DE2113380A1 - Verwendung von Phosphoramino- und Thiophosphoraminoverbindungen als Stabilisatoren - Google Patents
Verwendung von Phosphoramino- und Thiophosphoraminoverbindungen als StabilisatorenInfo
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Description
211338Q
6 Fran';fu.-i/i»'., Gr. Ej.-uc. .o.'mer Sfr. 391
SANDOZ AG.
Base! /Schweiz
Case 150-3150
Verwendung von Phosphoramino- und Thiophosphoraminoverbindungen
als Stabilisatoren ·
Zweck der Erfindung ist die Stabilisierung von organischen Materialien
mit Verbindungen, welche ein Phosphoratom enthalten. Letzteres ist mit einem, zwei oder drei Stickstoffatomen direkt
verbunden und kann auch noch mit einem Schwefelatom verknüpft sejn; diese P-S-Bindung ist immer vorhanden, wenn das Phosphoratom
mit drei Stickstoffatomen verbunden ist. Die für diese Grundstruktur
nicht beanspruchten Valenzen an P und " sind VerknUpfungsstellen
für Kohlenwasserstoffreste.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Stabilisieren
von organischen Materialien gegen die zersetzende Wirkung von Hitze, Sauerstoff und Licht, dadurch gekennzeichnet, dass man
109841/1981
organischen Materialien 0,01 bis 5 % einer Phosphorverbindung,
beimischt, deren Zusammensetzung folgender Formel (i) entspricht
(S)n-l R
Y - f - < λ (D
X R2
worin η 1 oder 2, R und R? entweder miteinander verbunden zusammen
mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring oder unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder
' Cyclohexylrest oder den gegebenenfalls substituierten Phenylrest,
•p
X und Y unabhängig voneinander den Rest -N^ 1 oder den gegebenen-
falls substituierten Phenylrest bedeuten, wobei η für die Zahl 2
steht, wenn beide Symbole X und Y den Rest -N\D1 bedeuten.
R2
Die Verbindungen der Formel (i) eignen sich als Stabilisatoren
für sich allein oder in Kombination mit bekannten Stabilisatoren, wie sterisch gehinderten Phenolen (z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol)
und Thioverbindungen (z.B. Dilaurylthiodipropionat)
Als zu schützende organische Materialien kommen beispielsweise in Frage: Erdölraffinate, vegetabilische OeIe, natürliche und
•synthetische makromolekulare Stoffe wie Wolle, Seide, Kautschuk, synthetische Elastomere, Cellulose, Cellulosederivate, Polyester,
Polyamide, Polyacrylnitril, Polyvinylester und Polystyrol. Diese Stoffe können in Form von Platten, Stäben, Ueberzügen, Folien,
Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und in anderen Bearbeitungsformen, oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen
vorliegen.
10 9 8 41/19 8 1
Die Phosphorverbindungen der Formel (i) sind besonders geeignete
Stabilisatoren für Kohlenwasserstoffe wie Paraffinöle und insbesondere für makromolekulare Kohlenwasserstoffe wie· Polyolefine
(Polyäthylen und Polypropylen) und für chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Polyvinylchlorid. Auch die Stabilität von Mischpolymerisaten,
welche Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe als Grundkomponenten enthalten, wie von solchen aus
Aethylen und Vinylacetat, aus Vinylchlorid und Vinylacetat und aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, wird durch Verbindungen
der Formel (I) besonders stark erhöht.
Die Einverleibung der Verbindungen der Formel (i) in die zu
schützenden organischen Materialien kann in irgendeiner Verarbeitungsstufe nach bekannten Methoden erfolgen, wobei die Menge
der einverleibten Schutzmittel in weiten Grenzen schwanken kann, z.B. zwischen 0,01 und 5 %, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 1,0 %s
bezogen auf die zu schützenden Materialien. Viele bekannte Verbindungen der Formel (i) und die verschiedenen Verfahren zu deren
Herstellung sind in folgenden Literaturstellen beschrieben: Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Auflage, herausgegeben
von Eugen Müller, Band XII/1, Seiten 213-215, 286-287,
335-336 und Band XII/2, Seiten 785-791.
Wie oben erwähnt, können die Reste R und R in der Formel (i)
miteinander verbunden sein und zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring bilden. In diesen Fällen ist ein heterocyclischer
Rest mit seinem N-Atom gemäss Formel (I) mit dem P-Atom'
verbunden. Beispiele für solche heterocyclische Reste sind der Pyrrolidino- und der Hexamethyleniminorest, vorzugsweise der
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Piperidino- und der Morpholinorest. Beispiele für die nicht zu
einem heterocyclischen Ring miteinander verbundenen, voneinander unabhängigen Reste R, und R2 sind: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl,
Butyl, Hexyl, Octyl, Methoxyäthyl, Butoxyäthyl, J5-Aethoxypropyl,
Tetra-hydrofurfuryl, Methylmercaptoäthyl, Pentylmercaptoäthyl,
J-Methyl-mercaptopropyl, Methylmercaptoäthoxyäthyl, Cyclopentyl,
Cyclohexyl, 2-Cyclohexyläthyl, Methylcyclohexyl (Isomerengemisch),
Benzyl, Phenoxyäthyl, 4-tert. Butyl-phenoxyäthyl,
Phenylmercaptoäthyl und 2,4-Dichlorphenoxy-propyl. Bevorzugt
sind Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere
niedere Alkylreste.
Beispiele für Substituenten, welche für die Symbole R. , B. und
auch für die Symbole X und Y Geltung haben, sind: Phenyl, p-tert. -Butyl-phenyl, 2-Methoxyphenyl, 2-Methyl-4-methoxyphenyl, 4-0ctyloxyphenyl,
2,4-Dimethylphenyl, 4-Bromphenyl, 3>^-Dichlorphenyl,
4-Phenylphenyl, 4-Phenylmercaptophenyl und 4-Phenoxyphenyl.
Bevorzugt ist der Phenylrest, unsubstituiert oder substituiert mit niederen Alkyl- oder Alkoxyresten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die organischen Materialien,
welche zum Schutz gegen Wärme, Oxydation und Lichtstrahlen eine oder mehrere Verbindungen der Formel (i) enthalten.
In den folgenden Beispielen sind Verbindungen der Formel (i) aufgezählt,
welche erfindungsgemäss als Stabilisatoren verwendet werden können. Anschliessend folgen Prüfungsresultate, welche die
Wirksamkeit der in den Beispielen aufgezählten Verbindungen als Stabilisatoren bzw. als Costabilisatoren demonstrieren.
1 (J l. ■ 1/19 8 1
Im folgenden bedeuten F Schmelzpunkt, Kp Siedepunkt, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, Die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
Berzol-phosphonigsäure-dipiperidid, Formel (i), worin
η = 1
Herstellung nach Ber. JL, 104l (I898). F 79 - 8l°.
Diphenyl-phosphinigsäure-piperidid, Formel (I), worin
η = 1
X = Y (2,
Herstellung nach J. Org. Chem. 26, oll (I96I). KpQ 2 120°.
Diphenyl-phosphinigsäure-morpholid, Formel (I), worin ^ η = 1
Herstellunp; nach J. Org. Chem. 26, 5145 (1961). F 96 -
10', / 1 ( ι 8 1
Thiophosphorsäure-tri-dipropylamid, Formel (I), worin
η = Ν<^ = X = Y = -N(CH2CH2CH )2
Herstellung nach J. Am. Chetn. Soc'78, 976 (1956). Kpn"
Thiophosphorsäure-tri-dibutylamid, Formel (i), worin
R n = N^1 = X = Y -N (CH2CH2CH2CH5 )2
Herstellung nach J. Am. Chem. Soc. 78, 976 (1956). F 19 -
Thiophophorsäure-tripiperidid, Formel (i), worin
η =
Herstellung nach J. Am. Chem. Soc. _64, 1553 (19^2). F 117-ll8c
Thiophosphorsäure-trimorpholid, Formel (i), worin
i:- ' - /Ί-981
- 7 - 2113330
η = 2
= χ = γ -ι/ "b
Herstellung nach J. Am. Chem. Soc. 64, 1553 (1942). F l44-l46°.
Diphenyl-thiophosphinigsäure-piperidid, Formel (i), worin
Herstellung nach J. Org. Chem. 26, 6ll (I961). F 98 - 1OOC
Die folgenden Beispiele 9 bis 17 (Tabelle) betreffen neue Verbindungen,
welche nach an sich bekannten Verfahren herstellbar sind, vergl. die in der Einleitung und in den obigen Beispielen
1 bis 8 erwähnten Liter.aturstellen.
in-=3-ο ο
ιΗ r-f
OCO
ι-<
O-00 O
ο ο
r-f i-f
ΟΛΚΛ
O r-f
r-1 r-t
σ\ο
ιΓννο
CXD
σ\ο
on ο.
IAVD
σ\ο\
o\c—
t-οσ
VD Κ\ 0OCO
OJ CVI O
rH ι-)
•ν »ι
σ\σ\
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10:
Die in den obigen Beispielen beschriebenen Verbindungen sind auf ihre Wirkung als Stabilisatoren geprüft worden: Paraffinöl
allein, bzw. vermischt mit einem oder mehreren Stabilisatoren, wird nach Verdrängung der Luft in einem geschlossenen System
unter Sauerstoff aufbewahrt. Man erwärmt dann auf I9O0, wobei
ein Ueberdruck von etwa 20 mm Hg entsteht. Die Oxydation des Paraffinöls hat einen Druckabfall zur Folge. Die Geschwindigkeit
dieses Druckabfalls ist klein, wenn die Wirksamkeit des Stabilisators bzw. des Stabilisatorgemisches hoch ist. Einige
Prüfungsresultäte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt,
Die Zahlen bedeuten die Zeit in Minuten, welche verstreicht, bis der Ueberdruck auf Null sinkt.
' ■ / 1 f < 8 1
Wirkung als Stabilisatoren | Dilaurylthio- dipropionat % |
Verbind For % |
ungen der mel (I) Beispiel Nr. |
Minuten |
Stabilisatorgehalt der Paraffinöle in % | 0,3 | - | —" | 20 30 |
2,6-Di-tert.but- tyl-4-methyl- phenol # |
0,3 | 0,4 0,2 |
1 | 40 117 |
0,1 | 0,3 | 0,4 0,2 |
2 | . 30 170 |
0,1 | 0,3, | 0,2 0,4 |
3 | 120 60 |
0,1 | 0,3 | 0,4 0,2 0,4 |
6 | 32 115 105 |
0,1 0,1 |
0,3 | 0,4 . 0,2 0,4 |
8 | 25 115 72 |
0,1 0,1 |
0,3 | 0,4 0,2 |
9 | 33 147 |
0,1 oa |
0,3 | 0,4 0,2 |
10 | 45 110 |
0,1 | 0,3 | 0,4 0,2 |
12 | 22 150 |
0,1 | 0,3 | 0,4 0,2 0,4 |
13 | 42 100 85 |
0,1 | 0,3 | 0,4 0,2 0,4 |
15 | 55 l40 90 |
0,1 0,1 |
||||
0,1 0,1 |
1 0 I ■ 1 / 1 fi B 1
Die Prüfung der stabilisierenden Wirkung auf Polypropylen wurde
folgendennassen durchgeführt: Polypropylen wird bei l8o° mit den zu prüfenden Verbindungen homogen vermischt und dann zu Platten
von 0,3 mm Dicke gepresst. Die Platten werden im Klimatest
nach der Methode von De La Rue auf ihre Beständigkeit geprüft. Die Prüfung erfolgt bei 40°, bei 75 % relativer Luftfeuchtigkeit,
bei starker Lufterneuerung, mit l6 Sunlamps und 16 Blacklamps der Firma Philips. Polypropylen, welches 0,5 %
des Gemisches aus 1 Teil 2,6-Di-(tert.)-butyl-4-methylphenol und 2 Teilen Dilaurylthiodipropionat enthält, ist nach 300 Stunden
in diesem Klimatest spröd, im Gegesatz zu Polypropylen, welches nach dieser Zeit noch unverändert ist, wenn es zusammen mit den
obigen beiden bekannten Stabilisatoren noch 0,2 % einer der in
den obigen Beispielen 4, 14, l6 oder 17 beschriebenen Verbindungen enthält.
1 09 8 A1/1981
Claims (10)
- Patentansprüche:1V. Organische Materialien, Vielehe gegen Hitze, Sauerstoff und/ oder Licht empfindlich sind, enthaltend als Stabilisator 0,01 bis 5 fo einer Verbindung der Formel(S)n-l R
Y-P- N<R X (I)i 2worin η 1 oder 2, R und R_ entweder miteinander verbunden zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring oder unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cyclohexylrest oder den gegebenenfalls substituierten Phenylrest,R X und Y unabhängig voneinander den Rest -N^- 1 oder den gegebenen-falls substituierten Phenylrest bedeuten, wobei η für die Zahl 2 steht, wenn beide Symbole X und Y den Rest -NC,! bedeuten. - 2. Kohlenwasserstoffe, enthaltend als Stabilisator 0,01 bis 5 $ einer Verbindung nach Patentanspruch 1 der Formel (I).
- 3. Polyolefine, enthaltend als Stabilisator 0,01 bis 5 % einer Verbindung nach Patentanspruch 1 der Formel (I).
- 4. Polyvinylehlorid, enthaltend als Stabilisator 0,01 bis 5 % einer Verbindung nach Patentanspruch 1 der Formel (i).
- 5· Mischpolymere aus Aethylen und Vinylacetat, enthaltend als Stabilisator 0,01 bis 5 % einer Verbindung nach Patentanspruch 1 der Formel (i).
- 6. Mischpolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, enthaltend als Stabilisator 0,01 bis 5 % einer Verbindung nach Patent-, anspruch 1 der Formel (i).
- 7. Mischpolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, enthaltend als Stabilisator 0,01 bis 5 % einer Verbindung nach Patentanspruch 1 der Formel (i).
- 8. Materialien nach den Patentansprüchen 1 bis Y, enthaltend als Stabilisator 0,01 bis 5 % einer Verbindung der Formel(II)worin R und R_ entweder miteinander verbunden zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring oder unabhängig voneinander einen Alkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
- 9. Materialien nach den Patentansprüchen 1 bis 7, enthaltend als Stabilisator 0,01 bis 5 % einer Verbindung der Fprmel10 9*' 1/1981(S)n-l R
X 2worin η 1 oder 2, R und R entwedsr miteinander verbunden zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring oder unabhängig voneinander einen Alkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, X einen gegebenenfalls mit einem niederen Alkyl- oder Alkoxyrest. substituierten Phenylrest und Y den Rest k X oder den Rest -N. bedeuten. - 10. Verfahren zum Stabilisieren von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man organischen Materialien, welche gegen Hitze., Sauerstoff und/oder Licht empfindlich sind, 0,01 bis 5 % einer der in den Ansprüchen 1, 8 und 9 definierten Verbindungen beimischt.Der Patentanwalt:109841/1981
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH461470A CH529817A (de) | 1970-03-26 | 1970-03-26 | Verwendung von Phosphoramino- und Thiophosphoraminoverbindungen als Stabilisatoren |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2113380A1 true DE2113380A1 (de) | 1971-10-07 |
Family
ID=4279382
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712113380 Pending DE2113380A1 (de) | 1970-03-26 | 1971-03-19 | Verwendung von Phosphoramino- und Thiophosphoraminoverbindungen als Stabilisatoren |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
CH (1) | CH529817A (de) |
DE (1) | DE2113380A1 (de) |
FR (1) | FR2085136A5 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0042359A1 (de) * | 1980-06-16 | 1981-12-23 | Ciba-Geigy Ag | Phosphonigsäure-monoester-monoamide und damit stabilisierte organische Polymere |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1412632A (en) * | 1972-07-12 | 1975-11-05 | Ciba Geigy Ag | Functional fluids |
-
1970
- 1970-03-26 CH CH461470A patent/CH529817A/de not_active IP Right Cessation
-
1971
- 1971-03-19 DE DE19712113380 patent/DE2113380A1/de active Pending
- 1971-03-25 FR FR7110583A patent/FR2085136A5/fr not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0042359A1 (de) * | 1980-06-16 | 1981-12-23 | Ciba-Geigy Ag | Phosphonigsäure-monoester-monoamide und damit stabilisierte organische Polymere |
US4434109A (en) | 1980-06-16 | 1984-02-28 | Ciba-Geigy Corporation | Phosphonous acid monoester-monoamides |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2085136A5 (en) | 1971-12-17 |
CH529817A (de) | 1972-10-31 |
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