DE2104550A1

DE2104550A1 - Carbon fibre - reinforced materials - produced from carbon - and glass fibres

Info

Publication number: DE2104550A1
Application number: DE19712104550
Authority: DE
Inventors: Erich Prof.Dr.; Sahebkar-Jaghaddam Maschallah Dipl.-Ing.; 7500 Karlsruhe Fitzer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-02-01
Filing date: 1971-02-01
Publication date: 1972-08-10

Description

eschreibung: Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Verbundkörpern und daraus hergestellter Werkstoff Das gegenständliche Verfahren bezieht sich auf die Herstellung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffes und zwar eines Verbundwerkstoffes mit einer kohlenstoffhaltigen endlosen Faserkomponente und Quarzglas bzw. Silikatglas als Matrix. gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift 1925009 ist es bekannt, Kohlefasern mit Glas als Matrix zu kombinieren. Das dort geschilderte Verfahren bezieht sich auf die Herstellung von Verbundwerkstoffen, bestehend hauptsächlich aus kurzen oder teilweise auch aus längeren Faserabschnitten.
Das Gas wird in feingepulvertem Zustand unter Verwendung eines temporären -Dindemittels nach verschiedenen Verfahrensvarianten mit den Kohlefasern zu Zwischenprodukten oder geformten Körpern verarbeitet, die in einer anschließenden Heißpreßbehandlung zu quasi porenfreien Verbundkörpern weiter behandelt werden. Wie bei allen faserverstärkten Verbundwerkstoffen kommt der Verteilung der Verstärkungskomponente im Verbundwerkstoff allergrößte Bedeutung zu. Man weiß heute, daß das Versagen von faserverstärkten Verbundwerkstoffen in den überwiegenden Fällen durch die Fehlstellen, die durch ungleichmäßige Verteilung der Verstärkungskomponente entstanden sind, verursacht werden.
Es ist allgemein bekannt, faserverstärkte Verbundwerkstoffe mit endlosen Fasern herzustellen und die Faserkomponente durch das Wickelverfahren gleichmäßig im Verbundkörper zu verteilen. Zur Durchführung dieses Verfahrens ist es notwendig, die Faser mit der flüssigen bzw. niedrig viskosen Matrix zu umhüllen und in diesem zustand zu wickeln. Quarz- oder Silikatglas ist zu hoch viskos um auf diese Weise mit dünnen Kohlenstoff-Fasern verarbeitet werden zu können. Daraus resultiert das Problem der Herstellung von Kohlenstoff-Faser Verbundwerkstoffen in einer Glasmatrix, in welchen die Fasern geometrisch gleichmäßig verteilt sind und damit maximale Verstärcungseffekte ergeben.
In der gegenständlichen Anmeldung wird dieses Problem der gleichmäßigen Verteilung durch ein Verfahren gelöst, welches aus einer gemeinsamen Wicklung von mandeln aus Kohlenstoff-Monofilen einerseits und Undeln aus Quarz- oder Silikatglas-Monofilen andererseits bei Raumtemperatur im trockenen Zustand und aus einer anschließenden Sinterbehandlung unter Druck- bzw.
unter gleichzeitiger Zugbeanspruchung mit folgender kontrollierter Kühlbehandlung besteht.
Es war nicht zu erwarten, daß Kohlenstoff-Fasern durch Si02-Glas oder Silikatglas benetzt werden. Umso weniger war es zu erwarten, daß F3ündel aus Kohlenstoff-Monofilen durch parallel gelagerte bündel aus Quarzglas oder Silikatglas infiltriert und die Monofile einzeln benetzt werden. ijberrraschenderwe ise hat sich jedoch gezeigt, daß selbst Kohlenstoff-Faser-sündel mit Monofilen bis über 1000 Monofilen sowohl von SiO2-{las als auch von Silikatglas benetzt werden können. Der chemische Mechanismus bei der 3enetzung'durch die SiO2- oder Silikatschmelze ist noch nicht geklärt, Es könnte jedoch sein, daß die Oberflächenoxide auf der Kohlefaser als ~'enetzungsvermittler wirken.
Das erfinderische Verfahren enthält weitere Merkmale um eine gleichmäßige Verteilung der Kohlefaser in der Quarz- oder Silikatglasmatrix zu erreichen. Diese vorzugsweise andwendbaren Verfahrensmerkmale verhindern eine Deplacierung der gemeinsam gewickelten Kohlenstoff-Monofile in dem Wickelkörper bei der anschließenden Drucksinterbehandlung. So hat sich gezeigt, daß es vorteilhaft ist, Kohlefasern mit kreisförmigen, ovalen oder nierenförmigen Profilen anzuwenden, nicht aber solche mit stark längsgewellter profilierter Oberfläche, wie sie bei der Herstellung von Kohlefasern aus RhYON-Vormaterial entsteht. Als besonders vorteilhafter Verfahrensschritt zur Verbesserung der benetzung des Kohlenstoffgarns durch die Glasmatrix und der Durchdringung mit der Matrix ist gefunden worden, daß die Verdrillung von XarnbUndeln der Kohlenstoff-Faser möglichst gering selen soll, jedoch 50 Verdrillungen je laufenden Meter nicht überschreiten darf.
Die Auswirkung dieser erfinderischen Maßnahmen ist in der Tabelle 1 gezeigt, verglichen sind erfindungsgemäß aus Silikatglas-und Kohlefaserbündeln hergestellte Formkörper. In beiden Fällen ist handelsübliches ES-Glas zu 80 Vol.% verwendet worden. Die käufliche Thornell (R) 25-Kohlefaser hat eine stark gewellte Oberfläche. Das Garn besteht aus etwa 1000 Monofilen und weist 100 Verdrillungen je Meter auf. Das käufliche dagegen hat 6ooo Monofile, aber keine Verdrillung. Der Faserquerschnitt ist kreisrund. Unter gleichen @edingungen verarbeitet, erreicht man bei etwa gleichen Festigkeitseigenschaften der beiden Fasertypen entscheidend bessere Verbundkörpereigenschaften bei Anwendung der Erfindungsmerkmale.

Tabelle 1

Fasereigenschaften § Verbundkörpereigenschaften

in kp/mm2 in kp/mm2

Zugfestig- Elasti- Zugfestig- @iegefestig- Elastizitäts-

keit zitäts- keit keit Modul (Zug)

Modul

(R)

tR1 126 17000 ' 12,6 46o

25 -t.

Sigrofil 165 l 17500 9,6 17,5 926

Dieses Beispiel zeigt, daß allein die zusätzlichen erfinderischen Maßnahmen diesen verbesserten Verstärkungseffekt ermöglichen.

Ein weiterer Weg, die Benetzung durch die Glasmatrix zu erzwingen, ist die beschichtung der Kohlenstorf-Faser. Das Beispiel einer SiC-Schicht, die aus der Gasphase durch Abscheidung aus Methylchlorsilanen hergestellt wurde, ist in Tabelle 2 gezeigt. Um den Effekt der f3eschichtung besscr erkennen zu können, wurde das Beispiel des wegen seiner Verdrillung und Profilierung schlecht benetzbaren Thornell(R)-Fasergarnes gewählt. Man erkennt, daß durch die Beschichtung mit Siliziumcarbid etwa der gleiche Effekt erzielt wird wie durch Verwendung der kreisförmigen Faserquerschnitte und Verwendung von Kohlefaserbündeln ohne Verdrillung.
Verwendet man jedoch die Maßnahmen der Profilierung und unverdrillter Garnbündel gemeinsam mit der Oberflächenbeschichtung an, so erreicht man weitere Verbesserungen im Endprodukt. Die Wirkung der Benetzungsförderung durch Siliziumcarbid ist zweifelsohne durch die SiO2-Bedeckungsschicht zu erklären, die sich immer auf Siliziumcarbid, vor allem bei höherer Temperatur an Luft und im Kontakt mit Oxiden, ausbildet.
Es hat sich gezeigt, daß die Anzahl der Monofile im Glasfasergarn nicht von entscheidender I3edeutung ist. Sie wird so gewählt, daß das erstrebte Volumenverhältnis zwischen Kohlefaserverstärkung und Glasmatrix bei geometrisch regelmäßiger Verteilung eingestellt wird. Es hat sich dagegen gezeigt, daß für die Erhaltung der gleichmäßigen Verteilung die Dicke des Glasfasermonofilen entscheidend ist. Es wurde gefunden, daß die Monofile Durchmesser kleiner als 10 /um aufweisen sollen, Auch sollen die Glasfasermonogarne möglichst geringe Verdrillung, mindestens jedoch weniger als 80 Verdrillungen Je Meter aufweisen.
Besonders wichtig für die Erzielung eines über den ganzen Verbundkörper gleichmäßigen Verstärkungseffektes ist die Dosierung der Kohlefaser und die Anwendung des Druckes bei der nachfolgenden Verdichtungsbehandlung. Die Dosierung der Kohlefaser läßt sich in weiten Grenzen variieren. Der Kohlefaseranteil sollte jedoch 10% nicht unterschreiten Man hat gefunden) daß Volumenanteile über 50% keine gleichmäßige Benetzung der Monofile im Verbundkörper mehr garantieren. Vorzugsweise werden sich die Verstärkungsanteile zwischen 20 und 45 Vol. Kohlenstorf-Faser bewegen.
Die Druckbehandlung während der folgenden Verdichtung darf erst einsetzen, wenn die Erweichungstemperatur des angewendeten Matrixfaserwerkstoffes soeben erreicht ist. Wird sie zu früh angewendet, so kommt es zu der Gefahr eines Bruches der Faserkomponenten oder einer gegenseitigen Beschädigung der Fasern.
Wird sie zu spät angewendet, so kann es zu einer Verklumpung der Faserkomponente und damit zu einer Erschwerung der gleichmäßigen Verteilung der Glasfasern zwischen den Kohlefasermonofilen kommen.
Zu späte Druckanwendung bedingt längere Haltezeiten bei hohen Temperaturen und höherem Druck Der richtige Zeitpunkt der Anwendung des Druckes ermöglicht es, mit Drucken um und bzw. über 10 kp/cm2 praktisch porenfreie Verbundkörper herzustellen.
Es hat sich besonders vorteilhaft erwiesen, die Drucksinterbehandlung unter gleichzeitiger Zugbeanspruchung in Faserrichtung durchzuführen. Die bekannten Streck- und Walzbehandlungen wie z.B. über Warmpreßwalzen können hier sinngemäß angewendet werden.
Das besondere Kennzeichen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten faserverstärkten Verbundwerkstoffe mit kohlenfaserhaltiger Verstärkungskomponente und einer SiO2 - oder Silikat-matrix ist die sehr gleichmäßige Verteilung der Kohlenstoff-Fasern im Verbundkörper.

Tabelle 2

Faserelgenschaften Körpere igenschaften

in kp/mm2 in kp/mm2

Zugfestig- Elasti- Zugfestig- Biegefestig- Ela8tizitR

keit I zitäts- keit keit Modul (Zug)

Modul

Thornell(R) 126 17000 3,6 12,6 460

25 unbe-

schichtet

(R)

Thornell 126 17000 10,6 18,5 830

25 be-

schichtet 209833/0924

mit

Silizium-

carbid

Beispiel 1 Es wurden Glasfasern und Kohlenstoff-Fasern unidirektional auf einen Wickelkern gewickelt und anschließend bei 8500C und bei einem Druck von 20 kp/cm² zu Verbundkdrpern verpreßt. Die Preßzeit betrug 30 min. Die Abkühlung von 8500C betrug 6 Stunden.

Als Ausgangsmaterial für die zusammenhängende Glasmatrix wurden Glasfasern der Firma Gevetex, Düsseldorf, vom Typ ES 9-340 dtex, Z 20- GK 7 mit einem Erweichungspunkt von 8200C verwendet. Bei den verwendeten Kohlenstoff-Fasern handelt es sich um eine streckgraphitierte Faser der Firma Union Carbide Corp. vom Typ Thornell (R) -25 mit einer Zugfestigkeit d = 126 kp/mm2 und einem E-Modul E = 17000 kp/mm² (eigene Meßergebnisse). Die Raumtemperatur-Zugfestigkeit der Verbundkörper lag bei einem Kohlenstoff-Faseranteil von 20 Vol.% bei « = 3,6 kp/mm². Der E-Modul betrug E = 460 kp/mm2.
Beispiel 2 Es wurden Glasfasern und Kohlenstoff-Fasern unidirektional auf einen Wickelkern gewickelt und anschließend bei 8200C und bei 2 eienm Druck von 20 kp/cm2 zu Verbundkörpern verpreßt. Die Preßzeit betrug 30 min. Als Ausgangsmaterial für die zusammenhängende Glasmatrix wurde ebenfalls Glasfaser wie in Beispiel 1 verwendet.
Hier wurden Kohlenstoff-Fasern Sigrofil(R) der Firma Sigri mit einer Zugfestigkeit d = 160 kp/mm2 und einem E-Modul E = 1750 kp/mm2 verwendet. Die Raumtemperatur- Zugfesgke i t der Verbundkörper lag bei einem Kohlenstofr-Faserantei« von 20 Vol.% bei d = 9,6 kp/mm2.
Der E-Modul betrug E = 926 kp/mm .
Beispiel 3 Es wurden mit SiC beschichtete Kohlenstoff-Fasern sowie Glasfasern unidirektional auf einen Wickelkern gewickelt und anschließend bei einem Druck von 20 kp/cm² zu Verbundkörpern verpreßt. Die Preßzeit betrug 30 min. Als Ausgangsmaterial für die zusammenhängende Glasmatrix wurden Glasfasern wie in Beispiel 1 und 2 verwendete Als Verstärkungsmaterial wurde eine streckgraphitierte Kohlenstoff-Faser der Firma Union Carbide Corp. vom Typ Thornell (R) 25 verwendet, die vorher mit SiC (0,3 /um Schichtdicke) beschichtet wurde. Die Verbundkörper wiesen eine Raumtemperatur-Zugfestigkeit von 10,6 kp/mm2 und einen E-Modul von 830 kp/mm2 auf. Der Faservolumenanteil betrug durchweg 20%.
Beispiel 4 Ein Quarzglasgarn (10 /um Monofilendurchmesser, 800 Monofile im Garn) ist mit 25 Vol.% Sigrofil(R) Kohlefasern gemeinsam trocken bei Raumtemperatur gewickelt, anschließend in eine Graphitmatrix auf 1350 0C erhitzt und mit einem Druck von 30 kp/cm² quer zur Faserrichtung 30 Minuten unter Argonschutz verpreßt worden. Die Kühlung erfolgte innerhalb von 3 Stunden.
Es konnte eine Raumtemperatur-Zugfestigkeit von 15 kp/mm2 erreicht werden.

Claims

Betr.: Verfahren zur Herstellung von faserverstårkten

Verbundkörpern und daraus hergestellter Werkstoff Patent ansprüche Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Verbundkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß 3bündel aus kohlenstoffhaltigen Monofilen und bündel aus SiOp- oder Silikatglas-Monofilen gemeinsam bei Raumtemperatur trocken gewickelt, auf Erweichungstemperatur der Glasmatrix erhitzt und mit einem Mindestdruck von 10 kp/cm² verpreßt und anschließend einer kontrollierten Kühl behandlung unterworfen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoff-Fasern in Form von Garnbündeln mit möglichst kleiner Verdrillung, mindestens jedoch mit weniger als 50 Verdrillungen je Meter angewendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoff-Fasern kreisförmige, ovale oder nierenförmige Profile aufweisen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoff-Fasern mit Carbiden und eventuell zusätzlich mit Oxidfilmen beschichtet sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoff-Fasern Monofilendurchmesser kleiner als 10 /um aufweisen und die gegebenenfalls aufgebrachten Caröidschichten Dicken unter 1 /um betragen.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und folgenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasergarne aus Monofilen kleiner als 10 /um Durchmesser bestehen und das Garn möglichst wenige Verdrillungen, mindestens jedoch weniger als 80 Verdrillungen je Meter Länge aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und den folgenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil der Kohlefaser maximal 50% beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 und den folgenden Ansprechen, dadurch gekennzeichnet, daß die Drucksinterbehandlung des Wickelkörpers erst nach Erreichen der Erweichungstemperatur der Glasmatrix zur Anwendung erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 und den folgenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Drucksinterbehandlung unter einer gleichzeitigen Zugbeanspruchung in Faserrichtung erfolgt.
10. Verbundwerkstoff, hergestellt nach den Verfahren gemäß Anspruch 1 und der folgenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltige Verstärkungskomponente geometrisch regelmäßig im Verbundkörper innerhalb der Glasmatrix verteilt ist.