Gew.-% gebrannter Kalk, der vollkommen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite
mit 2 mm durchlief und der eine durchschnittliche Korngröße von 0,5 mm hatte, 11
Gew.- Bauxit' mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,13 mm und einem Porenvolumen
von 0;41 am3/g, von dem 90 % durch ein Sieb mit einer lichten.
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Maschenweite von 0,25 mm durchliefen, 57,0 Gew.-%eines Gipses, der
bei einer chemischen Reaktion in Form von wasserfreiem Gips als Nebenprodukt anfiel
und 1,5 Gew.-% Cryolit wurden zur Herstellung des Ausgangsstoffgemisches vermengt.
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In der Tabelle 1 sind die chemischen Zusammensetzungen der Ausgangsmaterialien
zusammengestellt. Die Werte beziehen sich auf Gew.-%.
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Tabelle 1 Glüh- $Al2O3 CaO SO3 SiO2 Fe2O3 Andere Gesamt verlust Gebrannter
Kalk - 0,5 95,7 0,2 0,4 1,9 0,8 99,5 Bauxit 0,3 86,2 0,3 - 3,9 5,5 3,4 99,6 Gips
1,7 0,3 39,4 57,8 0,3 0,1 0,3 99,6 Das oben beschriebene Ausgangsstoffgemisch wurde
bei den folgenden Bedingungen in einem direkt heizenden elektrischen Widerstandsofen
geschmolzen. Der Ofen war mit drei -Graphit-Elektroden versehen und hatte eine maximale
Lastenergie von 2.000 KVA.
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Elektrodenspannung 90-250 V Elektroden-Stromdichte 1-5A/cm2 Äquivalenz-Widerstand
3-9 Ohm Temperatur des geschmolzenen Körpers 1.250 bis 1.4200c Der geschmolzene
Körper wurde vom Ofen abgestochen und nach den nachstehenden vier Prozessen-abgekühlt.
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1. Der geschmolzene Körper wurde in eine tiegelförmige und doppelwandige
Eisen-Gießpfanne mit einer Innenkapazität von etwa 0,3 m3 gegossen. Der Zwischenraum
zwischen den beiden Wänden war mit natürlichem Sand gefüllt. Die Gießpfanne wurde
bedeckt und stehengelassen.
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Das Röntgen-Beugungsmuster des erhaltenen abgekühlten Produkts enthielt
Banden für C12A7 CaO, CaS04 und ist in Figur 5A dargestellt.
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2. Der geschmolzene Körper wurde in eine kastenförmige Eisenmetallform
mit einer inneren Kapazität von 0,7 m3 gegossen, so daß die Dicke des geschmolzenen
Körpers 20 cm betrug. Hierauf wurde er stehengelassen.
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Im abgekühlten Produkt lag ein Zusammensetzungsverhältnis von C12A7:C4A3S
von 4:6 vor.
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3. Auf einen Strom des geschmolzenen Körpers wurde von der Rückseite
her durch eine flache Düse mit einer Hauptaxis von 45 mm komprimierte Luft geblasen.
Die Düse, tçar unter dem Auslaß des Ofens angeordnet und hatte einen Überdruck von
5 bis 10 kgXcm2. Der geschmolzene Körper wurde in einer eisernen Abkühlungs-Drehtrommel
zerkleinert, um zu einem abgekühlten kornförmigem Produkt zu kommen. Die Körner
wurden unter Verwendung eines Siebes mit einer lichten Maschenweite von 5 mm gesiebt.
In den Figuren 5 B und 5C ist das Röntgen-Beugungsmuster der Teilchen die durch
das Sieb hindurchgehen und dasjenige der Teilchen, die durch das Sieb nicht hindurchgehen,
dargestellt.
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4. Der geschmolzene Körper wurde zwischen zwei Drehtrommeln gegossen,
die sich in umgekehrter Richtung dr,ehten und die unter dem Auslaß des Ofens angeordnet
waren.
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Diese Trommeln waren einer doppelten Abkühlungswalze vom Bessemer-Typ
ähnlich. Sie wurden im Inneren mit Wasser gekühlt. Zur gleichen Zeit wurde Wasser
auf den.
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geschmolzenen Körper aufgesprüht. Hierauf wurde der
geschmolzene
Körper zusammen mit dem Wasser durch die beiden Trommeln hindurch geleitet, wodurch
ein abgekühltes flockiges Produkt erhalten wurde. Das abgekühlte flockige Produkt
wurde mit Wasser abgetrennt.
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In Figur 5D ist das röntgen-Beugungsmuster des erhaltenen flockigen
Produkts dargestellt.
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Durchgeführte chemische Analysen zeigten, daß sämtliche nach den
oben beschriebenen vier Abkühlungsprozessen erhaltenen Expandierungsmittel, die
die Röntgen-Beugungsmuster gemäß den Figuren 5A, 5B, 5C und 5D haben, dieselbe Zusammensetzung,
nämlich diejenige der Tabelle 2 hatten. In der Tabelle 2 beziehen sich die Angaben
auf Gew.-%.
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Tabelle 2 Unlösliche SiO2 AlO3 Fe2O3 CaO NgO Bestandteile 3 0,1 1,4
11,3 0,8 53,4 0,5 31,4 0,3 99,2 Beispiel 2 Es wurden Ausgangsstoffe mit derselben
Zusammensetzung wie gemäß Tabelle 1 verwendet. Es wurde jedoch ein Bauxit verwendet,
der zuvor in einer Kugelmühle auf eine durchschnittliche Korngröße von 5,5 mm vermahlen
wurde und der ein
Porenvolumen von 0,01 m3/g, gemessen in einem
Quecksilber-Porosimeter, besaß. Die Ausgangsstoffe und der Kryelith wurden in dem
gleichen Ansatz wie in Beispiel 1 vermengt und bei den gleichen Bedingungen geschmolzen.
In der Tabelle 3 ist die chemische Zusammensetzung des erhaltenen abgekühlten Produkts,
in Gew.-% dargestellt.
-
Tabelle 3 Unlösliche SiO2 Al2O3 Fe2O3 Ca0 MgO SO TiO2 Gesamt Bestandteile3
3,9 1,4 7,3 0,9 53,6 0,5 31,5 0,3 99,4 Beispiel 3 Ausgangsstoffe mit der gleichen
Zusammensetzung wie gemäß Tabelle 1 und eine Aluminium enthaltende Asche mit der
in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzung in Gew.-%, wurden zu dem folgenden Ansatz
verwendet: Gew.-% Gebrannter Kalk 31,5 Bauxit 7,9 Aluminium enthaltende Asche 4,9
Gips 55,7 Das erhaltene Ausgangsgemisch wurde bei den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 1 geschmolzen4 Der geschmolzene Körper hatte eine Temperatur von 1550 0C
und eine sehr gute Fließfähigkeit.
-
In der Tabelle 5 ist, ausgedrückt in Gew.-%, die chemische Zusammensetzung
des erhaltenen abgekühlten Produkts dargestellt.
-
Tabelle 4 Al203 F2 N2 SiO2 Fe 205 Al Total 80,0 5,0 3,5 0,5 0,3 10,0
99,3 Tabelle 5 Unlösliche Al2O3 SO3 CaO SiO2 Fe2O3 NgO TiO2 Gesamt Bestandteile
0,2 12,0 52,9 51,5 1,3 0,8 0,7 0,3 99,7 Der Stickstoffgehalt des abgekühlten Produkts
wurde nach dem Kjieldahl-Verfahren untersucht, wobei jedoch kein Stickstoff festgestellt
wurde.
-
Beispiel 4 Zu den gleichen Ausgangsmaterialien wie in Beispiel 1 wurde
0, 1, 5 und 5 Gew.- Fluorit zugegeben, wodurch vier Arten von Ausgangsstoffgemischen
erhalten wurden.
-
Jedes Ausgangsstoffgemisch wurde in eine Platinschale gegeben und
in einen elektrischen Widerstandsofen, der mit einem Heizelement aus Carborund versehen
war, bei
1400C geschmolzen. Sodann wurde die angelegte elektrische
Spannung allmählich vermindert oder abgeschaltet, um die Abkühlungsgeschwindigkeit
im Bereich von 2 bis 5O0C/min.
-
variierbar zu kontrollieren. Nach dem Röntgen-Beugungsverfahren wurden
die Mengen von C12A7 und C4A3S des er-5 haltenen abgekühlten Produkts festgestellt.
Die Beziehungen zwischen der Abkühlungsgeschwindigkeit und dem Zusammensetzungsverhältnis
von C12A7 zu C4A5S sind in Figur 2 gezeigt. Die Zement-Expandierungsmittel mit vorgewählten
Zusanimensetzungsverhältnissen von C12A7 zu C4ADS wurden auf eine spezifische Oberfläche
nach Blaine von etwa 1700 cm5/g pulverisiert. Jeweils 7 Gew.- des pulverisierten
Expandierungsmittels wurden mit einem gewöhnlich verwendeten Portland-Zement vermengt,
so daß die Gesamtmenge des erhaltenen expandierenden Zements 100 Gew.- betrug. Der
Expansionskoeffizient des Zements wurde unter Verwendung eines Mörtelbriketts mittels
einer Skala nach der JIS-Methode R 5201 bestimmt. Der Expansionskoeffizient des
Briketts nach zweiwöchiger Alterung ist in Figur 5 dargestellt.
-
Beispiel 5 Das gleiche Ausgangsstoffgemisch wie in Beispiel 1 wurde
mittels eines elektrischen Girod-Ofens untersucht, weleher geneigt und gedreht werden
konnte. Dieser hatte eine maximale Belastungsenergie von 450 KVA. Der elektrische
Ofen war mit einer zylindrischen Kohlenstoff-Elektrode mit einem Durchmesser von
257 mm versehen.
-
Unter die Elektrode wurden zuerst 10 kg natürlicher Fluorit, d.h.
Flußspat, und eine geringe Menge von Rolzkohle
gebracht. Zur Herstellung
eines geschmolzenen Körpers mit einer Temperatur von 1190°C wurde ein Bogen gebildet.
Hierauf wurde allmählich das vorher bereitete Ausgangsstoffgemisch zugegeben. Aus
der Analyse der Gestalt des pulsierenden Stroms durch einen Oszillographen wurde
bestätigt, daß ein direkt heizender elektrischer Widerstandsofen gebildet wurde.
Bei fortschreitender Zugabe des Ausgangsstoffgemisches wurde der durch den geschmolzenen
Körper gebildete Pos größer und die Temperatur des geschmolzenen Körpers erreichte
den Wert 15700C. Sodann wurden 70 bis 80 % des geschmolzenen Körpers, der den Pool
bildete, vom Ofen abgestochen und das Ausgangsstoffgemisch wurde in den Ofen weiter
eingegeben. Diese Arbeitsweise wurde wiederholt und der Ofen wurde in einer stabilen
Bedingung gehalten. In diesem Falle waren die elektrischen Bedingungen folgende:
Primärspannung V1 = 2.200 Volt Primärstrom I1 = 25 Amp.
-
Sekundärspannung V2 = 55 Volt Der Sekundärstrom I2 wurde ohne Berücksichtigung
des Energiefaktors zu 1000 Amp errechnet.
-
Die durchschnittliche Lastenergie wurde zu ungefähr 55 kW berechnet.
Die Elektrodenstromdichte CD wurde zu 1>97 Amp/ cm2 nach der folgenden Formel
1
errechnet.
-
In der obigen Formel 1 bedeutet r (cm) den Radius der Elektrode.
-
Der Widerstand P des geschmolzenen Körpers in dem Ofen wurde zu 1,86
Qhm-cm aus der folgenden Formel 2 p = R Fr2/h = V2r2/I2h errechnet.
-
In der obigen Formel 2 bedeutet R den Widerstandswert des Ofens und
h (cm) den Abstand zwischen dem unteren Ende der Elektrode und dem Boden des Ofens.
Bei einem Abstand h von 15 cm konnte der stabilste Betrieb durchgeführt werden.
Als Ergebnis von Versuchen bei verschiedenen Abständen wurde festgestellt, daß eine
Elektrodenstromdichte von 0,2 bis' 7,0' A'mp/cm2 für den Betrieb am vorteilhaftesten
war. Bei'einer Dichte von weniger als 0,2 Amp/cm2 ist die Ofwenwurksamkeit erheblich
niedriger, während umgekehrt bei einer Dichte von etwa 8,0 Amp/cm² eine große Menge
an Schwefelsäureanhydrid entwich.
-
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Figur 6 dargestellt.
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Hinsichtlich der Spannung an der'Oberseite der Elektrode, die sich
oon 20 bis 400 V erstreckte, wurde ein Versuch durchgeführt. Bei Spannungen von
höher als 400 V ein Bogen gebildet und eine große Menge von Schwefeltrioxid freigesetzt,
so daß ein stabiler Betrieb nicht möglich war. Umgekehrt war bei einer Spannung
von weniger als 20 V die Ofenwirksamkeit niedrig. Die hierin verwendete Bezeichnung
'Ofenwirksamkeit" wird durch die Menge (Tonnen) des Produkts pro 1000 KWD der verbrauchten
elektrischen
Energie angegeben. Bei Durchführung kontinuierlicher Betriebsweisen,sowohl in Beispiel
1 als auch in Beispiel 5, war die Ofenwirksamkeit 35 bis 55.
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Beispiel 6 Ausgangsstoffgemische mit einer chemischen Zusammensetzung
außerhalb des Bereichs gemäß der Erfindung wurden aus Ausgangsmaterialien mit der
gleichen Zusammensetzung wie in Tabelle 1 gezeigt und aus Fluorit hergestellt. Die
Ansätze sind in Tabelle 6 dargestellt. Der Fluorit wurde in einer Menge zugegeben,
die nur auf das Gewicht des RohstofRgemisches bezogen ist. In Tabelle 6 bedeuten
die Zahlen Gew.-ffi.
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Tabelle 6 Versuchs- Gebrannter Bauxit Gips Fluorit Nr. Kalk I --
58,9 21,8 19,3 23 II 7,1 3,4 89,5 3 III 9,6 42,9 47'5 15 IV 19,2 1,1 79,7 5 V 66,6
5,9 29,5 20 VI 22,2 49,6 28,2 15 VII 6,7 14,7 78,6 1
Die oben beschriebenen
sieben Ausgangsstoffgemische wurden in dem in Beispiel 5 beschriebenen direkten
heizenden elektrischen Widerstandsofen geschmolzen, was bei den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 5 geschah.
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Die Temperaturen der geschmolzenen Körper wurden mittels eines optischen
Pyrometers bestimmt. Die Temperatur betrug in Versuch Nr. I 15100C, in Versuch Nr.
V 15700C und in Versuch Nr. VI 14000C. Bei den Versuchen I, V und VI war die Fließfähigkeit
des geschmolzenen Körpers ziemlich schlecht, obgleich das Ausgangsstoffgemisch eine
große Menge Fluorit enthielt. Die Temperaturen der geschmolzenen Körper in den Versuchen
Nr. II, III, IV und VII lagen innerhalb des Bereichs von 1180 bis 1450°C.
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In der Tabelle 7 sind die chemischen Zusammensetzungen der geschmolzenen
Körper gezeigt. Die Angaben beziehen sichauf Gew.-%.
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Tabelle 7 Versuchs- unlös.
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Nr. Bestand- Al2O3 SO3 CaO SiO2 Fe2O3 F2 andere Gesamt teile I 5,8
12,2 5,1 67,0 1,4 2,2 4,4 3,3 99,4 II 0,2 2,1 50,7 43,1 0,4 0,5 o,8 1,2 99,0 III
24,9 7,7 26,0 31,3 2,7 1,6 3,4 1,3 99,2 IV 0,5 0,7 46,1 49,8 0,2 0,5 1,5 1,1 98,9
V 0,1 4,1 7,8 80,6 2,2 0,9 3,4 o,8 99,9 VI 23,9 19,9 3,2 40,2 3,2 3,0 3,3 2,2 98,9
VII 2,8 10,1 45,4 37,4 o,8 0,9 - 0,7 98,1
Bei den Versuchen Nr.
1, V und VI wurde eine große Menge Schwefeltrioxid freigesetzt. Insbesondere bei
den Versuchen III und IV blieb eine große Menge von nicht umgesetztem Al 205 zurück,
so daß über einen langen Zeitraum kein stabiler Betrieb durchgeführt werden konnte.
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In Versuch Nr. II konnte zwar ein Schmelzen bewirkt werden, doch
besteht ein Hauptteil des geschmolzenen Körpers aus Gips. Ein derartige Zusammensetzung
ist als Zement-Expandierungsmittel nicht geeignet.
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Bei den Versuchen IV und VII konnte das Schmelzen stabil vorgenommen
werden, doch gestaltete sich das Abstechen schwierig. Ferner ist bei einem Zement-Expandierungsmittel,
das mehr als 20 Gew.- Fluorit enthält, wie es in Beispiel 1 der Fall ist, der Expansionskoeffizient
erheblich niedrig.
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Beispiel 7 Die nach den vier Abkühlungsprozessen des Beispiels 1
erhaltenen vier Zement-Expandierungsmittel, d.h. die einzelnen abgekühlten Körper
mit den in den Figuren 5A bis 5D gezeigten Röntgen-Beugungsmuster wurden auf eine
spezifische Oberfläche nach Blaine von 2300 cm3/g pulverisiert. 9 Gew.-% des pulverisierten
abgekühlten Produktsä wurden zu dem gewöhnlich verwendeten Portland-Zement gegeben,
so daß die Gesamtmenge 100 % betrug. Hierdurch wurde ein expandierender Zement erhalten.
-
Der Expansionskoeffizient des erhaltenen expandierenden Zements wurde
unter Verwendung eines Mörtel-Briketts mit
den Dimensionen 4x4x16
cm nach der JIS R 5201 gemessen.
-
Der expandierende Zement wurde mit Sand im Verhältnis Zement zu Sand
von 1:2 vermischt und weiterhin mit Wasser in einem Wasser zu Zement-Verhältnis
von 60 N. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Rahmen eingebracht, der die obigen
Abmessungen hatte. Nach eintägigem Härten an feuchter Luft wurde das Brikett aus
dem Rahmen herausgenommen. Der Expansionskoeffizient wurde unter Verwendung eines
Vergleichskörpers auf der Basis der Länge des Briketts gemessen. Das Härten des
Briketts erfolgte in Wasser von 20°C.
-
Das Ergebnis der Messung des Expansionskoeffizienten ist in der Tabelle
8 gezeigt. In Tabelle 8 bedeuten die Werte Tabelle 8 Alterung (Tage) Probe 1 2 4
7 14 21 28 (A) 0,413 0,810 1.465 1.480 1.480 1.491 1.491 (B) 0,052 0,082 0,16) 0,328
0,442 0,598 0,601 (C) 0,023 0,033 0,048 0,095 0,101 0,112 0,127 (D) 0,017 0,020
0,033 0,047 0,095 0,108 0,114 Beispiel 8 Zur Klärung der charakteristischen Merkmale
der Erfindung wurde ein herkömmliches Zement-Expandierungsmittel, das
durch
Sintern des gleichen Ausgangsstoffgemisches wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines
Drehofens erhalten worden war, mit dem Zement-Expandierungsmittel B des Beispiels
7 unter gleichen Bedingungen verglichen. 12 Gew.-% der einzelnen Expandierungsmittel
wurden mit dem gewöhnlich verwendeten Portland-Zement vermischt, so daß die Gesamtmenge
100 % betrug. Hierdurch wurde ein expandierender Zement hergestellt. Aus dem expandierenden
Zement wurde gemäß dem Ansatz der Tabelle 9 Beton hergestellt.
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Tabelle 9 lZ/Z Abrut- Sand- Verfügbares Zemen Sand Kies (%) schen
verhält- Wasser (kg/m) (kg/m) (kg/m) (cm) nis (%) (kg/m ) 60 19 47,8 190 517 885
965 Der Expansionskoeffizient des Betons wurde unter Verwendung von rechteckigen
prismatischen Briketts mit den Abmessungen 10x10x40 cm, die Stahlverhältnisse von
0, 0 und 1,2 ß hatten, gemessen. Der Beton wurde in einen R.1-men eingeführt, der
die obigen Abmessungen hatte, worin im Mittelteil des Rahmens ein Stahlstab entlang
der Längsrichtung des Rahmens angeordnet war. Bei Enden des Stahlstabs waren an
flache Eisenplatten des Rahmens geschmolzen. Der Beton wurde nach 24 Stunden aus
dem Rahmen herausgenommen, wodurch ein Brikett erhalten wurde. Zwei Punkte a und
b wurden auf dem Brikett markiert und das Brikett wurde in Wasser von 200C eine
Woche gehärtet. Hierauf
wurde es in einem Raum mit einer relativen
Feuchtigkeit von 80 ß vier Wochen lang und sodann in Wasser eine weitere Woche gehärtet.
Das Längenverhältnis zwischen den Punkten a und b des gehärteten Briketts zu demjenigen
des ursprünglichen Briketts wurde gemessen und ergab den Expansionskoeffizienten.
Die Ergebnisse dieser Messung sind in der Tabelle 10 zusammengestellt. In Tabelle
10 bedeutet die Zahlen % und das Zeichen (-) bedeutet ein Schrumpfen.
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Tabelle 10 Stahlverhält- In Wasser In einem Raum # Wasser nis(%)
2 Tage 7 Tage 21 Tage 35 Tage 36 Tage 42 Tage Ofenprozeß 0 0,013 0,097 0,070 0,055
0,083 0,083 (Kon- 0,4 0,009 0,034 0,012 -0.014 0,013 0,014 trolle) 1,2 0,004 0,017
0,000 -0,018 0,008 0,008 Gem. der Erfindung 0 0,015 0,075 0,070 0,060 0,074 0,075
(Expandie- 0,4 0,007 0,056 0,042 0,033 0,050 0,050 rungsmittel B) 1,2 0,005 0,033
0,018 0,008 0,025 0,028 In der Tabelle 11 sind die Kompressionsfestigkeit und der
Young'sche Modul des Betons zusammengestellt.
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Tabelle 11 Kompressionsfestigkeit Young'scher Modul (kg/cm²) (kg/cm²)
1 Woche 5 Wochen 6 Wochen 6 Wochen ( ( 7 Tage) (35 Tage) (42 Tage) (42 Tage) Ofen
Prozeß 109 221 165 2,11x105 (Kontrolle) Gem. der Erfindung (Expandie- - 150 268
224 3,20x105 rungsmittel B) Die oben beschriebenen Festigkeitstests wurden unter
Verwendung eines zylindrischen Briketts mit 15 PI x 30 cm durchgeführt. Es war auf
die vorstehend beschriebene Weise hergestellt worden.
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Beispiel 9 Es wurden Ausgangsstoffe mit der gleichen Zusammensetzung,
wie in Tabelle 1 gezeigt, verwendet. Zu einem Gemisch von 14,4 Gew.s% gebranntem
Kalk, 17,0 Gew.-% Bauxit und 68,6 Gew.-% Gi ß wurden, bezogen auf das Gewicht des
Gemisches, 3 Gew.-% Kryolith zugesetzt. Das erhaltene Ausgangsstoffgemisch wurde
in dem gleichen elektrischen Ofen wie in Beispiel 1 geschmolzen. Die Temperatur
des geschmolzenen Körpers * trug 1290°C. Der geschmolzene Körper wurde aus dem Ofen
in eine doppelwandige Eisen-Gießpfanne, wie im Prozeß 1 des Beispiels 1 beschrieben,
gegossen und allmählich abgekühlt.
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Tabelle 12 zeigt die chemische Zusammensetzung des erhaltenen abgekühlten
Produkts. Die Zahlen bedeuten Gew.-ß.
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Tabelle 12 Unlösl.
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Bestand- Al2O3 CaO SO3 SiO2 Fe2O3 Andere f-CaO 0,1 16,5 42,4 6,o 1,2
0,7 2,8 1,7 Das oben beschriebene abgekühlte Produkt wurde mit 0,5 Gew.-% CaC12
versetzt und zu'einer spezifischen Oberfläche nach Blaine von 6000 cm³/g pulverisiert.
7,0 Gew.-% des erhaltenen, Gemisches wurden zu einem rasch härtenden Portland-Zement
(entsprechend der ASTM Norm C 150 Typ III) gegen so daß die Gesamtmenge. 100 ß betrug.
Hierdurch wurde ein expandierender Zement erhalten. Zur Bestimmung.
-
der Festigkeit wurde nach der JIS R 5201 ein Mörtel-Brikett hergestellt
und einen Tag in feuchter Luft gehärtet. Die Festigkeit des Briketts wurde gemessen,
wobei die Werte der Tabelle 13 erhalten wurden.
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Zur Kontrolle wurde die mit Dreifach z 475 (hergestellt von Dyckerhoff
Co.) erhaltene Festigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt.
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Tabelle 15 Festigkeit (kg/cm²) Bindezeit Kompression Biegen Anfangs-
Endabbinden abbinden h min h min Gemäß der Erfindung 240 50 2 - 25 3 - 15 JIS-rasch
härtender 130 30 2 - 19 3 - 20 Portland-Zement Dreifach Z 475 250 50 2 - 14 3 -
05 In Tabelle 14 sind der Expansionskoeffizient und die prozentuale Schrumpfung
des oben beschriebenen Briketts beim Härten in feuchter Luft bei 200C dargestellt.
Die in Klammern angegebenen Zahlen beziehen sich auf den Fall, daß die Briketts
mit Wasser von 20°C gehärtet wurden. Das Zeichen (-) bedeutet ein Schrumpfen.
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Tabelle 14 1 Tag 2 Tage 4 Tage 7 Tage 14 Tage 21 Tage Gemäß der 0,018
0,001 -0,021 -0,030 -o.o48 -0,051 Erfindung (0,035) (0,048) (0,093) (0,104) (0,127)
(0,131) JIS-rasch härtender -0,007 -0,025 -0,045 -0,062 -0,095 -0,109 Portland-
(0,001) (0,007) (0,000) (0,002) (0,004) (0,006) Zement Dreifach -0,012 -0,024 -0,047
-0,060 -0,097 -0,115 Z 475 (0,004) (0,008) ( 0,003) (0,006) (0,012) (0,011)
Beispiel
10 Hinsichtlich der Witterungseigenschalten wurde das herkömmliche Zement-Expandierungsmittel
des Beispiels 8, das im wesentlichen die gleiche chemische Zusammensetzung wie dasjenige
der Erfindung hatte und das durch Sintern in einem Drehofen hergestellt worden war,
mit dem erfindungsgemäßen Zement-Expandierungsmittel verglichen.
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Die einzelnen Expandierungsmittel, die zuvor auf eine spezifische
Oberfläche nach Blaine von 1700 cm5/g pulverisiert worden waren, wurden in Luft
stehen gelassen. Die prozentuale Gewichtszunahme wurde gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 15 zusammengestellt.
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Tabelle 15 Gewichtszunahme (%) Verstri- Herkömmliches Zement-Expandierungschener
Expandierungs- mittel der Erfindung Zeit- mittel für Zement (A) (B) (C) raum (Tage)
3 2,0 0,2 0,4 0,0 7 5,2 o,6 o,8 0,2 10 6,7 0,9 1,) 0,5 Nach 10-tägigem Stehenlassen
in der LuSt der oben beschriebenen Expandierungsmittel wurde gemäß Beispiel 7 nach
der JIS R 5201 ein Mörtel-Brikett hergestellt. Der Expansionskoeffizient hiervon
wurde gemessen. Bei dem herkömmAichen
Expandierungsmittel betrug
der Expansionskoeffizient nach 3-tägigem Härten in Wasser etwa 50 %, bezogen auf
den Expansionskoeffizienten vor dem Bewittern. Jedoch wurde bei dem Expandierungsmittel
gemäß der Erfindung der Expansionskoeffizient nicht wesentlich vermindert.
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Beispiel 11 Ausgangsstoffe mit den gleichen Zusammensetzungen wie
in Tabelle 1 wurden verwendet. Zu einem Gemisch aus 55 Gew.-% gebranntem Kalk, 6
Gew.-% Bauxit -und 39 Gew.-% Gips wurden, bezogen auf das Gewicht des Gemisches,
8 Gew.-% Kryolith zugesetzt. Das Ausgangsstoffgemisch wurde in dem gleichen Ofen
wie in Beispiel 5 geschmolzen. Die Temperatur des geschmolzenen Körpers betrug 1380°C.
Der geschmolzene Körper hatte eine gute Fließfähigkeit. Er wurde durch Beblasen
mit Preßluft nach dem Prozeß 5 des Beispiels 1 abgeschreckt. Die chemische Zusammensetzung
des abgeschreckten Produkts ist in der Tabelle 16 gezeigt. Die Zahlen bedeuten Gew.-%.
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Tabelle 16 Unlösl.
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Bestand- A1203 CaO SO, SiO2 Fe2O3 Andere Gesamt teile 0,2 6,1 69,2
18,8 1,6 0,7 5,4 100,0
Das abgeschreckte Produkt wurde auf eine
spezifische Oberfläche nach Blaine von etwa 1700 cm³/g pulverisiert. 15 Gewichtsteile
des pulverisierten abgeschreckten Produkts wurden zu 87 Gewichtsteilen eines üblichen
Portland-Zements zugegeben, um einen expandierenden Zement herzustellen. Die Bildung
des Betons daraus erfolgte gemäß dem Ansatz der Tabelle 17.
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Tabelle. 17 Maximale Wasser Feine Feine Grobe Dimen- Zement- Zuschl.Zuschl.
Zuschl.
-
sion Abrupt- Luft Wasser Zernen verhält-stoffe stoff stoff der schen
(%) (kg/m³)(kg/m³) nis (%) (kg/m³) (kg/m³) groben (cm) (%) Zuschl.
-
stoffe (mm) 25 5 1,5 172 350 49,2 41 728 1,047 Unter Verwendung eines
Briketts mit den Abmessungen lOxlOx40 cm mit einem Stahlstab von 11 mm Durchmesser
und einem Stahlverhältnis von 1,0 % wurde der ExPansionskoeffizient des auf diese
Weise erhaltenen Betons gemessen. Hierzu wurde der oben beschriebene Beton in einen
Rahmen mit der obigen Dimension eingebracht, 3 Stunden in einem Raum stehen gelassen,
mit Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit von 15°C/h auf 65 0C erhitzt, zusammen
mit dem Rahmen bei dieser Temperatur 3 Stunden lang gehalten, mit einer Geschwindigkeit
von 150C/h auf 200C abgekühlt und aus dem Rahmen herausgenommen, wodurch ein Brikett
erhalten wurde.
-
Auf dem Brikett wurden zwei Punkte ab und b markiert. Das Brikett
wurde eine Woche in Wasser von 200C gehärtet und 4 Wochen in einem Raum stehengelassen.
Der Expansionskoeffizient ergibt sich auf die vorstehend beschriebene Weise. In
Tabelle 18 sind die erhaltenen Werte zusammengestellt. Die Zahlen bedeuten %.
-
Als Kontrolle wurden Betonproben mit den Zement-Expandierungsmitteln
A und B des Beispiels 7 hergestellt. Die Expansionskoeffizienten wurden entsprechend
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 zusammengestellt.
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Tabelle 18
| Härten in Wasser Stehenlassen in einem Raum |
| 1 Tag 2 Tage 4 Tage 7 Tage 2 Wochen 3 Wochen 4 Wochen |
| Beispiel |0,127 0,127 0,134 0,136 | 0,129 0,123 0,120 |
| 11 |
| Beispiel |
| 7 |
| (A) 0ß010 0,013 0,015 0,015 0,003 0,003 0,003 |
| (B) |0,041 0,043 0,048 0,045 | 0,027 0,027 0,024 |
Wie aus Tabelle 18 hervorgeht, können bei Verwendung des expandierenden Zements
des Beispiels 11, der das abgeschreckte Zement-Expandierungsmittel enthält, zur
Herstellung von sekundären Zement-Produkten oder Formkörpern, z.B.
-
Auskleidungen von Eisenrohren und Hume-Betonrohren, die ein Härten
mit Wasserdampf erfordern, Zement-Produkte oder Formkörper mit verbesserten chemischen
Vorspannungen erhalten werden. Ferner können hierdurch Risse der Auskleidungen vermieden
werden. Die Festigkeit der geformten Körper kann erhöht werden.