DE2104868B2 - Verfahren zur Herstellung von Estern der l^-Dihydroxypropan-3sulfosäure mit Alkencarbonsauren - Google Patents

Description

beliebiger Weise, ζ. B. durch Umsetzung von Epichlorhydrin und entsprechenden Sulfiten in wäßriger Lösung, erfolgen.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von polaren, unter den Reaktionsbedingungen inerten, organischen oder anorganischen Lösungsmitteln durchgeführt, die ein Dipolmoment oberhalb 1 besitzen. Bezuglich der Definition und Bestimmung des Dipolmoments wird auf Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, Band 3/2, Seiten 361 ff verwiesen.

So sind beispielsweise geeignete Lösungsmittel Wasser; Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,1- und 1,2-Dichloräthan, 1,2-cis-Dichloräthylen, n-Butylchlorid, 2-, 3- und iso-Butykhlorid, Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, o- und m-Dichlorbenzol, o-, m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Chlor-l^-triirethylbenzol, 1,10-Dibromdekan, 1,4-Dibrombutan; Alkohole wie Äthanol, n-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Cyclohexanol, Propanol und insbesondere Methanol; Sulfoxide wie Dunethylsulfoxid; Ν,Ν-disubstituierte Carbonamide wie Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff; Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Anisol, Thioanisol, ßß'-Dichlordiäthyläther; Ketone wie Aceton, Acetophenon, Cyclopentanon, Cyclohexanon; Ester wie Methylacetat, Benzoesäuremethylester, Phenylacetat; Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitroäthan, Nitrobenzol, o-, m-, p-Chlornitrobenzol, o-Nitrotoluol; Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril, m-Chlorbenzonitril; tertiäre Amine wie Pyridin, ac-Methylpyridin, NJi-Dimethyläthanolamin, Triäthanolamin oder entsprechende Gemische. Man verwendet 50 bis 95 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf alkencarbonsaures Salz. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen —20 und + 180⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 150⁰C, is drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt

Man kann die Ausgangsstoffe z. B. in der folgenden Weise miteinander umsetzen: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe und des Lösungsmittels wird auf die Reaktionstemperatur gebracht Das Gemisch kann je nach Löslichkeit des alkencarbonsaurcn Salzes dann als Lösung vorliegen oder noch ungelöste Salzanteile enthalten.

Gegebenenfalls können im Reaktionsgemisch noch Stabilisatoren, z. B. Hydrochinon als Antioxidationsmittel, anwesend sein. Man hält das Gemisch während 60 bis 180 Minuten bei der Reaktionstemperatur, filtriert und trennt dann den aus dem Filtrat auskristallisierten Endstoff durch Filtration ab. so

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren, neuen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Fasern, Antistatika, Reinigungs-, Netz- und Dispergiermitteln, Ionenaustauschern und Kunststoffen. Sie können z. B. als Comonomere für die Herstellung von Polyacrylnitrilfasern, die mit basischen Farbstoffen gefärbt werden sollen, dienen.

Die in den folgenden Beispieler· angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

51,5 Teile l-Chlor-2-hydroxy-propan-3-sulfosaures Natrium und 27 Teile Natriummethacrylat werden in Gegenwart von 0,1 Teil Hydrochinon in 300 Teilen Dimethylformamid zwei Stunden auf 120° C erhitzt Man filtriert aus der heißen Lösung das gebildete Natriumchlorid ab und kristallisiert den aus dem Filtrat ausfallenden Endstoff aus Methanol um. Man erhält 15 Teile l-Methacryl-l^-dihydroxy-propan-3-suIfosaures Natrium

T- ?

CH₂=C-COO-CH₂-C-CH₂-SO₃Na

OH
vom Fp 215 bis 218° C.

Beispiel 2

Man führt die Umsetzung analog Beispiel 1 und an Stelle des Natriummethacrylats mit 23,5 Teilen Natriumacrylat durch und erhält 13 Teile 1 -Acryl- 1,2-dihydroxy-propan-3-sulfosaures Natrium

H
CH₂=CH-COO-CH₂-C-CH₂-SO₃Na

OH
vom Fp 190 bis 195" C.

Beispiel 3

47 Teile Natriumacrylat, 103 Teile l-Chlor-2-hydroxypropan-3-sulfosaures Natrium und 0,2 Teile Hydrochinon werden mit 600 Teilen Dimethylsulfoxid 2 Stunden auf 130⁰C unter Rühren erwärmt. Analog Beispiel 1 erhält man 105 Teile 1-Acryl-1,2-dihydroxy propan-3-sulfosaures Natrium vom Fp 190 bis 195° C

Beispiel 4

Die Umsetzung wird analog Beispiel 3 mit 54 Teilen Natriummethacrylat an Stelle von Natriumacrylat durchgeführt Man erhält 20 Teile 1-Methacrylat-U-dihydroxy-propan-3-sulfosaures Natrium vom Schmelzpunkt 233 bis 237° C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Estern der l^-Dihydroxy-propsi-3-sulfosiure mit Alkencarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkali- oder Erdalkalisalze von «^-Alkencarbonsäuren, wobei die «^?-Alkencarbonsäuren geradkettige oder verzweigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, mit l-Halogen-2-hydroxy-propan-3-su]fosaiire, ihrem Ammonhimsalz oder ihren Alkali- oder Erdalkalisalzen zwischen -20 und 180⁰C in Gegenwart von 50 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf alkencarbonsaures Salz, eines polaren, unter den Reaktionsbedingungen inerten, organischen oder anorganischen Lösungsmittels mit einem Dipolmoment oberhalb 1, drucklos oder unter Druck, umsetzt

   20

   Die Reaktion zwischen Alkali- und Erdalkalisalzen von Carbonsäuren mit Sultonen, die unter öffnung des Sulfosäurel&ctonringes zu Estern von Hydroxyalkansulfosäuren fahrt, ist bekannt So beschreibt die US-Patentschrift 29 64 557 die Umsetzung von Methacrylaten mit Sultonen, vorteilhaft in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, z. B. Äthanol oder Benzol. Als Temperaturbereich der Reaktion wird das Intervall von 70 bis 145° C angegeben. Die deutsche Patentschrift 8 94 116 schildert entsprechende Umsetzungen in Gegenwart von Wasser ohne Zusatz inerter, organischer Lösungsmittel und gibt in den Beispielen Temperaturen von 80 bis 100°C an. Das in der deutschen Auslegeschrift 1219 921 niedergelegte Verfahren wird bei 40 bis 130°C in Gegenwart von inerten Sulfoxiden und SuHbnen, welche die entstandenen Salze der Carfoonsiureestersulfosäuren lösen, durchgeführt

   Bei allen genannten Verfahren erhih man unreine Endstoffe, die nur schwierig und unwirtschaftlich gereinigt werden können, die Ausbeute an reinem Endstoff ist unbefriedigend. Wenn es sich um Ester handelt, die sich von polymerisierbaren organischen Säuren, z. B. Acryl- oder Methacrylsäure, ableiten, kann die Anwendung höherer Temperaturen über längere Zeit trotz Zusatz von Stabilisatoren zu unerwünschten Polymerisationen und sonstigen Nebenreaktionen führen. Die gebildeten Nebenprodukte können ihrerseits, wenn der betreffende ungesättigte, sulfonatgruppentragende Ester zu Polymerisationszwecken eingesetzt werden soll, das herzustellende Polymerisat ι

   gen und somit seine Eigenschaften verschlechtern.

   In der belgischen Patentschrift 742634 wird ein Verfahren zur Herstellung von Estern von ω-Hydroxyalkansulfosäuren mit Alkencarbonsäuren durch Umsetzung von alkencarbonsäuren Alkali- oder Erdalkalisalzen mit Sultonen in Gegenwart von Alkoholen bei einer Temperatur unterhalb 45° C beschrieben. Bei diesem und den vorgenannten Verfahren verwendet man Sultone, z. B. Propansulton, die infolge ihrer toxischen und cancerogenen Eigenschaften schwierig zu handhaben und zu verarbeiten sind.

   Gegenstand der Erfindung ist nun ein im vorstehenden Anspruch aufgezeigtes Verfahren zur Herstellung von Estern der 1,2-Dihydroxypropansulfosaure mit Alkencarbonsäuren.

   Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Natriummethacrylat und l-Chlor-2-hydroxypropan-3-sulfosaurem Natrium durch die folgenden Formeln wiedergeben:

   CH₂=C-COONa + CH₂-CH-CH₂

   CH₃ Cl OH SO₃Na

   CH₂=C-COOCH₂-CHCH₂-SO₃Na + NaCl
   CH₃ OH

   Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem, wirtschaftlicherem und betriebssicherem Wege die neuen Ester der l,2-Dihydroxy-propan-3-sulfosäure mit Alkencarbonsäuren in guter Ausbeute und Reinheit Im Hinblick auf den Stand der Technik ist es überraschend, daß diese Ergebnisse trotz Anwesenheit der reaktiven Hydroxygruppe neben dem Halogenatom im Molekül ohne wesentliche Bildung von Nebenprodukten erzielt werden. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten polymerisierbaren Ester erleichtern infolge ihrer Reinheit die Polymerisation und ermöglichen die Herstellung reiner Polymerisate.

   Als Ausgangsstoffe werden die Alkali- oder Erdalkalisalze, insbesondere Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumsalze, von polymerisierbaren «^-Alkencarbonsäuren verwendet Die erfindungsgemäß einsetzbaren Alkencarbonsäuren sind geradkettige oder verzweigte Di- oder Monocarbonsäuren mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crontonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Angelicasäure oder Tiglinsäure. Die Alkencarbonsäuren können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Carboxylgruppen, Hydroxygruppen, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-. Alkylsulfonyl-, Alkoxy-, Dialkylaminogruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, substituiert sein. Es können auch die entsprechenden Alkencarbonsäuren und das entsprechende Alkali- oder Erdalkalihydroxid- bzw. -alkoholat als Ausgangsstoffe in Betracht kommen, welche die vorgenannten alkencarbonsäuren Salze während der Reaktion bildea Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens verwendet man Alkoholate, wobei der sich bei der Umsetzung bildende Alkohol als Lösungsmittel nach dem Verfahren der Erfindung dient und einen getrennten Zusatz von Alkohol dementsprechend ganz oder teilweise erspart Als Alkoholate kommen insbesondere Alkalialkanolate, z.B. Lithiummethylat Natriummethylat oder Kaliumäthylat in Frage.

   Im allgemeinen werden l-Halogen-2-hydroxypropan-3-sulfosäure oder ihre sulfosäuren Salze in stöchiometrischer Menge, bezogen auf das alkencarbonsaure Salz,

   angewendet, sie können aber auch im Überschuß, z. B. in einem bis zu 2fachem Überschuß, angewendet werden. Als sulfosaure Salze kommen das Ammoniumsalz und die Alkali- und Erdalkalisalze, z. B. das Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Bariumsalz und bevorzugt das

   f>5 Natrium- und Kaliumsalz, in Frage. Das in 1-Stellung substituierende Halogenatom kann ein Brom-, Jod- oder vorzugsweise ein Chloratom sein. Die Herstellung der Ausgangssulfosäure bzw. der Ausgangssalze kann in