DE2111278A1

DE2111278A1 - Dichtungsmasse

Info

Publication number: DE2111278A1
Application number: DE19712111278
Authority: DE
Inventors: Gribens Joel A; Edmonston Robert P; Simons Charles W
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1970-03-10
Filing date: 1971-03-10
Publication date: 1971-09-23
Also published as: US3677993A; CA978684A; AU2636171A; ZA711562B; GB1312186A; FR2084450A5

Description

Dichtungsmasse

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neuartige Mischung zur Härtung von Elastomeren auf Basis von 2-Chlor-1, 3-butadien und auf deren Verwendung bei der Herstellung von Dichtungen. Die vorliegende Erfindung betrifft besonders die Herstellung von Dichtungen in Behälterverschlüssen, insbesondere in Aerosolverschlußkappen.

Bei den üblichen zylindrischen Aerosoldosen, die am unteren Ende verschlossen sind, wird das obere Ende mit einer Kappe verschlossen, die das Abgabeventil enthält. Diese Kappen sind an ihrem äußeren Bördelrand mit Ring dichtung en versehen, wie es beispielsweise in der Patentanmeldung P 20 55 122. 8 beschrieben ist.

Das Dichtungsmaterial soll im wesentlichen elastisch und nachgiebig sein, so daß es bei Ausübung verformender Kräfte eine ausreichende Abdichtung ergibt, wenn die Kappe auf den Aerosolbehälter auf gefalzt wird. Von derartigen Dichtungen verlangt

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man eine Beibehaltung der Dichtungswirkung auch nach längerer Lagerung. Als Dichtungsmasse wird in diesen Fällen u.a. eine Spritz- oder Fa dendichtungsmasse verwendet bestehend aus einem kautschukartigen Elastomeren, das in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst ist. Diese Mischungen können noch Pigmente, Füllstoffe, Härtungsmittel und.andere Zusätze enthalten. Da das 2-Chlor-l, 3-butadien -Polymere eine sehr viel bessere Beständigkeit gegenüber Oxydation, gegenüber Ölen und Treibmitteln und

P anderen Chemikalien besitzt, wird dieses als Neopren bekannte

Produkt in starkem Maße eingesetzt. Gewöhnlich wird es in einem Lösungsmittel, wie Toluol, aufgelöst, um dadurch eine gleichmäßigere Aufbringung der Mischung zu ermöglichen. Diese Dichtungsmasse wird in die Rille des Verschlußdeckels oder der Kappe eingespritzt, wobei bei Ringdichtungen der Verschluß meist unter der Spritzdüse rotiert wird. Anschließend wird die aufgespritzte Dichtungsmasse durch Austreiben des Lösungsmittels und Härten bei erhöhter Temperatur zu einem festen, trocknen Elastomeren gehärtet.

Um in Aerosoldosen Wirkstoffe abzugeben, die in den Treibmitteln, wie halogenierten Kohlenwasserstoffen, unlöslich sind, werden Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendet. Der Wirkstoff wird in Wasser gelöst und dann mit dem Treibmittel emulgiert, das die kontinuierliche oder ölphase bildet. Als Emulgatoren werden für diese Treibmittel Polyglyceride von Fettsäuren, Sorbitan-mono-

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laurat mid Polyäthylenglykol (400) -ditriricinoleat verwendet. Diese Emulgatoren oder Wasser-in-Öl-Emulsionen bei versprühbaren Insektiziden, Fensterreinigungsmitteln und Kunstschnee greifen die auf Neopren aufgebauten Dichtungsmassen an und zersetzen sie; die Dichtung blättert ab und wird unwirksam; ferner kann durch Ablagerung von festen Gummiteilchen an der Ventilöffnung öder in den Zuführungsleitungen eine Verstopfung verursacht werden. Wenn diese abgeblätterten Teilchen sich im Ventilsitz ablagern, schließt dieses nicht dicht ab, so daß Treibmittel entweicht. Bei vollständiger Verstopfung des Ventils ist sogar eine Entnahme des Produktesnicht mehr möglich.

Im allgemeinen kann man die Beständigkeit dieser Elastortieren gegenüber dem wässrigen Füllgut oder gegenüber den Emulsionen durch eine Erhöhung der Vernetzung verbessern, was durch Härter und Beschleuniger bewirkt wird. Die Anwesenheit von Beschleunigern in der Dichtungsmasse verringert jedoch die Lagerbeständigkeit bzw. wird die Viskosität der Dichtungsmasse während der Lagerung so erhöht, daß die Dichtungsmasse nicht mehr gleichmäßig aufgespritzt werden kann.

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Mit der vorliegenden Erfindung wird nun ein neues Härterbe schleunig'ongssystem vorgeschlagen, welches a) 1 bis 10 Gewichtsteile Di-otolylguanidin, b) 2 bis 8 Gewichtsteile 2-Mercaptoimidazolin und c) bis 8 Gewichtsteile Dipentamethylen-thiuram-hexasulfid enthält. Diese Härtermischung wird einer Lösung eines elastomeren 2-Chlor-1, 3-butadien-Polymeren in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel in den oben angegebenen Mengen je 100 Gewichtsteile des Elastomeren zugegeben.

Dichtungsmassen auf Basis von 2-Chlor-1, 3-butadien ergeben mit dieser Härtermischung nicht nur sehr viel beständigere Dichtungen, insbesondere gegenüber Wasser-in-Öl-Emulsionen, sondern haben auch die erforderliche Lagerbeständigkeit, so daß sie wirtschaftlich eingesetzt werden können. Diese Dichtungsmassen sind besonders geeignet zur Herstellung von Dichtungen in Aerosolverschlüssen, insbesondere zur Abgabe von wasserhaltigen Produkten.

Das Polymere sollte einen üblichen Härter wie ein Metalloxyd, z. B. Magnesium-, Zink- oder Bleioxyd in üblichen Mengen von z. B. 1 bis 10 Gew. % enthalten, um den größten Nutzen von dem Härtungsbeschleunigersystem gemäß Erfindung zu erhalten.

Vorzugsweise sind die Komponenten a), b) und c) in einem Gewichtsverhältnis von 3: 2 :2 vorhanden, wobei insbesondere auf 100 Gewichtsteile des elastomeren 2-Chlor-l, 3-butadien-Polymeren jeweils 6 bzw. 4 bzw. 4 Gewichtsteile verwendet werden.

Das polymere 2-Chlor-l, 3-butadien, das in einem flüchtigen

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organischen Lösungsmittel gelöst ist, kann ein Homopolymeres oder ein Mischpolymeres mit kleinen Mengen anderer Monomere sein, wie beispielsweise Styrol, Acrylnitril oder Isopren. Das Polymere kann in einem einzigen flüchtigen Lösungsmittel oder in einer Mischung derartiger organischer Lösungsmittel aufgelöst werden. Die Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische sollen nicht unter HO C sieden und sollen andererseits beim Trocknen und Härten der Dichtungsmasse genügend flüchtig sein, wie beispielsweise Toluol, Xylol, hochsiedende Erdöllösungsmittel mit einem Siedebereich von 110 bis 175 C, aliphatische Erdölfraktionen mit einem Siedebereich zwischen 160 und 200 C und deren Mischungen.

Die Dichtungsmassen können noch je 100 Gewichtsteile des Elastomeren bis zu 200 Gewichtsteile eines nichtflüchtigen, flüssigen Weichmachers enthalten, die eine Vermischung mit den anderen Bestandteilen, beispielsweise mit den Füllstoffen, erleichtern und die Dichtungseigenschaften der gehärteten Dichtungsmasse verbessern. Derartige Weichmacher haben die Neigung, aus der gehärteten Mischung auszuschwitzen, wenn sie in Mengen von etwa 200 Gewichtsteilen eingesetzt werden. Vorzugsweise wird der Weichmacher in Mengen zwischen 40 und 100 Gewichtsteilen eingesetzt, um die erforderliche Härte für eine gute Dichtung zu ermöglichen. Derartige

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Weichmacher sind u. a. Dioctylsebacat, Dioctyladipat, Didecylphthalat, Dioctylphthalat, naphthenische öle oder andere im wesentlichen nichtflüchtige flüssige Weichmacher, wie sie für Neoprenkautschuk verwendet werden.

Wenngleich die Anwesenheit von Füllstoffen, meist feinverteilte anorganische Substanzen, nicht -wesentlich ist, erhöhen sie doch im allgemeinen die Undurchlässigkeit der Dichtung gegenüber dem Treibmittel. Durch die Füllstoffe wird auch das spezifische Gewicht modifiziert und die Fließeigenschaften der Masse verbessert. Geeignete Füllstoffe sind u. a. hydratisiertes Calciumsilikat, Kreide, Talkum, Siliciumdioxyd und Ton. Die Füllstoffe werden allgemein in Mengen bis zu 300 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Elastomeren eingesetzt. Bei höheren Mengen wird die Dichtung zu hart und verliert ihre Nachgiebigkeit und Elastizität, die zur Abdichtung erforderlich ist. Im allgemeinen werden Mengen von 800 bis 200 Gewichtsteilen bevorzugt. Ϊ

Ferner ist es erwünscht, ein Peptisiermittel für das Polymere zuzusetzen, wodurch die Einstellung der Viskosität der Mischung erleichtert wird, so daß die Produkte auf üblichen Spritzvorrichtungen bearbeitet werden können. Typische Peptisiermittel sind u.a. Alkyl-thiuram-disulfid, wie beispielsweise Tetramethyl- und Tetraäthyl-thiuram-disulfid, Piperidin-alkyl-dithiocarbamate,

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■wie beispielsweise Piperidin-pentamethylen-dithiocarbamat und ferner Guanidine. Die Peptisiermittel werden vorzugsweise in Mengen zwischen 0, 5 und 6 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polymeres verwendet.

Ferner können die Dichtungsmischungen noch andere Zusätze erhalten, um bestimmte Eigenschaften zu erreichen; hierzu gehören Schmiermittel, wie beispielsweise Stearinsäure und Erdölwachse, Antioxdantien, wie beispielsweise Diphenyl-pphenylendiamin und p-(p-Tolylsulfonylamido)-diphenylamin, ferner Pigmente, wie Ruß, Eisenoxyd oder Titandioxyd, wobei diese Zusätze in üblichen Mengen eingesetzt werden.

Die flüchtige organische Flüssigkeit wird im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß man Mischungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt zwischen 40 und 75 und vorzugsweise 50 und 65 Gew. % erhält, wobei sich der Fe-ststoffgehalt aus dem Polymeren, den Füllstoffen, den Härtern und allen anderen nichtflüchtigen Bestandteilen zusammensetzt. Bei weniger als 50 % Gesamtfeststoffen erhält man nur schwer die für Aerosolkappen gewünschten dicken Dichtungen innerhalb eines einzigen Auftragungsvorganges. Bei mehr als 65 % werden die Mischungen wiederum so dick, daß die üblichen Spritzvorrichtungen nicht

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mehr verwendet werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Dichtung in einem Behälter, insbesondere in einem Aerosol Verschluß, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in demVerSchluß eine Dichtungsmasse gemäß Erfindung aufbringt, die Mischung in der gewünschten Gestalt verteilt, indem man z. B. den Verschluß rotieren läßt, worauf das Lösungsmittel aus der Mischung entfernt und diese zur Härtung erhitzt wird.

Selbstverständlich lassen sich mit der erfindungsgemäßen Mischung auch andere Dichtungen, beispielsweise in Flaschenverschlüssen oder anderen Behälterverschlüssen, herstellen, wenn die Dichtung auf einem 2-Chlor-l, 3-butadien aufgebaut ist. Die Dichtungsmassen sind besonders für Behälter geeignet, die Wasser-in-Öl-Emulsionen enthalten.

Beispiel

Zur Herstellung einer Dichtungsmasse mit guter Lagerbeständigkeit und zur Herstellung von Dichtungen mit einer guten Beständigkeit gegenüber auf Wasser aufgebauten Aerosolprodukten wurden die folgenden Bestandteile verwendet:

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- 9 -	Bestandteile	2111278
Poly-2-chlor-l, 3-butadien- ·'	Gewichtsteile
Aluminiums ilikat- T on	100
Paraffinwachs	140
Natriumac etat	2,0
Magnesiumoxyd	1,8
Tetraäthyl-thiuram-disulfid	3,0
Piperidin-pentamethylen-dithiocarbamat	2,5
Zinkoxyd	2,0
Diisodecyl-phthalat	6, 25
Härter sy stern:	75
Di- o-tolylguanidin
2-Mercaptoimidazolin	6,0
Dipentamethylen-thiuram-hexasulfid	4,0
4,0

Zu dieser Mischung wurde so viel Toluol zugesetzt, daß der Ge samtfest st off gehalt der Endmischung 62 Gew. % betrug.

Die'Mischung wurde hergestellt, indem man zuerst das Polymere etwa 1 Minute in einem Banbury-Mischer vermischte, worauf anschließend das Natriumacetat, das Paraffinwachs und etwa 57 Gew. % der Gesamttonmenge, etwa 9 Gewichtsteile Diisodecylphthalat und eine Mischung aus Magnesiumoxyd und etwa 6 Gewichtsteilen Diisodecylphthalat langsam zugegeben und mit dem Polymeren noch etwa 6 Minuten vermischt wurde. Diese Mischung wurde dann in einem Sigma-Mischer mit der restlichen Tonmenge, dem Tetra-

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ί-thiuram-disulfid und Piperidin-pentamethylen-dithiocarbamat vermischt und anschließend etwa 1 Stunde verarbeitet. Danach wurden langsam etwa 50 Gewichtsteile DUsodecylphthalat und 200 Gewichtsteile Tduol zugesetzt und weitere 2 Stunden gemischt. Eine zweite Mischung aus 2-Mercaptoimidazolin, Di-o-tolylguanidin, Dipentamethylen-thiuram-hexasulfid, Zinkoxyd und der Restmenge an· Diisodecyl-phthalat wurde dann zugegeben, wobei noch etwa weitere 20 Minuten bei einer Temfc peratur von unter 43°C gemischt wurde. Hierbei verflüchtigte

sich ein Teil des Toluole, so daß der Gesantfeststoffgehalt der Endmischung etwa 62 Gew. % betrug. Die Viskosität dieser frisch hergestellten Mischung betrug etwa 2000 centiPoise, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter Modell LVF5X mit einer Spindel Nr. 3 bei 30 U/min und einer Temperatur von 29,5°C + 1, 1°C.

. Die Lagerbeständigkeit wurde durch die Viskositätsänderung

der Mischung bestimmt, die nach Herstellung der Mischung bis zum Einsatz derselben erfolgt, also z. B. beim Aufbringen der Dichtungsmasse in die Rinne einer Aerosolkappe. Da die geforderte Lagerbeständigkeit mindestens 3 Monate betragen muß, sind alle Dichtungsmassen geeignet, die noch nach 3 Monaten Lagerung eine genügend niedrige Viskosität besitzen. Die Grenzen

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für die Viskosität liegen etwa zwischen 1800 und 4200 centiPoise. Da Dichtungsmassen dieser Art nicht mit einer höheren Viskosität als 2300 cPs hergestellt werden, ist jede Dichtungsmasse noch handelsfähig, die nach 3 Monaten Lagerung bei Zimmertemperatur einen Viskositätsanstieg von nur 1900 cPs oder weniger zeigt. Versuche bezüglich des Viskositätsanstiegs haben ergeben, daß eine einwöchige Lagerung bei 37 C einer einmonatigen Lagerung, bei Zimmertemperatur entspricht. Aus diesem Grunde wurden die Lagerversuche bei Temperaturen von 37 C durchgeführt, wobei Mischungen mit einem Viskositätsanstieg von 1900 cPs oder weniger nach 3 Wochen Lagerung bei dieser Temperatur von 37 C als akzeptabel angesehen wurden.

Die Beständigkeit der Dichtungen gegenüber auf Wasser aufgebauten Produkten wurde wie folgt untersucht. Die zu untersuchende und gelagerte Mischung wurde auf Aerosolverschlüsse aufgespritzt, deren Außendurchmesser etwa 2, 5 cm betrug und die zur Abdeckung von Aerosolbehältern mit einem Innendurchmesser von 25,4 ^f 0, 1 mm verwendet wurden. Die Dichtungsmasse wurde mit einer Düse in die Rinne der Ventilkappe eingespritzt, die in einem rotierenden Futter gehalten wurde. Die Verteilung der Dichtungsmasse erfolgte durch Zentrifugalkraft auf dem Drehfutter. Es wurden mit dieser

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Vorrichtung etwa 150 bis 200 Verschlüsse je Minute verarbeitet, wobei die Dichtungsmasse je Verschluß in einer Menge von etwa 500 mg Naßgewicht oder 310 mg Trockengewicht aufgebracht wurde.

Die Verschlüsse wurden insgesamt 4 Stunden getrocknet bzw. gehärtet und zwar 1 Stunde bei Raumtemperatur an Luft, danach 1 Stunde bei 68 C, 1 weitere Stunde bei 93 C und 1 Stunde bei 163 C. Die gehärteten "Dichtungen wurden mit einer Wasser-in-Öl-Emulsion der folgenden Zusammensetzung auf Zersetzung hin getestet.

Bestandteile Gewichtsteile

Naphtha (118 bis 144°C7 7

Wasser 53

Toluol 3

Polyglycerinester der Oleinsäure 2

Die Emulsion wurde gründlich gemischt, worauf 10 bis 20 Verschlüsse vollständig in die milchige Emulsion eingetaucht wurden; ' sie wurden nach bestimmter Zeit entfernt, abgewaschen und wie

folgt bewertet:

kein Angriff: 1

geringer Angriff: 2

starker Angriff: 3

vollständige Zer- .

Setzung:

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Diese Wertzahlen wurden dann gegen die Verweilzeit in der Emulsion graphisch aufgetragen. Aus dieser Geraden wurde dann die Anzahl der Stunden interpoliert, die einer Wertzahl von 2, 5 entsprach; die erhaltenen Werte wurden dann mit anderen üblichen Mischungen verglichen.

Die Lagerversuche und die Beständigkeit der Dichtungen zeigten im Vergleich mit einer üblichen Dichtungsmasse ohne Härtungsbeschleuniger, daß nach 3 Wochen Lagerung bei 37 C in. beiden Fällen kein Viskositätsanstieg auftrat und daß die Dichtungen gemäß Erfindung mit dem ternären Härtungsbeschleuniger erst nach 1200 Stunden von der Emulsion so angegriffen wurden, daß eine Wertziffer von 2, 5 zugeordnet werden konnte. Dieses ist gegenüber üblichen Dichtungsinassen eine 2,4-fache Verbesserung, die umso überraschender ist, da an und für sich zu erwarten gewesen wäre, daß eine zusätzliche Vernetzung einen unerwünschten Viskositätsanstieg mit sich bringen würde.

Es wurde ferner festgestellt, daß die gute Lagerbeständigkeit und ausgezeichnete Qualität der erhaltenen Dichtung dann nicht erreicht werden konnte, wenn eine oder mehrere der drei Komponenten des ternären Härtungssystems fehlten. Entweder war die Härtung nicht ausreichend oder die Lagerbeständigkeit sank

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erheblich ab. Darüber hinaus wird bei den erfindungsgemäßen Mischungen ohne einen Viskositätsanstieg auf mehr als 1900 cPs

bei 37 C und 3 Wochen Lagerung eine verbesserte Beständigkeit erreicht, wenn man die Anteile der Härtungsbeschleuniger zwischen 2 und 8 Gewichtsteilen Imidazolin und Hexasulfid und etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen des substituierten Guanidine je 100 Gewichtsteile Polymeres ändert.

Ferner kann die erfindungsgemäße Mischung noch ein Metalloxyd, wie beispielsweise Zinkoxyd, als. Härtungsmittel enthalten.

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Claims

Pat entan s pr üche

. Dichtungsmasse bestehend aus einem elastomeren Polymeren des 2-Chlor-l, 3-butadiens, das in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst ist, und einem Härtersystem, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtersystem eine Mischung ist, die aus

a) 1 bis 10 Gewicht steilen Di-o-tolylguanidin,

b) 2 bis 8 Gewichtsteilen 2-Mercaptoimidazolin und

c) 2 bis 8 Gewichtsteilen Dipentamethylen-thiuram-hexasulfid

bezogen auf 100 Gewichtsteile des elastomeren Polymeren besteht.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungssystem aus 6 Gewichtsteilen der Komponente a), 4 Gewichtsteilen der Komponente b) und 4 Gewichtsteilen der Komponente c) je 100 Gewichtsteile des elastomeren Polymeren besteht.

3· Mischung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Peptisiermittel für das 2-Chlor-l, 3-butadien-Polymere enthält oder daß dieses peptisiert ist.

· Mischung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie

einen Feststoff gehalt von 4 bis 75 Gew. % besitzt.

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5. Verfahren zur Herstellung einer Dichtung in einem Behälterver Schluß durch Aufbringung einer härtbaren Dichtungsmasse bestehend aus einem elastomeren Polymeren des 2-Chlor-l, 3-butadiens, gelöst in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, Verteilen der Mischung zu einer Dichtung und Entfernung des organischen flüchtigen Lösungsmittels aus der Mischung und Erhitzung der Mischung zur Härtung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dichtungsmasse gemäß Anspruch 1 bis 4 in den Verschluß einbringt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Verschluß eine Verschlußkappe eines Aerosolbehälters ist.

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