DE2107394B2 - - Google Patents

Description

(I)

(N₃SO₂)^

co

ί^Υ/ \-Y

R_F

R„

(Π)

20

(SO₂N₃J_x

35

worin bedeutet A einen gesättigten aliphatischen Rest, der nach Entfernung sämtlicher Hydroxylreste aus einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit m Hydroxylresten und einem Molekulargewicht unter 300 übrigbleibt; R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, m — eine ganze Zahl von 1 bis 6, χ — 1 oder 2, y = eine ganze Zahl von O bis 2. wobei gilt, daß ni im Falle, daß χ = 1. mindestens 2 beträgt und x + y nicht größer sind als 3, und worin die Reste SO₂N₃ in den 3-, 4- oder 5-Stellungen und die Reste R in den sonst unbesetzten bzw. unsutstUuierten Stellungen (der Benzolringe) stehen, wobei gilt, daß mindestens eine der 3-, 4- oder 5-Stellunijen jedes Benzolringes unsubstituiert ist, aufträgt und

b) das beschichtete Substrat mit Licht einer zur Aktivierung des Sulfonazids unter (gleichzeitiger) Ausbildung einer chemischen Bindung zwischen dem polymeren Farbstoff und dem Substrat erforderlichen Wellenlänge belichtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das beschichtete Substrat, insbesondere das aus einen Polyolefin bestehende, beschichtete Substrat bildgerecht belichtet.

65 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildunj chemischer Bindungen zwischen einem polymerer Farbstoff und einem Substrat mit einer Mehrzah von C-H-Bindungen, sowie die hierbei erhaltener beschichteten Substrate-

Die Herstellung oder Ausbildung von Haftver bindungen zwischen Farbstoffen und bestimmter Substraten, insbesondere solchen mit einer Mehrzah von C-H-Bindungen und keinen anderen reaktions fähigen Gruppen, hat bisher erhebliche Schwierig keiten bereitet. So bat es sich als schwierig erwiesen auf derartige Substrate permanent haftende Über zöge oder Schichten aufzutragen oder auf solcher Substraten Farbbilder aufzudrucken oder in sonsti ger Weise zu reproduzieren. Polyäthylen und ander« Polyolefine, die in Form von Folien auf dem Ver packungsgebiet weiteste Verbreitung erfahren haben können beispielsweise nicht mit permgrent haftender Anzeigen. Hinweisen oder Gebrauchsanweisungei (in Form von auf den Folien haftenden Schichten bedruckt oder versehen werden. Maßnahmen zui Verbesserung der Beschichtungsfähigkeit derartige] Substrate, beispielsweise eine Bestrahlung der be treffenden Substrate mittels Koronaentladung voi dem Aufbringen der Schicht bzw. des Überzugs haben nur zu Teilerfolgen geführt und sind mit hoher Verfahrenskosten belastet.

Es ist bereits bekannt, beispielsweise aus der DA5 1 114 317 und der französischen Patentschrift 1 219 438 daß sich Farbstoffe in Polymere, z. B. Polyurethane einarbeiten lassen, indem man in die Polymeren Grup pen einbaut, die mit Aminoresten und ähnlichen Rester der Farbstoffe eine Reaktion eingehen. Aus der bri tischen Patentschrift 904194 ist es bekannt, daß siel· eine aus einem synthetischen Kautschuk und einerr Farbstoffpigment bestehende Masse durch Erwärmer in Gegenwart eines Peroxid-Anspringmittels an eir Polyolefin binden läßt. Der Farbstoff wird hierbei je doch nicht in dem Polyolefinsubstrat chemisch ver ankert. Aus der belgischen Patentschrift 665 42S unc der DOS 1965 939 ist es schließlich bekannt, daß sich Sulfonazide zum Vernetzen von Polymeren eignen Von einer Verankerung von Farbstoffen auf Polymerer ist in den genannten Literaturstellen nicht im entfern testen die Rede.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dat sich auf Substraten mit einer Mehrzahl C-H-Bindunger farbige Schichten oder Überzüge, und zwar entwedei in Form kontinuierlicher Filme öder in Form vor B Idern, aufbringen und auf diesen chemisch ve ran kern lassen, wenn man die betreffenden Substrate mi einer neuartigen Beschichtungsmasse beschichtet unc die hierbei erhaltene Schicht belichtet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahrer zur Ausbildung chemischer Bindungen zwischen einerr polymeren Farbstoff und einem Substrat, insbesondere mit einer Mehrzahl von C-H-Bindungen, welches da durch gekennzeichnet ist, daß man

a) auf das betreffende Substrat eine Schicht, enthaltend einen polymeren Farbstoff und, bezogen aul dessen Gewicht, 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Sulfonazids der Formeln

(SO₂N₃)J

(i)

,(SO₁N,),

(Π)

au bedeutet: A einen gesättigten aliphatischen Rest, nach Entfernung sämtlicher Hydroxylreste aus ι gesättigten aliphatischen Alkohol mit m Hydroten und einem Molekulargewicht unter 300 „„gfaleibt, R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffmimen oder ein Halogenatom, m ~ eine ganze Zahl von 1 bis 6, χ = 1 oder 2, y = eine ganze Zahl von 0 bis 2 wobei gilt, daß m im Falle, daß a- = 1, mindestens 2 beträgt und χ + y nicht größer sind als 3, und worin die Reste SO2N3 in den 3-, 4- oder 5-Stellungen und die Reste R in den sonst unbesetzten bzw. unsubstituierten Stellungen (der Benzolringe) stehen, wobei gilt, daß mindestens eine der 3-, 4- oder 5-Stellungen jedes Benzolringes unsubstituiert ist, aufträgt und

b) das beschichtete Substrat mit Licht einer zur Aktivierung des Sulfonazids unter (gleichzeitiger) Ausbildung einer chemischen Bindung zwischen dem polymeren Farbstoff und dem Substrat erforderlichen Wellenlänge belichtet.

Unter dem Ausdruck »polymerer Farbstoff« ist ein Polymeres zu verstehen, bei dem an der polymeren Kette (seitlich) Farbstoffmoleküle hängen. Über diese »polymeren Farbstoffe« wird im folgenden noch ausführlicher die Rede sein.

Der Rest A kann beispielsweise von Äthanol, Propanol, Hexanol, Octanol, Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Hexan-2,3-diol, Hexan-l,2,3-triol, Glycerin, Trirnethyloläthan, Trimethylolpropan. Erythrit. Pentaerythrit, Mannit, Glukose u. dgl. stammen.

Bedeutet der Rest R einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, so kann er z. B. aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest oder einem Isomeren hiervon bestehen. Der Ausdruck »Halogenatom« steht hier und im folgenden in üblicher Weise für ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom.

Bei den im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten polymeren Farbstoffen handelt es sich, wie bereits ausgeführt, um Polymere, an deren »Kette« (seitlich) mehrere FarbstofFeinheiten hängen. Derartige polymere Farbstoffe lassen sich beispielsweise durch folgende schematische Formel wiedergeben:

durch Einverleiben des Farbstoffrests in das vorgebildete Polymere herstellen.

Bei dem zuerst genannten Verfahren werden beispielsweise Acryloylchlorid, Metnacryloylchlorid oder ähnliche ungesättigte Säurebalogenide mit einer darin enthaltenen =CH2-Gruppe mit einem einen primären oder sekundären Aminrest oder einen freien Hydroxylrest aufweisenden Farbstoff zu dem entsprechenden N-Acryloyl- oder N-Methacryloylderivat des Farb-Stoffs umgesetzt. Das hierbei erhaltene polyraerisier- bare Monomere wird anschließend bomopolymerisiert oder mit einem oder mehreren anderen misctoolymerisierbaren Monomeren, z.B. Vinylchlorid, Vinylacetat u. dgL, mischpolymerisiert, wobei in jedem Falle ein Polymeres mit einem Farbstoffrest in jeder wiederkehrenden Einheit erhalten wird.

Bei zur Herstellung der geschilderten polymeren Farbstoffe verwendbaren Reaktivfarbstoffen handelt es sich beispielsweise um die primäre oder sekundäre Aminoreste aufweisenden, basischen Farbstoffe, die in dem gleichzeitig von "The Society of Dyers and Colourists, Bradford, Yorkshire, England" und The American Association of Textile Chemists and Colorists, Lowell, Massachusetts" herausgegebenen "Colour Index" [2. Ausgabe, B. 1, S. 1617 bis 1653, (1956)] aufgeführt sind. Beispiele für derartige Farbstoffe sind Kristallviolett. Methylenblau, Malachitgrün, Auramin O. basisches Fuchsin. Aniiingeib, Dispersorange 3, Dispersschwarz 7, Dispersrot 13. Dispersrot 9. Küperot 33, Beizviolett 6, Phenylenblau, Dispersorange 11, Naturorange 6, Naturbraun 7 und Naturgelb 12.

Bei der Herstellung polymerer Farbstoffe nach dem zuletzt geschilderten Verfahren gelangt ein vorgebildetes Polymeres, das in der wiederkehrenden Einheit einen chemisch mit einem Farbstoffrest reaktionsfähigen oder leicht in einen solchen reaktionsfähigen Rest modifizierbaren Rest aufweist, mm Einsatz. Beispiele für derartige vorgebildete Polymere sind die Polyacrylate. Polymethacrylate und entsprechende Polymere, bei welchen die wiederkehrende Einheit aus einem Carbonsäurerest oder t.nera zu der freien Carbonsäure hydrolysierbaren Carbonsäureesterrest besteht Der freie Carbonsäurerest kann dann mit irgendeinem der an der angegebenen Stelle des "Colour Index" aufgeführten basischen Farbstoffe unter Bildung eines polymeren Farbstoffs umgesetzt werden.

Ein weiteres Beispiel für im Rahmen des geschilderten Verfahrens zur Herstellung polymerei Farbstoffe geeignete, vorgebildete Polymere sind die bei der Mischpolymerisation von Maleinsäureanhydrid und Styrol oder eines Alkylvinyläthers gebildeten Mischpolymeren. Diese Polymeren enthalten die wiederkehrende Einheit der Formel

a
CH

b
CH

R" CH-CH₂

— a — a —a — a — a — a —a — a — a — a —

Farbstoff

60

Farbstoff

In der angegebenen Formel steht a für eine wiederkehrende Einheit der polymeren Kette und »Farbstoff« für den Rest eines Farbstoffmoleküls. Diese polymeren Farbstoffe lassen sich entweder durch Polymerisieren eines polymerisicrbaren Monomeren, das bereits mit dem betreffenden Farbstoffrest substituiert ist, oder co co

worin R" einen Phenyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest bedeutet. Unter einem kurzkettigen »Alkoxyrest« ist ein Alkoxyrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, ζ. B. ein Methoxy^Äthoxy^Propoxy-.Butoxy-, Pentoxy- oder Hexoxyrest oder ein Isomeres hiervon, zu verstehen. Polymere mit der angegebenen wieder-

kehrenden Einheit lassen sich in Gegenwart einer wäßrigen Mineralsäure unter Umwandlung der Anhydrid· reste in einigen oder allen wiederkehrenden Einheiten Wi (den entsprechenden) Carbons!ureresten hydrolysieren. Letztere lassen sich mit irgendeinem der an· $ gegebenen basischen Farbstoffe umsetzen. Andererseits kann aber auch ein basischer Farbstoff mit einem primären Arainorest direkt mit einem Polymeren mit der angegebenen wiederkehrenden Einheit umgesetzt werden, wobei einige oder alle wiederkehrenden Einbeiten in die entsprechenden Halbamide übergeben. Die Umsetzung ISBt sich leicht durchführen, indem man die Reaktionsteilnebraer in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels der später genannten Art vereinigt und das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur rs von etwa 50 bis 100⁰C oder höher erhitzt Hierbei zeigt sich, daß sich der Anhydridring in dem Polymeren mit der angegebenen wiederkehrenden Einheit während der Araidierung auf zwei verschiedene Arten öffnen läßt So kann sich beispielsweise der Ring derart öffnen, daß in dem gebildeten Amid der Carbonamidorest an dem Kohlenstoffatom»a«hängt,wobeiam Kohlenstoffatom »b« ein freier Carboxyrest hängenbleibt. Andererseits kann sich der Ring aber auch so öffnen, daß der Carbonamidorest am Kohlenstoffatom »b« und der freie Carboxyrest am Kohlenstoffatom »a« verbleiben. Nach sämtlichen geschilderten Verfahren herstellbare polymere Farbstoffe können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zum Einsatz gelangen.

Ferner können die polymeren Farbstoffe nach dem luletzt genannten Verfahren unter Verwendung solcher vorgebildeter Polymerer hergestellt werden, die in der (polymeren) Kette wiederkehrende Hydroxyireste aufweisen oder die ohne Schwierigkeiten chemisch derart modifiziert werden können, daß in der (polymeren) Kelle wiederkehrende Hydroxyireste entstehen.

Derartige hydroxylhaltige Polymere sind beispielsweise:

1. Polyvinylalkohole (PVA): Diese Polymeren sind dem Fachmann bekannt und mit den verschiedensten Molekulargewichten verfügbar. Sie lassen sich ohne Schwierigkeiten durch Hydrolyse der entsprechenden Poiyvinylacetate herstellen (vgl. W. Mayo Smith in "Manufacture of Plastics", Reinhold, New York, 1964, S. 256 ff.). Di« Polyvinylalkohole sind durch folgende wiederkehrende Einheit:

-PCH₂-CH

OH

gekennzeichnet.

Novolakharze: Bei diesen Harzen handelt es sich um die bei der sauren Kondensation von Phenol oder eines substituierten Phenols mit Formaldehyd gebildeten Reaktionsprodukte. Diese lassen sich üblicherweise durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben:

OH

40

45 8 ucd etwa 12 aufweist und R4O bis4Substituenten, bestehend aus Halogenatomen und kurzkettigen Alkylresten, darstellt. Selbstverständlich bandelt es sich bei der angegebenen Formel um eine stark idealisierte NSberungsformel (vgl. beispielsweise C a r s w e 11 "Phenoplasts", S. 29 bis 35Jnterscience, New York -1947 -). Novolakharze mit den verschiedensten Molekulargewichten innerhalb des angegebenen Bereichs sind im Handel erhältlich. Sämtliche dieser Novolakharze lassen sich in etwa durch die angegebene Formel wiedergeben. 3. Phenoxyharze der folgenden Molekularstruktur:

R₂

HHH

I ! I

O—C—C—C-f

I I I

H OH H

worin R₁ und R₂ jeweils einen kurzkettigen Alkylrest bedeuten. Diese Harze erhält man durch Umsetzung des entsprechenden Bisphenols mit Epichlorhydrin (vgl. beispielsweise USA-Patentschrift 3 277 051 und 1401139). Diese Harze sind im Handel mit einem Molekulargewicht von etwa 15 000 bis etwa 60000 erhältlich.
4. Poly(hydroxydicyclopentadien)äther: Diese Polymeren weisen folgende Molekularstruktur auf:

HO

OH

worin ζ einen Durchschnittswert von etwa 10 bis etwa 14 aufweist Diese Harze sind im Handel erhältlich und lassen sich durch Polymerisation des entsprechenden Hydroxydicyclopentadienoxids der Formel:

HO

55

60

worin .«durchschnittlich einen Wert zwischen etwa herstellen.

Die genannten Klassen von freie Hydroxyireste aufweisenden Polymeren lassen sich anschließend durch Umsetzung mit den entweder Carboxyl- oder Sulfonsäurereste enthaltenden Farbstoffe abgeleiteten Säurehalogeniden verestern. Andererseits kann irgendeiner der genannten basischen Fatbstoffe mit einem freien primären Aminorest durch Phosgenierung in das entsprechende Isocyanat überführt und der gebildete isocyanathaltige Farbstoff mit dem hydroxylhaltigen Polymeren unter dem Fachmann für die Umsetzung zwischen Isocyanaten und Alkoholen bekannten Bedingungen (vgl. beispielsweise Saunders und Mitarbeiter in "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Teil I,S. 228 bis 230,IntersciencePublishers,New York -) veiter umgesetzt werden.

Beispiele für Farbstoffe mit freien Carboxyl- und/ oder Sulfonsäureresten, die in der geschilderten Weise mit hydroxylhaltigen Polymeren umgesetzt werden können, sind in Kirk-Othmer "Encyclopedia of

Chemical Technology", 2. Ausgabe, 1963, B. 7, S. 521 Π"., beschrieben.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von polymeren Farbstoffen gemäß der letzteren Arbeitsweise besteht darin, daß das vorgebildete Polymere zunächst s durch Einführen eines Azokupplers in zwei oder mehr wiederkehrende Einheiten des Polymeren modifiziert und das modifizierte Polymere mit einem Diazofarbstoff umgesetzt wird. Der Ausdruck »Azokuppler« ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in K i r k - to Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", B. 2, S. 870 ff., näher erläutert. So kann beispielsweise ein polymerer Farbstoff in der geschilderten Weise durch Umsetzung eines der bereits geschilderten Misch·

polymeren aus Maleinsäureanhydrid und Styrol oder einem Alkylvinyläther mit p-Aminophenol in einer zur Umsetzung mit zwei odefmehr Anhydridresten in dem Polymeren ausreichenden Menge hergestellt werden. Diese Umsetzung läßt sich ohne Schwierigkeiten bewerkstelligen, indem man die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Benzol, Toluol, Xyloi, Tetrahydronaphthalin u. dgl., vereinigt und die erhaltene Mischung auf eine Temperatur von etwa SO bis etwa 10O⁰C oder höher erhitzt Die Umsetzung läuft hierbei im Hinblick auf eine Modifizierung der wiederkehrenden Einheit des Ausgangspolymeren nach folgender Gleichung ab:

R"

a b j

CH CH-CH-CH₂- + H₂N

// V

CO
\

CO

In dieser Gleichung besitzt der Rest R" die bereits i$ angegebene Bedeutung. Im Falle der Verwendung von überschüssigem Aminophenol fällt das modifizierte Polymere in Form seines Aminophenolsalzes an; die freie Säure läßt sich hieraus durch Ansäuern gewinnen.

Aus Vereinfachungsgründen veranschaulicht das dargestellte Reaktionsschema lediglich eine der Alternativmöglichkeiten, wonach sich der Anhydridring des Ausgangspolymeren während der Amidierung öffnen kann. Bei dem dargestellten Reaktionsschema öffnet sich der ursprünglich vorhandene Anhydridring dergestalt, daß der gebildete Carbonamidrest am Kohlenstoffatom »a« und der freie Carboxylrest am Kohlenstoffatom »b« hängt. Der Anhydridring des Ausgangspolymeren kann sich jedoch selbstverständlich auch in umgekehrter Weise öffnen, so daßder gebildete Carbonamidrest am Kohlenstoffatom »b« und der freie Carboxylrest am Kohlenstoffatom »a« hängt .Tatsächlich weist das bei der geschilderten Umsetzung anfallende Reaktionsprodukt eine weitestgehend willkürliche Verteilung der beiden möglichen Strukturen in den Einheiten der Kette (des Endprodukts) auf. Sowohl Polymere der einen Struktur als auch Polymere der anderen Struktur sowie Polymere mit einer willkürlichen Verteilung der beiden Strukturen eignen sich in gleicher Weise zur Herstellung der im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren polymeren Farbstoffe.

Das bei der geschilderten Umsetzung gewonnene modifizierte, freie phenolische Reste enthaltende Polymere wird schließlich zur Bildung des gewünschten S5 polymeren Farbstoffs mit einemgeeignetenDiazoniumsalz umgesetzt Die Umsetzung kann beispielsweise nach dsn in der"Encyclopedia of Chemical Technology" erwähnten Verfahrensmaßnahmen und unter Verwendung der a.a.O. genannten Diazoniumsalze durchge- to führt werden. Bei der Diazotierung können sämtliche im "Colour Index", B. 2, S. 2571 bis 2612 aufgeführten Azo-Diazo-Verbindungen verwendet werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des geschilderten Verfahrens läßt sich ein polymerer Farbstoff direkt aus Polymeren herstellen. Derartige Polymere sind die erwähnten Novolakharze, die freie phenolische Reste aufweisen und folglich direkt mit Diazonium-R"

a b I
OH -CH — CH — CH — CH_a-

CO COOH

salzen umgesetzt werden können, ohne daß Azokuppler vt {wendet werden müssen.

Bei den Substraten, auf welchen die geschilderten polymeren Farbstoffe erfindungsgemäß verankert werden können, handelt es sich um beliebige hochmofekulare Substanzen mit eine? Mehrzahl von C-H-Bindungen. Beispiele für derartige Substrate sind Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen u.dgl.; Naturkautschuke, Butylkautschuke, Styrol/Butadien-Kautschuke, Polyisopren, Polybutadien, Polyacrylnitril, Äthylen/Propylen-Terpolymere, Mischpolymere aus Butadien und Acrylnitril, Mischpolymere aus Butadien und Methylmethacrylat u. dgl. Das Substrat kann in den verschiedensten Formen und Größen, beispielsweise in Folien- oder Blockform, in einer Hohlform, in fester Form u.dgl. zum Einsatz gelangen. Die Oberfläche, auf welcher der polymere Farbstoff verankert werden soll, braucht nicht notwendigerweise eben zu sein, sondern kann eine beliebige Kontur oder auch mehrere verschiedene Konturen aufweisen. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung geht man von einem Substrat in Filmbzw. Folienform aus. Wie bereits erwähnt, können die betreffenden polymeren Farbstoffe jedoch auf sämtlichen der geschilderten Substrate, unabhängig von deren Form, Größe und Kontur, verankert werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß dei Erfindung wird zunächst das Substrat mit einer den betreffenden polymeren Farbstoff und das Sulfonazk (I oder II) neben einem geeigneten Träger enthaltender Beschichtungsmasse beschichtet Bei dem Träger han delt es sich in der Regel um ein flüchtiges, inertes organisches Lösungsmittel, in welchem sich sowoh der polymere Farbstoff als auch das Sulfonazid (I oder Π löst Unter einem »inerten, organischen Lösungsmittel« ist ein organisches Lösungsmittel zu verstehen, da weder mit dem polymeren Farbstoff noch mit den Sulfonazid (I oder II) eine Reaktion eingeht In de Regel können sämtliche üblicherweise bei der Zubc reitung flüssiger Beschichtungsmassen verwendet flüchtige, inerte, organische Lösungsmittel zum Einsat gelangen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sin Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Drmethylformamu Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Chloroform, Buty

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acetat, Äthylacetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracelat, Aceton,Cyclohexanon, Methyläthylketon u. dgl.

Die Menge des in den erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungsmassen enthaltenen polymeren Farbstoffs kann sehr verschieden sein. Die jeweilige Menge hängt hierbei weitestgehend von den Erfordernissen des Einzelfalles ab. So kann in der Regel die Menge £is in den genannten Beschichtungsmassen enthaltenen polymeren Farbstoffs etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent betragen.

Die Menge an in den erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungsmassen enthaltenem Sulfonazid (I oder II) beträgt, bezogen auf das Gewicht des in der Beschichtungsmasse enthaltenen polymeren Farbstoffs, zweckmäßigerweise etwa 1 bis etwa 15, vorzugsweise etwa S bis etwa 10 Gewichtsprozent

Neben dem polymeren Farbstoff und dem Sulfonazid (I oder II) können die Beschichtungsmassen gegebenenfalls zusätzlich übliche Pigmente, Fließmittel, andere Harze und üblicherweise beim Beschichten verwendete Hilfsmittel enthalten.

Das Auftragen der geschilderten Beschichtungsmassen auf die jeweiligen Substrate kann im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung nach irgendeiner der üblichen Auftragsverfahren, beispielsweise durch Aufbürsten, Aufsprühen, Aufwalzen, Tauchen u.dgl., erfolgen. Die hierbei auf dem Substrat abgelagerte Schicht kann (dann) trocknen oder in Luft aushärten gelassen werden; andererseits kann die applizierte Schicht - ohne Trocknung und/oder Aushärtung - (sofort nach dem Auftragen) erfindungsgemäß weiterbehandelt (belichtet) werden.

Bei der zweiten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das beschichtete Substrat mit Licht einer zur Aktivierung des Sulfonazids (I oder II) und zur chemischen Verankerung des polymeren Farbstoffs auf dem Substrat, d. h. zur Ausbildung chemischer Bindungen zwischen dem polymeren Farbstoff und dem Substrat, erforderlichen Wellenlänge belichtet Als Licht- bzw. Strahlungsquelle kann eine beliebige Lichtoder Strahlungsquelle für thermische oder aktinische Strahlung Verwendung finden. So können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Belichtung des beschichteten Substrats beispielsweise eine IR-Lampe oder ein ähnlicher Thermostrahler oder eine UV-Lampe verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch das beschichtete Substrat, insbesondere im Falle, daß es sich um ein beim Erhitzen verformbares und/ oder abbaubares Substrat handelt, mit UV-Licht einer Wellenlänge zwischen etwa 250 und etwa 390 mn belichtet

Die zur chemischen Verankerung des polymeren Farbstoffs auf dem Substrat erforderliche Belichtungszeit (für das beschichtete Substrat) kann beispielsweise je nach der Schichtdicke und der verwendeten Kombination aus polymerem Farbstoff und Sulfonazid sehr verschieden sein. Die für das jeweilige beschichtete Substrat im Einzelfalle günstigste Belichtungszeit läßt sich vom Fachmann ohne Schwierigkeiten mittels einfacher Vorversuche ermitteln.

Die Belichtung kann im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung gegebenenfalls »bildgerecht« erfolgen. Hierunter versteht man, daß ein Negativ des auf der Substratoberfläche zu reproduzierenden Bildes während der Belichtung zwischen das beschichtete Substrat und die Licht- bzw. Strahlungsquelle für die thermische odier aktinische Strahlung eingeschoben wird. Auf diese Weise erfolgt die chemische Verankerung des polymeren Farbstoffs auf dem Substrat lediglich an denjenigen Stellen der Schicht, die belichtet wurden. Die nichtbelichteten Teile der Schicht werden anschließend mit Hilfe eines üblichen Lösungsmittels, S z. B. desselben Lösungsmittels, wie es als Träger für die eingangs verwendete Beschichtungsmasse zum Einsatz gelangte, abgelöst bzw, weggewaschen.

Auf diese Weise bleibt das gewünschte Bild (in chemischer Verankerung) auf dem Substrat zurück. Das ίο auf diese Weise hergestellte, chemisch verankerte Bild ist außerordentlich abriebs- und lösungsmittelbeständig, bewetterungsfähig und vermag ähnlichen Zerstörungskräften zu widerstehen. Auf diese Weise läßt sich ein lang anstehendes Problem, nämlich die Aus* tj bildung permanent haftender Bilder auf Substraten, auf denen solche Bilder bisher nicht verankert werden konnten, lösen.

Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß sich die geschilderte Verankerung von Bildern auch ίο auf die Herstellung mehrfarbiger Bilder übertragen läßt, indem man ganz einfach das Verfahren gemäß der Erfindung mit zwei oder mehreren verschiedenen olymeren Farbstoffen mehrmals wiederholt So kann beispielsweise in der geschilderten Weise zunächst ein erstes Bild auf dem Substrat verankert werden. Hierauf kann auf demselben Substrat unter Verwendung eines anderen polymeren Farbstoffes ein zweites Bild verankert werden. Gegebenenfalls können dann unter Verwendung anderer polymerer Farbstoffe auf demselben Substrat zur Herstellung des letztlich gewünsch ten mehrfarbigen Bildes (auf dem Substrat) weitere Bilder verankert werden.

Weiterhin dürfte es für den Fachmann selbstverständlich sein, daß sich nach dem Verfahren gemäß der Erfindung auch kontinuierlich Bilder auf Substraten, z. B. fortlaufenden Folien und Filmen, erzeugen lassen. So kann beispielsweise eine derartige Folie oder ein derartiger Film zunächst durch eine Zone, in der die Schicht aus dem polymeren Farbstoff und düm Sulfonazid (I oder II) appliziert wird, geführt werden. Das beschichtete Substrat wird hierauf durch eine zweite Zone geleitet, in der eine bildgerechte Belichtung erfolgt Schließlich wird das belichtete, beschichtete Substrat durch eine Waschzone geführt, in welcher die nichtbelichtete Schicht entfernt wird, wobei auf dem aus der Waschzone austretenden Substrat ein entwickeltes Bild verbleibt

Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt den 'Orteil, daß es sich mit den verschiedensten polymeren 5» Farbstoffen und Substraten durchführen läßt Im Vergleich zu solchen Verfahren, bei denen monomere Farbstoffe u. dgl. auf Substraten mit Hilfe chemischer Vernetzungsmittel verankert werden, besitzt das Verfahren gemäß der Erfindung den weiteren Vorteil, daß lediglich dieselbe Aktivierungsenergie, die bei der Durchführung des bekannten Verfahrens zur Aktivierung des Vernetzungsmittels und zum Verankern eines einzigen monomeren Moleküls auf einem Substrat erforderlich ist, bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Verankerung eines polymeren Moleküls mit einer Anzahl von daran hängenden Farbstoffresten dienen kann. Daß sich hierdurch der Wirkungsgrad des beanspruchten Verfahrens im Vergleich zu den bekannten Verfahren stark erhöht, dürfte für jeden Fachmann selbstverständlich sein. Darüber hinaus sind die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Sulfonazide (I oder II) völlig ungefährlich, da sie im Gegensatz zu den bisher als

Vernetzungsmittel verwendeten anderen Sulfonaziden nicht dazu neigen, bei ihrer Aktivierung zu explodieren oder übermäßige Oasmengen in Freiheit zu setzen (was zur Bildung von Gasblasen in der Schicht führen würde) und da sie die Qualität oder Stabilität der (ehemisch) verankerten Schicht nicht im geringsten beeinträchtige» Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Sulfonazide der Formel II wegen ihrer größeren Zahl von Sulfonazidresten im Molekül besonders bevorzugt, da sich aufgrund dessen to die zugeführte Aktivierungsenergie in hohem Maße ausnutzen läßt

Die erfindungsgemäß zur Herstellung der Beschichtungsmassen verwendeten Sulfonazide der Formel I lassen sich ohne Schwierigkeiten durch Umsetzung eines geeigneten Alkohols der Formel A(OH)_n, worin A und m die angegebene Bedeutung besitzen, mit mindestens einer stöchiometrischen Menge und vorzugsweise einem Überschuß an einem geeigneten Isocyanatobenzolsulfonylchiorid der Formel

OCN

(SO₂Cl)_x

(HD

A(OH)_1n +ro OCN

Il

-O—C-NH

(SO₂Cl)_x

(IV)

20

worin R, χ und y die angegebene Bedeutung besitzen, herstellen. Die Umsetzungerfolgt unterdem Fachmann für die Kondensation von Hydroxylresten mit Isocyanatoresten bekannten Bedingungen. In vorteilhafter Weise werden die Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperaturen, d. h. bei Temperaturen zwischen 20 und 25°C in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels vereinigt Nach dem Vermischen der Reaktionsteilnehmer wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise auf einer Temperatur unterhalb 5O⁰C gehalten, um eine zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führende Reaktion der Hydroxylreste in dem Alkohol mit dem Sulfonylhalogenidresten des Isocyanatobenzolsulfonylchlorids (ΠΙ) zu vermeiden.

Gegebenenfalls kann die Umsetzung zwischen dem Alkohol und dem Sulfonylhalogenid (III) in Gegenwart irgendeines dem Fachmann für die Umsetzung zwischen NCO- und OH-Restenbekannten Katalysators erfolgen.

Die Umsetzung des Alkohols mit dem Sulfonylhalogenid (ΙΠ) führt gemäß folgender Gleichung zu einem Carbamat-Zwischenprodukt (FV):

55

60

Das gebildete Carbamat (IV) kann gegebenenfalls aus dem Reaktionsgemisch, beispielsweise durch Abdampfen des Lösungsmittels, isoliert und, beispiels- weise durch Umkristallisieren, gereinigt werden, bevor es in das gewünschte Sulfonazid (I) überführt wird. Es ist jedoch in der Regel nicht erforderlich, die Verbindung (IV) vor ihrer Umwandlung in das gewünschte Sulfonazid (I) zu isolieren. In der Tat kann das bei der Umsetzung des Alkohols mit dem Sulfonylchlorid (III) angefallene Reaktionsprodukt ohne irgend eine weitere Behandlung in das gewünschte Sulfonazid (I) übergeführt werden.

So kann beispielsweise das bei der geschilderten Umsetzung in Form einer Lösung in einem inerten, organischen Lösungsmittel angefallene und aus dem Carbamat (IV) bestehende Reaktionsprodukt ohne weitereReinigungmiteinergeeignetenMengeNatriumazid, d. h. 1 Mol Natriumazid für jeden im Carbamat (IV) enthaltenen Sulfonylchloridrest, umgesetzt werden. Die Umsetzung mit dem Natriumazid läuft exotherm ab und wird erforderlichenfalls durch Kühlen derart gesteuert, daß die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen etwa 25 und etwa 80 ⁰C bleibt Das bei der Umsetzung gebildete Natriumchlorid fallt aus dem Reaktionsgemisch aus und kann als Anhaltspunkt für das Fortschreiten der Umsetzung dienen.

Das gewünschte Sulfonazid (I) läßt sich aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Verfahren abtrennen. So kann beispielsweise das ausgefallene Natriumchlorid abfiltriert und das erhaltene Fältrat zur Trockene eingedampft werden. Das in der beschriebenen Weise isolierte Sulfonizid (I) läßt sich gegebenenfalls durch Umkristallisieren, durch chromatographische Verfahren und dgl., reinigen, bevor es bei der Zubereitung der erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungsmassen zum Einsatz gelangt

Die bei dem geschilderten Syntheseverfahren als Ausgangsverbindungen verwendeten Isocyanatobenzolsulfonylchloride (III) sind größtenteils bekannt und lassen sich aus leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen, z. B. durch Phosgenierung der entsprechenden Sulfanilsäuren, beispielsweise nach dem von Alberino und Mitarbeitern in der Zeitschrift »J. Polymer Science« B. 5, S. 3212/13 (1967) beschriebenen Verfahren gewinnen.

Die Sulfonazide der Formel II lassen sich durch direkteUmsetzungdesIsocynatobenzolsulfonylchlorids (III) mit einer praktisch stöchiometrischen Menge Natriumazid herstellen. Die Reaktionsteilnehmer werden miteinander langsam, vorzugsweise in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, wie beispielsweise Acetonitril, Dimethylformamid u. dgl., vereinigt, um die exotherme Reaktion zu steuern. Das Aufhören der Ablagerung von Natriumchlorid zeigt das Ende der Umsetzung an. Das gewünschte Sulfonazid (II) wird aus dem Reaktionsgemisch durch Abfiltrieren des ausgefallenen Natriumchlorids und Eindampfen des FiI* trats zur Trockene isoliert. Eine Reinigung des Rückstands läßt sich durch Umkristallisieren oder ähnliche Maßnahmen erreichen.

Im folgenden wird zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendeter Sulfonazide beschrieben:

A.

1,95 g (0,03 Mol) Natriumazid in 50 ml Azetonitril wurden mit6,5g(ö ,03 Mol) von nach dem von Alberino und Mitarbeitern beschriebenen Verfahren hergestelltem 4-Isocyanatobenzolsulfonylchlorid in 30 ml Acetonitril versetzt Die Zugabe erfolgte innerhalb von 12 Minuten unter dauerndem Rühren tropfenweise.

Während der Zugabe des Sulfonylchlorids lag die Temperatur bei 16 bis 25 ⁰C. Mit fortschreitender Umsetzung fiel aus der Lösung Natriumchlorid aus, was zu

einer Trübung der Mischung führte. Nach beendeter Zugabe des Sulfonylchlorids wurde das erhaltene Gemisch zur Entfernung des Natriumchlorids filtriert und das Filtrat eingedampft. Hierbei wurden 6,4 g (95,5% der theoretischen Ausbeute) Tris-fp-azirOsuifonylphenyl )-isocyanurat in Form weißer Kristalle, die bei einer Temperatur zwischen 160 und 170 ⁰C dunkel wurden und einen Schmelzpunkt von über 300 ⁰C aufwiesen, erhalten. Die erhaltene Verbindung zeigte in ihrem IR-Spektrum die charakteristische Azidabsorption bei 2128 cm"¹ undeineCarbonylabsorption bei 1695 cm "'. Diese Banden bestätigten die der Verbindung zugeschriebene Struktur.

Analyse für C₂₁H₁₂N₁₂O₉S₃:
Berechnet .. .C 37,50, H 1.79;
gefunden ... C 37,55, H 1,84.

produkt mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 168 ⁰C erhalten.

Analyse für C₁₆H₁₄N₈O₈S₂:
Berechnet ... C 37,65. Η2,7">:
gefunden ... C 38,45, H 2,82.

In der geschilderten Weise, jedoch unter Ersatz des Äthylenglykols durch eine äquivalente Menge Äthanol, ίο Propanol, Hexanol oder Octanol, und Ersaiz des p-Isocyanatobenzolsulfonylchlorids durch 5-Isocyanatobenzol-l^-di-(sulfonylchlorid) wurden Äthyl-, Propyl-, Hexyl- und Octyl-3,5-di-(azidosulfonyl)-carbanilate hergestellt.

20

B.

Nach dem unter A beschriebenen Verfahren, jedoch unter Ersatz des 4-Isocyanatobenzolsulfonylchlorids durch 3-Isocyanatobenzolsulfonylchlorid wurde Tris-(m^azidosulfonylphenyO-isocyanurat hergestellt.

Ebenfalls nach dem unter A beschriebenen Verfahren, jedoch unter Ersatz des 4-Isocyanatobenzolsulfonylchlorids durch J-ChloM-isocyanatobenzolsuI-fonylchlorid, 4-Isocyanato-3-methylbenzolsulfonylchlorid,2,5-Dichlor-4-isocyanatobenzolsulfonylchlorid oder S-Isocyanatobenzol-U-dHsulfonylchlorid) wurden

Tris-O-chlor^azidosulfonylphenyO-isocyanurat, Tris-(2-methyl-4-azidosulfonylphenyl)-isocyanurat,

Tris-^^-dichloM-azidosulfonylphenyO-isocyanurat und

Tris-3,5-di-(azidosulfonyl)-phenyl-isocyanurat hergestellt

Die hierbei verwendeten 2-Chlor-, 3-Methyl- und 2,5-Dichlor-4-isocyanatobenzolsulfonylchloride und das S-Isocyanatobenzol-l^-dHsulfonylchlorid) wurden nach dem von Alberino beschriebenen Verfahren durch Phosgenierung der entsprechenden bekannten Aminobenzolsulfonsäuren hergestellt.

C.

3,1 g (0,05 Mol) Äthylenglykol in 200 ml Acetonitril wurden mit einer Lösung von 21,75 g (0,1 Mol) p-Isocyanatobenzolsulfonylchlorid in 50 ml Acetonitril versetzt Die Zugabe erfolgte innerhalb von etwa 5 Minuten unter Rühren und Kühlen auf eine Temperatur von etwa 3 bis etwa 6 ⁰C. Die erhaltene Mischung wurde über Nacht stehengelassen und anschließend auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei 6,5 g (0,1 Mol) Natriumazid zugesetzt wurden. Die hierbei erhaltene Mischung wurde auf 75 ⁰C erhitzt und hierauf auf 50 ⁰C abkühlen gelassen. 5,9 g gebildeter Natriumchloridniederschlag wurden abfiltriert Nach dem Abkühlen des Filtrats wurde der abgeschiedene feste Stoff (5,6 g; Schmelzpunkt 168 bis 172 ⁰C) abfiltriert Zu dem abgekühlten Filtrat wurde Wasser zugesetzt, was zu einer weiteren Ausfällung von (5,6 g) weißen Kristallen führte. Letztere wurden abfiltriert, gewaschen und unter Vakuum getrocknet Die erhaltene Gesamtausbeute betrug 11,2 g (45.2 "„ der theoretischen Ausbeute) Rrh-Äthylen-bis-(4-azidosulfonylcarbanilat) in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 140 ⁰C. Beim Umkristallisieren aus Acetonitril wurde ein reines End-D.

2.76 g (0,03 Mol) Glycerin in 200 ml Acetonitril wurden innerhalb von 12 Minuten mit einer Lösung von 1947 g (0,09 Mol) p-Isocyanatobenzolsulfonylchlorid in 50 ml Acetonitril versetzt Zu der erhaltenen Mischung wurden 0,05 g Triethylendiamin als Katalysator zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde nun etwa 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatm' (etwa 80 ⁰C) erhitzt und schließlich mit 3 g weiterem p-Isocyanatobenzolsulfonylchlorid versetzt. Schließlich wurde die Mischung weitere 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und endlich auf Raumtemperatur abgekühlt Die abgekühlte Mischung wurde mit 7,15 g (0,11 Mol) Natriumazid versetzt und etwa 1 Stunde lang gerührt. Das hierbei ausgefallene Natriumchlorid wurde abfiltriert Aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel abgeraucht und der Rückstand in konzentrierter Salzsäure verrieben. Die hierbei erhaltenen weißen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und. getrocknet. Hierbei wurden 21,85 g (96,9% der theoretischen Ausbeute) l,2,3-Propylen-tris-(4-azidosulfonylcarbanilat) mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 110 ⁰C erhalten.

Nach dem geschilderten Verfahren, jedoch unter Ersatz des Glycerins durch eine äquivalente Menge Erythrit, Pentaerythrit.TrimetMolpropan oder Mannit wurden Erythrit-tetra-^azidosulfonylcarbanilat), Pentraerythrit-tetra-(4-azidosulfonylcarbanilat). Trimethylolpropan-tri-(4-azidosulfonylcarbanilat)und Mannithexa-(4-azidosulfonylcarbanilat) hergestellt.

Die folgenden Beispiele sollen das Verehren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

35

Beispiel 1

Zur Herstellung eines polymeren Farbstoffs wurden 1,56 g eines Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläther-Mischpolymerisats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500000 und 3,94 g Phenylazoanilin (0,02 Mol) in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst Die erhaltene Mischung wurde 3 Stundenlang auf Rückflußtemperatur erhitzt Nach beendetem Erhitzen wurden 25 ml Methanol zugegeben und die Mischung weitere 12 Stunden lang auf Rücknußtemperatur erhitzt Die erhaltene Lösung wurde abgekühlt und mit einem gleichen Volumen Tetrachlorkohlenstoff versetzt Der hierbei ausgefallene Feststoff wurde durch Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit isoliert, durch Verreiben mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und erneut in 30 ml Aceton gelöst Die erhaltene Lösung enthielt einen polymeren Farbstoff, dessen sämtliche

■? ο ο

wiederkehrenden
wiesen

-CH₂-

Einbeiten folgende Struktur auf-

OCH₃ —CH-CH-CH,-

COOY COOZ

worin einer der Reste Y und Z einen Metboxyrest und der andere einen Rest der Formel:

mere wurde durch Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit isoliert, mit Wasser gewesenen, ro Luft getrocknet und in SO ml Aceton gelöst Die erhaltene Lösung enthielt einen polymeren Farbstoff, von welchem jeweils einer Einheit von 2,5 wiederkehrenden Einheiten folgende Struktur zukommt:

IO

-N=N-

bedeutei.

Die erhaltene Lösung wurde nun mit 0,36 g (10 Gewichtsprozentbezogenaufdenpolymeren Farbstoff) N, N', N"-Tris-{p-azidosuIfonyJpnenyl)-Jsocyanurat versetzt.

Unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitswirblers wurden aus der erhaltenen Lösung auf Folien aus einem Polyurethanelastomeren, Nylon, Glas, auf einem Polyätylenfilm und einem Mylar-Film Fi'mschichten gegossen. Jeder der erhaltenen Filme wurde mit einem Negativ eines symmetrischen, aus 5 Punkten bestehenden Musters bedeckt und 2 Minuten lang mittels einer unter der Handelsbezeichnung Hanovia Type SH vertriebenen Quecksilberlampe mit UV-Licht belichtet, wobei die Belichtungsebene 15 cm vor der Lampe lag. Nach der Belichtung wurde jeder Film durch Waschen mit Aceton entwickelt In jedem Falle war ein scharfes, gelbes Bild entstanden, das durch Lösungsmittel und Abriebskräfte nicht beeinträchtigt wurde.

In der geschilderten Weise, jedoch unter Verminderung der Menge an N, N . N"-Tris-(p-azidosulfonylphenyl)-isocyanurat auf 3 Gewichtsprozent bezogen auf den polymeren Farbstoff, wurden entsprechende, auf den verschiedensten Substraten chemisch verankerte Gelbbilder erhalten.

In entsprechender Weise, jedoch unter Ersatz des N, N', N"-Tris-(p-azidosulfonyIphcnyl)-isocyanurats durch eine gleiche Gewichtsmenge Glycerin-tris-(pazidosulfonylcarbanilat), Erythrit-tetra-(4-azidosulfonylcarbanilat), Pentae rythrit - tetra - (4 - azidosulfonylca rbanilat), Trimethylolpropan - tri - (4 - azidosulfonylcarbanilat), Mannit-hexa-(4-azidosulfonylcarbanilat), Tris - (3 - chlor - 4 - azidosulfonylphenyl) - isocyanurat, Tris - (2 - methyl - 4 - azidosulfonylphenyl) - isocyanurat oder Tris - (2,5 - dichlor - 4 - azidosulfonylphenyl) - isocyanurat wurden entsprechende, auf den verschiedensten Substraten chemisch verankerte Gelbbilder erhalten.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines polymeren Farbstoffs wurden zunächst 3,14 g eines Maleinsäureanhydrid/Methylvinyiäther-Mischpolymerisats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250000 und 1,26 g (0,004 Mol) 4-Nitro-4'-(N-2-hydroxyäthyl)-äthylaminoazobenzol (Palacet Scarlet B) in 50 ml wasserfreiem Pyridin gelöst Die erhaltene Lösung wurde 16 Stunden lang auf eine Temperatur von 80° C erhitzt, worauf die Lösung abgekühlt und mit überschüssigem Tetrachlorkohlenstoff versetzt wurde. Da» hierbei ausgefallene Material wurde durch Abdekantieren der Überstehenden Flüssig' keit isoliert und in einer Mischung aus gleichen Volumina Wasser und Aceton gelöst. Die erhaltene Lösung wurde durch Zugabe von 100 ml 5 n-Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Das hierbei ausgeschiedene rote Poly- -CH₂-

OCH₃ -CH-CH-CH₃-

15 COOY COOZ

In dieser Formel bedeutet einer der Reste Y und Z ein Wasserstonatom und der andere einen Rest der Formel

-Q-CH₂-CH₂-N

N=N-

-NO₂

QH₅

10 ml der erhaltenen Lösung wurden mit 0,088 g (10 Gew.-%, bezogen auf den polymeren Farbstoff) N, N', N"-Tris-(p-azidosulfonylphenyI)-isocyanurat versetzt. Aus dieser Lösung wurde unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitswirblers auf eine Polyäthylenfolie ein Film gegossen. Die mit einem Film beschichtete FoHt wurde hierauf mit einem Negativ eines Rastermusters bedeckt und 2 Minuten lang mittels einer unter der Handelsbezeichnung Hanovia Type SH vertriebenen Quecksilberlampe mit UV-Licht belichtet, wobei die Belichtungsebene 15 cm vor der Lampe lag. Nach der Belichtung wurde das Bild durch Eintauchen der P&lyäthylenfolie in Aceton entwickelt. Hierbei wurde ein scharfes Rotbild mit hoher Beständigkeit gegen den Angriff verschiedener Lösungsmittel und Abriebskräfte erhalten.

In entsprechender Weise, jedoch unter Ersatz von 4-Nitro-4'-(N-2-hydroxyäthyI)-äthylaminoazobenzol durch äquivalente Mengen Naphthol AS(2-Hydroxy-3-

naphthccsäureanilid), Para-Rot (p-Nitrobenzolazo-^- naphthol), Naturorange 6 (2-Hydroxy-l,4-naphthochinon), Naturbraun 7 (8-Hydroxy-l,4-naphthochinon) oder Dispersrot 13 2-Chlor-4-nitro-4'-(N-2-hydroxyäthyl)-äthylaminoazobenzol wurden entsprechende

polymere Farbstoffe hergestellt, die ihrerseits in der geschilderten Weise zur Erzeugung von auf Substraten chemisch verankerten Bildern verwendet werden konnten.

Beispiel 3

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Ersatz des Phenylazoanilins durch eine äquivalente Menge 4-Amino-4'-nitroazobenzol (Dispersorange 3) wurde ein polymerer Farbstoff mit wtederkehrenden Einheiten der Struktur:

OCH₃

CHi =CH - CH - CH₂-

COOY COOZ

worin einer der Reste Y und Z einen Methoxyrest und der andere einen Rest der Formel

N=N-ZA-NO₁

erhalten. Der hierbei gebildete polymere Farbstoff wurde to der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Erzeugung von Bildern auf einem Polyäthylenfilm verwendet In entsprechender Weise, jedoch unter Ersatz des Phenylazoanüinsdurch eineäquivalente Menge4-Aini- S no-4'-dimetbylamino8zobenzol (Dispersscbwarz 7), l-Metbylanunoanthrachinon (Disperstot 9), Hp-Chloranilino)-napbtnochinon-i,4 (Vatrot 33), l-Amino-2-metnylantbracbinon (Dispersorange U) oder Udarain (Pbenyleneblau) wurden entsprechende Farbstoffe hergestellt, aus denen sich in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise auf einer Polyäthylenfolie chemisch verankerte Farbbilder herstellen ließen.

Beispie! 4 ₎₅

Eine Mischung aus 3,5 g eines Maleinsäureanhydrid/ Methylvinyläther-Mischpolymerisats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250000 und 248 g (0,02 Mol) p-Aminophenol in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wurde 20 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde durch Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit isoliert und in 50 ml Methanol gelöst Zu der erhaltenen Lösung wurden. 100 ml 5 η-Chlorwasserstoff säure zugegeben. Der hierbei ausgefallene feste Stoff wurde durch Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit isoliert und in 50 ml Aceton gelöst Die hierbei erhaltene Lösung enthielt ein Polymeres, in welchem eine von jeweils etwa zwei wiederkehrenden Einheiten modifiziert worden war und die Struktur

OCH₃

CH-CH-CH₂-COOZ

der andere einen Rest der Formel

bedeutet, aufwies.

Die erhaltene Acetonlösung des Polymeren wurde langsam, unter Röhren und Kuhlen in einem Eisbad mit einer Lösung versetzt, die durch Diazotieren einer Lösung von 4,84 g (0,02 Mol) p-Pbenylazoanüin in 20 ml 2 n-Cblorwasserstoffsäure erhalten worden war. Der hierbei ausgefallene, dunkelrote feste Niederschlag wurde durch Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit isoliert, mit Wasser verrieben und in 50 ml Aceton gelöst Hierbei wurde eine Lösung eines polymeren Farbstoffs erbalten, bei welchem einer von etwa jeweils zwei wiederkehrenden Einheiten die Struktur

OCH₃

-CH, CH — CH — CH₂-

COOY COOZ

worin einer der Reste Y und Z ein Wasserstoffatom und der andere einen Rest der Formel

-NH-

-CH₂-COOY

bedeutet, zukam.

Die erhaltene Acetonlösung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung eines auf einem Polyäthyworin einer der Reste Y und Z ein Wasserstoffatom und lenfilm chemisch verankerten Orangebildes verwendet.

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   ί. Verfahren zur Ausbildung diemiscber Bindun-

   Substrat, tosbesondere miteiner Mehrzahl vonC-H-Bindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) auf das betreffende Substrat eine Schicht, enthaltend einen polymeren Farbstoff und, bezogen auf dessen Gewicht, I bis 15 Gewichtsprozent eines Sulfonazids der Formel