DE2113380A1

DE2113380A1 - Verwendung von Phosphoramino- und Thiophosphoraminoverbindungen als Stabilisatoren

Info

Publication number: DE2113380A1
Application number: DE19712113380
Authority: DE
Inventors: Kurt Hofer; Guenther Dr Tscheulin
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1970-03-26
Filing date: 1971-03-19
Publication date: 1971-10-07
Also published as: FR2085136A5; CH529817A

Description

211338Q

Dr. Γ·. '■ ' i.!.· ·. i. -. ^:· Judel

6 Fran';fu.-i/i»'., Gr. Ej.-uc. .o.'mer Sfr. 391

SANDOZ AG.

Base! /Schweiz

Case 150-3150

Verwendung von Phosphoramino- und Thiophosphoraminoverbindungen als Stabilisatoren ·

Zweck der Erfindung ist die Stabilisierung von organischen Materialien mit Verbindungen, welche ein Phosphoratom enthalten. Letzteres ist mit einem, zwei oder drei Stickstoffatomen direkt verbunden und kann auch noch mit einem Schwefelatom verknüpft sejn; diese P-S-Bindung ist immer vorhanden, wenn das Phosphoratom mit drei Stickstoffatomen verbunden ist. Die für diese Grundstruktur nicht beanspruchten Valenzen an P und " sind VerknUpfungsstellen für Kohlenwasserstoffreste.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen die zersetzende Wirkung von Hitze, Sauerstoff und Licht, dadurch gekennzeichnet, dass man

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organischen Materialien 0,01 bis 5 % einer Phosphorverbindung, beimischt, deren Zusammensetzung folgender Formel (i) entspricht

(S)n-l R

Y - f - < ^λ (D X R₂

worin η 1 oder 2, R und R_? entweder miteinander verbunden zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring oder unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder ' Cyclohexylrest oder den gegebenenfalls substituierten Phenylrest,

•p

X und Y unabhängig voneinander den Rest -N^ 1 oder den gegebenen-

falls substituierten Phenylrest bedeuten, wobei η für die Zahl 2 steht, wenn beide Symbole X und Y den Rest -N\_D1 bedeuten.

^R2

Die Verbindungen der Formel (i) eignen sich als Stabilisatoren für sich allein oder in Kombination mit bekannten Stabilisatoren, wie sterisch gehinderten Phenolen (z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol) und Thioverbindungen (z.B. Dilaurylthiodipropionat)

Als zu schützende organische Materialien kommen beispielsweise in Frage: Erdölraffinate, vegetabilische OeIe, natürliche und •synthetische makromolekulare Stoffe wie Wolle, Seide, Kautschuk, synthetische Elastomere, Cellulose, Cellulosederivate, Polyester, Polyamide, Polyacrylnitril, Polyvinylester und Polystyrol. Diese Stoffe können in Form von Platten, Stäben, Ueberzügen, Folien, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und in anderen Bearbeitungsformen, oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen.

10 9 8 41/19 8 1

Die Phosphorverbindungen der Formel (i) sind besonders geeignete Stabilisatoren für Kohlenwasserstoffe wie Paraffinöle und insbesondere für makromolekulare Kohlenwasserstoffe wie· Polyolefine (Polyäthylen und Polypropylen) und für chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Polyvinylchlorid. Auch die Stabilität von Mischpolymerisaten, welche Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe als Grundkomponenten enthalten, wie von solchen aus Aethylen und Vinylacetat, aus Vinylchlorid und Vinylacetat und aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, wird durch Verbindungen der Formel (I) besonders stark erhöht.

Die Einverleibung der Verbindungen der Formel (i) in die zu schützenden organischen Materialien kann in irgendeiner Verarbeitungsstufe nach bekannten Methoden erfolgen, wobei die Menge der einverleibten Schutzmittel in weiten Grenzen schwanken kann, z.B. zwischen 0,01 und 5 %, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 1,0 %_s bezogen auf die zu schützenden Materialien. Viele bekannte Verbindungen der Formel (i) und die verschiedenen Verfahren zu deren Herstellung sind in folgenden Literaturstellen beschrieben: Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Auflage, herausgegeben von Eugen Müller, Band XII/1, Seiten 213-215, 286-287, 335-336 und Band XII/2, Seiten 785-791. Wie oben erwähnt, können die Reste R und R in der Formel (i) miteinander verbunden sein und zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring bilden. In diesen Fällen ist ein heterocyclischer Rest mit seinem N-Atom gemäss Formel (I) mit dem P-Atom' verbunden. Beispiele für solche heterocyclische Reste sind der Pyrrolidino- und der Hexamethyleniminorest, vorzugsweise der

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Piperidino- und der Morpholinorest. Beispiele für die nicht zu einem heterocyclischen Ring miteinander verbundenen, voneinander unabhängigen Reste R, und R₂ sind: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Methoxyäthyl, Butoxyäthyl, J5-Aethoxypropyl, Tetra-hydrofurfuryl, Methylmercaptoäthyl, Pentylmercaptoäthyl, J-Methyl-mercaptopropyl, Methylmercaptoäthoxyäthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Cyclohexyläthyl, Methylcyclohexyl (Isomerengemisch), Benzyl, Phenoxyäthyl, 4-tert. Butyl-phenoxyäthyl, Phenylmercaptoäthyl und 2,4-Dichlorphenoxy-propyl. Bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedere Alkylreste.

Beispiele für Substituenten, welche für die Symbole R. , B. und auch für die Symbole X und Y Geltung haben, sind: Phenyl, p-tert. -Butyl-phenyl, 2-Methoxyphenyl, 2-Methyl-4-methoxyphenyl, 4-0ctyloxyphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 4-Bromphenyl, 3>^-Dichlorphenyl, 4-Phenylphenyl, 4-Phenylmercaptophenyl und 4-Phenoxyphenyl. Bevorzugt ist der Phenylrest, unsubstituiert oder substituiert mit niederen Alkyl- oder Alkoxyresten.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die organischen Materialien, welche zum Schutz gegen Wärme, Oxydation und Lichtstrahlen eine oder mehrere Verbindungen der Formel (i) enthalten.

In den folgenden Beispielen sind Verbindungen der Formel (i) aufgezählt, welche erfindungsgemäss als Stabilisatoren verwendet werden können. Anschliessend folgen Prüfungsresultate, welche die Wirksamkeit der in den Beispielen aufgezählten Verbindungen als Stabilisatoren bzw. als Costabilisatoren demonstrieren.

1 (J l. ■ 1/19 8 1

Im folgenden bedeuten F Schmelzpunkt, Kp Siedepunkt, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Berzol-phosphonigsäure-dipiperidid, Formel (i), worin

η = 1

Herstellung nach Ber. JL, 104l (I898). F 79 - 8l°.

Beispiel 2

Diphenyl-phosphinigsäure-piperidid, Formel (I), worin

η = 1

^{X = Y} (2,

Herstellung nach J. Org. Chem. 26, oll (I96I). Kp_{Q 2} 120°.

Beispiel 3

Diphenyl-phosphinigsäure-morpholid, Formel (I), worin ^ η = 1

Herstellunp; nach J. Org. Chem. 26, 5145 (1961). F 96 -

10', / 1 ⁽ ι 8 1

Beispiel 4

Thiophosphorsäure-tri-dipropylamid, Formel (I), worin

η = Ν<^ = X = Y = -N(CH₂CH₂CH )₂

Herstellung nach J. Am. Chetn. Soc'78, 976 (1956). Kp_n"

Beispiel 5

Thiophosphorsäure-tri-dibutylamid, Formel (i), worin

R ^{n =} N^¹ = X = Y -N (CH₂CH₂CH₂CH₅ )₂

Herstellung nach J. Am. Chem. Soc. 78, 976 (1956). F 19 -

Beispiel 6

Thiophophorsäure-tripiperidid, Formel (i), worin

η =

Herstellung nach J. Am. Chem. Soc. _64, 1553 (19^2). F 117-ll8^c

Beispiel 7

Thiophosphorsäure-trimorpholid, Formel (i), worin

i:- ' - /Ί-981

- 7 - 2113330

η = 2

= χ = γ -ι/ "b

Herstellung nach J. Am. Chem. Soc. 64, 1553 (1942). F l44-l46°.

Beispiel 8

Diphenyl-thiophosphinigsäure-piperidid, Formel (i), worin

Herstellung nach J. Org. Chem. 26, 6ll (I961). F 98 - 1OO^C

Die folgenden Beispiele 9 bis 17 (Tabelle) betreffen neue Verbindungen, welche nach an sich bekannten Verfahren herstellbar sind, vergl. die in der Einleitung und in den obigen Beispielen 1 bis 8 erwähnten Liter.aturstellen.

in-=3-ο ο

ιΗ r-f

OCO

ι-<

O-00 O

ο ο

r-f i-f

ΟΛΚΛ

O r-f

r-1 r-t

σ\ο

ιΓννο

CXD

σ\ο

on ο.

IAVD

σ\ο\

o\c—

t-οσ

VD Κ\ 0OCO

OJ CVI O

rH ι-)

•ν »ι

σ\σ\

οο ο

D-OO

00

•ν ·>

coco

ο σ\

O-VD

in

O OJ VDVD

OAVD ON ON

in in

^t in ο ο

CVJCO

r-{

I>-CO

ΚΛΚΛ

LfN₁LO,

■π ο coco

VOVD

faO

J-I

te

X! hO

φ φ

X! W

φ Φ X! b!)

Φ Φ Xi LC

U «Μ Φ Φ

XJ bO

Φ Φ X) faO

ι ο

γη r<^.

■Η r-1

I

CO ON C-C-

I

VD C-

r-l O O

Oc

a cvj

ί^ Ο

in

VO O CO C-CO

O

cvj in

in

•vO

cm κ

C-C-

cvj in

I

O ΚΛ CVI OJ

C PC \/

OJ

ΙΕ

OJ

ON

OJ OJ

VO

OJ

Ln

OJ

c-

10:

Die in den obigen Beispielen beschriebenen Verbindungen sind auf ihre Wirkung als Stabilisatoren geprüft worden: Paraffinöl allein, bzw. vermischt mit einem oder mehreren Stabilisatoren, wird nach Verdrängung der Luft in einem geschlossenen System unter Sauerstoff aufbewahrt. Man erwärmt dann auf I9O⁰, wobei ein Ueberdruck von etwa 20 mm Hg entsteht. Die Oxydation des Paraffinöls hat einen Druckabfall zur Folge. Die Geschwindigkeit dieses Druckabfalls ist klein, wenn die Wirksamkeit des Stabilisators bzw. des Stabilisatorgemisches hoch ist. Einige Prüfungsresultäte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, Die Zahlen bedeuten die Zeit in Minuten, welche verstreicht, bis der Ueberdruck auf Null sinkt.

' ■ / 1 ^f < 8 1

Wirkung als Stabilisatoren	Dilaurylthio- dipropionat %	Verbind For %	ungen der mel (I) Beispiel Nr.	Minuten
Stabilisatorgehalt der Paraffinöle in %	0,3	-	—"	20 30
2,6-Di-tert.but- tyl-4-methyl- phenol #	0,3	0,4 0,2	1	40 117
0,1	0,3	0,4 0,2	2	. 30 170
0,1	0,3,	0,2 0,4	3	120 60
0,1	0,3	0,4 0,2 0,4	6	32 115 105
0,1 0,1	0,3	0,4 . 0,2 0,4	8	25 115 72
0,1 0,1	0,3	0,4 0,2	9	33 147
0,1 oa	0,3	0,4 0,2	10	45 110
0,1	0,3	0,4 0,2	12	22 150
0,1	0,3	0,4 0,2 0,4	13	42 100 85
0,1	0,3	0,4 0,2 0,4	15	55 l40 90
0,1 0,1
0,1 0,1

1 0 I ■ 1 / 1 fi B 1

Die Prüfung der stabilisierenden Wirkung auf Polypropylen wurde folgendennassen durchgeführt: Polypropylen wird bei l8o° mit den zu prüfenden Verbindungen homogen vermischt und dann zu Platten von 0,3 mm Dicke gepresst. Die Platten werden im Klimatest nach der Methode von De La Rue auf ihre Beständigkeit geprüft. Die Prüfung erfolgt bei 40°, bei 75 % relativer Luftfeuchtigkeit, bei starker Lufterneuerung, mit l6 Sunlamps und 16 Blacklamps der Firma Philips. Polypropylen, welches 0,5 % des Gemisches aus 1 Teil 2,6-Di-(tert.)-butyl-4-methylphenol und 2 Teilen Dilaurylthiodipropionat enthält, ist nach 300 Stunden in diesem Klimatest spröd, im Gegesatz zu Polypropylen, welches nach dieser Zeit noch unverändert ist, wenn es zusammen mit den obigen beiden bekannten Stabilisatoren noch 0,2 % einer der in den obigen Beispielen 4, 14, l6 oder 17 beschriebenen Verbindungen enthält.

1 09 8 A1/1981

Claims

Patentansprüche

:1V. Organische Materialien, Vielehe gegen Hitze, Sauerstoff und/ oder Licht empfindlich sind, enthaltend als Stabilisator 0,01 bis 5 fo einer Verbindung der Formel

(S)n-l _R
Y-P- N<_R ^X (I)

i ²

worin η 1 oder 2, R und R_ entweder miteinander verbunden zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring oder unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cyclohexylrest oder den gegebenenfalls substituierten Phenylrest,

R X und Y unabhängig voneinander den Rest -N^^- 1 oder den gegebenen-

falls substituierten Phenylrest bedeuten, wobei η für die Zahl 2 steht, wenn beide Symbole X und Y den Rest -NC,! bedeuten.
2. Kohlenwasserstoffe, enthaltend als Stabilisator 0,01 bis 5 $ einer Verbindung nach Patentanspruch 1 der Formel (I).
3. Polyolefine, enthaltend als Stabilisator 0,01 bis 5 % einer Verbindung nach Patentanspruch 1 der Formel (I).
4. Polyvinylehlorid, enthaltend als Stabilisator 0,01 bis 5 % einer Verbindung nach Patentanspruch 1 der Formel (i).
5· Mischpolymere aus Aethylen und Vinylacetat, enthaltend als Stabilisator 0,01 bis 5 % einer Verbindung nach Patentanspruch 1 der Formel (i).
6. Mischpolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, enthaltend als Stabilisator 0,01 bis 5 % einer Verbindung nach Patent-, anspruch 1 der Formel (i).
7. Mischpolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, enthaltend als Stabilisator 0,01 bis 5 % einer Verbindung nach Patentanspruch 1 der Formel (i).
8. Materialien nach den Patentansprüchen 1 bis Y, enthaltend als Stabilisator 0,01 bis 5 % einer Verbindung der Formel

(II)

worin R und R_ entweder miteinander verbunden zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring oder unabhängig voneinander einen Alkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
9. Materialien nach den Patentansprüchen 1 bis 7, enthaltend als Stabilisator 0,01 bis 5 % einer Verbindung der Fprmel

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(S)n-l _R
X ²

worin η 1 oder 2, R und R entwedsr miteinander verbunden zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring oder unabhängig voneinander einen Alkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, X einen gegebenenfalls mit einem niederen Alkyl- oder Alkoxyrest. substituierten Phenylrest und Y den Rest k X oder den Rest -N. bedeuten.
10. Verfahren zum Stabilisieren von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man organischen Materialien, welche gegen Hitze., Sauerstoff und/oder Licht empfindlich sind, 0,01 bis 5 % einer der in den Ansprüchen 1, 8 und 9 definierten Verbindungen beimischt.

Der Patentanwalt:

109841/1981