DE2104259B2 - Verfahren zur Ölgewinnung aus ölhaltigen Getreidekeimen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ölgewinnung aus ölhaltigen Getreidekeimen durch enzymatischen Aufschluß.

Üblicherweise erfolgt die Gewinnung pflanzlicher öle aus Keimen. Samen und Früchten durch Presser^ und/oder durch Extrahieren mit organischen Lösungsmitteln in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arbeitsweise. Dabei kommt der Vorbehandlung des Rohstoffes bzw. der Konditionierung für das Erreichen einer wirtschaftlich vertretbaren Ausbeute bei hoher Ölqualität Bedeutung zu. Ziel der Konditionierung, bei welcher der mechanische Zerkleinerungsgrad, der Feuchtigkeitsgehalt des Ausgangsmaterials, die Temperatur und die Zeit eine Rolle spielen, ist die Erleichterung des ölaustrittes (beim Pressen) bzw. des Eindringens des Extrakiionsrnittels (beim Extrahieren) durch Zerstörung der Pflanzenzellen und durch thermische Ausdehnung des Zellinhalts.

Der Aufschluß des Zellverbandes ist auch deshalb von Bedeutung, weil man hestrebt ist. die Bedingungen de·· folgenden Prozeßschritte, wie Preßdruck. Preßtemperatur und Preßzeit, so zu wählen, daß bei einem wirtschaftlich tragbaren Durchsatz durch die Anlage ein Öl von möglichst hoher Qualität erhalten wird.

Bei der Gewinnung von Keimölen, beispielsweise von Maiskeimöl. ist es besonders wichtig, niedrige, vorzugsweise unter etwa 6O⁰C liegende Temperaturen einzuhalten, um eine möglichs' vollständige Erhaltung der ernährungsphysiologisch wichtigen aber chemisch sehr labilen fettlöslichen Begleitstoffe, wie Vitamine, bei gleichzeitiger hoher Ölausbeute zu erreichen. Auch darf durch den Preßvorgang nicht die Bildung qualitätsmindernder Stoffe gefördert werden, die anschließend unter Verlust wertvoller Bestandteile durch entsprechend scharfe Raffinationsbedingungen wieder aus dem Öl entfernt werden müssen.

Es ist deshalb bereits vorgeschlagen worden, das Pressen in mehreren Stufen vorzunehmen, sich dabei auf relativ niedrige Ausbeuten zu beschränken und so ein Öl unterschiedlicher Qualität hinsichtlich der Inhaltsstoffe zu erhalten. Weiterhin hat man zur Erhöhung der Ölausbeute versucht, den Zellverband mit Chemikalien, wie Soda- oder Ammoniaklösung (französisches Patent 6 03 836) oder Säure-Lösungen (deutsches Patent 5 57 553) oder auch durch Bakierien (Ind. Eng. Chem. 22. S. 117; 1930) oder peäctolytische Enzyme unter anaeroben Bedingungen (britisches Patent 3 26 159) aufzuschließen.

Im Hinblick auf die mit der angestrebten ernährungsphysiologischen Qualität der öle nicht zu vereinbarende Verwendung von Chemikalien und die für den bakteriellen Aufschluß erforderlichen sehr langen Reaktionszeiten (150 Std. unter Luftabschluß) kommt diesen Vorschlägen nur wissenschaftliche aber kaum praktische Bedeutung zu.

Aus der US-PS 24 86 385 ist ein Verfahren zur Ge winnung von Öl aus pflanzlichem oder tierischem Material bekannt, wobei dieses zerkleinert und mit Amylasen und Proteasen unter »optimalen« Bedingungen 24 bis 90 Stunden lang behandelt wird. Abgesehen davon, daß eine Behandlungszeit von 24 bis 90 Stunden technisch und wegen der mikrowellen Gefährdung von Lebensmitteln kaum tragbar ist, ist es auch nach Kenntnis des Zellaufbaues von pflanzlichen Materialien unwahrscheinlich, mit Amylasen oder Proteasen eine soweit reichende Zerstörung der Einzelzellen zu erreichen, daß das darin enthaltende Öl freigesetzt wird. Die US-PS 24 86 384 zeigt zusätzlich einen Verfahrensschritt, um rohstoffeigene Enzyme zu inaktivieren, was bei den dort genannten Rohstoffen zweckmäßig sein kann. Die angegebenen Bedingungen reichen aber nicht aus, um Lipase zu inaktivieren. Die Inaktivierung von rohstoffeigenen Enzymen berührt auch nicht die eigentliche Maceration und Freisetzung des Öls, also die ölausbeute, sondern höchstens die Qualität des freigesetzten Öls.

Die Nachteile der bekannten Verfahren werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Ölgewinnung aus Getreidekeimen durch enzymatischen Aufschluß vermieden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die ölhaltigen Getreidekeime auf einen Wassergehalt von maximal 10%, vorzugsweise 3 bis 5%, getrocknet, das getrocknete Material fein vermählen, auf einen Wassergehalt von mindestens 50% verdünnt und mit cellulytisch wirksamen Enzymen, die aus Cellulase bildenden Mikroorganismen erzeug! wurden und möglichst frei von Lipase und LiDoxvdase sind im

pH-Bereich von etwa 3,0 bis etwa 6,0 und bei Temperaluren von etwa 25 bis 60⁰C während etwa 2 bis etwa 24 Stunden, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 18 Stunden, behandelt wird, woraufhin die Ölphase, gegebenenfalls nach Reduzierung des Wassergehaltes je nach gewähltem Trennverfahren auf 15 bis 35%, von der restlichen Masse abgetrennt wird

Das Verfahren der Erfindung erlaubt also das an sich bekannte Prinzip der enzymatischen Zerstörung von Zellwänden in technisch wirtschaftlicher Weise zur Gewinnung von Öl, z. B. aus Maiskeimen, anzuwenden, was jetzt durch d^;e Auswahl cellulytisch wirksamer Enzyme möglich war. Dies ist um so überraschender, als die in der US-PS 24 86 385 angegebenen Zeiten und Organismen nach jetziger Kenntnis des Zellaufbai;es einen Erfolg in technischer Hinsicht unwahrscheinlich scheinen ließen. Die auffällige Qualitätsverschlechte- rung. wie sie in der US-PS 24 86 384 angeführt wird, wird gemäß der Erfindung schon auf Grund des andersartigen Rohstoffes, nämlich der Verwendung von Ge- v> treidekeimen und der Naßvermahlung, vor allem aber auf Grund der sehr viel kürzeren Macerationszeiten vermieden. Außerdem werden erfindungsgemäß cellulytisch wirksame Enzyme verwendet, die möglichst frei von fettspaltenden Enzymen sein müssen, so daß die »5 Fettspaltung durch Lipase und Lipoxydase nicht einsetzt. Im übrigen sind die in den genannten US-PS angeführten Amylasen und Proteasen wohl überhaupt nicht in der Lage, auf Getreidekeime einzuwirken, da das Getreidekeimgewebe, das gilt insbesondere auch für das Maiskeimgewebe, äußerst stabil ist und auf natürliche Weise sowohl gegen einen mikrobiellen Befall als auch gegen eine enzymatische Zerstörung geschützt ist. Die Zerstörung eines solchen Keimlingsgewebes ist nur durch ein Enzympräparat mit vorherrschend cellulytischer Aktivität und entsprechender Abstimmung der enzymatischen Macerationsbedingungen möglich.

Gemäß bevorzugter Ausführungsformen werden die zur Verwendung kommenden cellutypisch wirksamen Enzyme aus Cellulase bildenden Trichoderma-, Aspergillus-, Penicillium- und Actinomycesarten erzeugt. Die Herstellung ist z. B. im »Amano Enzymes Technical Bulletin No. CEZ-I (1970)« der Firma Amano Pharmaceutical Co., Ltd. Nagoya, Japan, publiziert. Es handelt sich um Präparate mit hoher Aktivität an Carboxymcthyl-Cellulose (CMC-ase. etwa 30 000 Einheiten/g). Sie enthalten als weiteren wesentlichen Bestandteil native Cellulose auflösende Enzyme (sogenannte Ci-äsen). Sie können darüber hinaus /J-GIucosidase- und Hemicellulaseaktivität enthalten, müssen jedoch weitgehend frei sein von Lipase und Lipoxydase. Ein solches Enzympräparat wird in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 0,5%, vorzugsweise 0,3%, bezogen auf Trockensubstanz des zu behandelnden Materials, angewandt.

Das getrocknete Material wird vorzugsweise vor der Enzymbehandlung so fein vermählen, daß mindestens etwa 50% des Mahlgutes eine Korngröße unter etwa 500 Mikron und mindestens etwa 25% des Mahlgutes eine Korngröße unter etwa 250 Mikron aufweisen.

Wie sich gezeigt hat, ist es für die erfolgreiche Durchführung des vorgeschlagenen Prozesses ausschlaggebend, daß die Verfahrensmerkmale — Wassergehalt des Rohstoffs vor der Zerkleinerung, Zerkleinerungsgrad, Wassergehalt während der Maceration, Macerationszeit, pH-Wert des Macerationsmediums, Wassergehalt der Macerationsmasse vor dem Zentrifugieren — so aufeinander abgestimmt werden, daß aus der pumpfähigen Macerationsmasse eine hohe ölausbeute allein durch Zentrifugieren, d. h. ohne Zusatz weiterer Stoffe und ohne zusätzliche Verfahrensschritte, erhalten wird.

Der Wassergehalt während der Maceration beträgt zweckmäßig 50 bis 80, insbesondere 55 bis 70%. Der Wassergehalt der Macerationsmasse vor der mechanischen Trennung, die aus technischen Gründen vorzugsweise durch Zentrifugieren erfolgt, beträgt vorzugsweise 15 bis 30%.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere darin zu sehen, daß dadurch auf schonende Weise ein qualitativ hochwertiges öl gewonnen wird. Darüber hinaus werden insbesondere bei ölreichen Rohstoffen, wie z. B. Maiskeimen, hohe, bei etwa 90 bis 94% liegende Ausbauten an öl erhalten. Im Vergleich zu einem z. B. bei Maiskeimen nach dem Pressen anfallenden dunkelbraunen öl erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein öl von hellgelber bis goldgelber Farbe. Man kommt deshalb vor der Raffination mit kürzeren Absitzzeiten aus. Der Gehalt an freien Fettsäuren liegt bei etwa 5 bis etwa 7% im Vergleich zu etwa 2 bis etwa 4% beim konventionellen Verfahren. Die erhöhten Werte sind bedingt durch geringe Mengen Lipase und/oder Lipoxydase die durch die eingesetzten handelsüblichen Cellulasepräparate eingeschleppt werden. Hoch gereinigte Cellulasepräparate führen zu keiner oder nur zu einer sehr geringen Erhöhung des Gehaltes an freien Fettsäuren. Der Gehalt an Gesamt-Tocophenol, alpha-Tocophenol. beta- und gamma-Tocophenol sowie an Linolsäure liegt beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren deutlich höher als bei Preßölen.

Bisher hatte die Fachwelt angenommen, daß der Aufschluß der Zellwände von ölhaltigem Material auf enzytnatischem Wege für die ölgewinnung ohne wirtschaftliche Bedeutung ist, weil ein gleichzeitiger Angriff des Fettes erfolgt und ein mikrobieller Befall des Materials begünstigt wird (vgl. P. Kaufmann in »neuzeitliche Technologie der Fette und Fettprodukte«, 3. Lieferung; Pressung, Münster 1961). Es bestand also ein erhebliches Vorurteil, das durch den vorgeschlagenen Prozeß überwunden wird. Wie gleichzeitig nachgewiesen werden konnte, wird der mikrobielle Befall des pflanzlichen Materials während der Durchführung des vorgeschlagenen Verfahrens eher gehemmt als gefördert.

Der nach Abtrennung der Ölphase erhaltene Rückstand kann zur Wiedergewinnung der Enzymaktivität mit Wasser ausgewaschen werden, und das enzymhaltige Waschwasser kann dann zur Einstellung des Wassergehalts des getrockneten, fein vermahlenen Materials für die Behandlung mit cellulytisch wirksamen Enzymen verwendet werden. Wie sich gezeigt hat, ist mit dieser Maßnahme offensichtlich keine Anreicherung der Lipase- bzw. Lipoxydase-Aktivität, durch welche Cellulasepräparate in geringem Umfang verunreinigt sein können, verbunden.

Nach einer besonderen Ausführungsform kann erfindungsgemäß auch so verfahren werden, daß man das getrocknete, fein vermahlene Material mit mindestens etwa 15% Wasser versetzt, einen Teil des Öls durch Zentrifugieren abtrennt und den Zentrifugenrückstand nach dem Verdünnen auf einen Wassergehalt von mindestens etwa 50% gemäß Anspruch 1 weiterbehandelt. Hierdurch läßt sich der Enzym-Einsatz, bezogen auf die insgesamt gewonnene ölmenge, deutlich verringern. Die Farbe des in der zweiten Prozeßstufe gewonnenen Öls ist zwar etwas dunkler, und der Gehalt an freien

Fettsäuren ist gegenüber einem Öl aus der ersten Prozeßstufe erhöht; auf die Gesamtmenge des gewonnenen Öls bezogen ist jedoch die Menge gebildeter freier Fettsäuren niedriger als bei der Ölgewinnung in einer Stufe, und im Vergleich zu einem nur durch Pressen gewonnenen öl ist der Gehalt an ireien Fettsäuren bei der zweistufigen Arbeitsweise kaum erhöht.

Die hier angegebenen Wassergehalte sind im technischen Sinn zu verstehen, d. h„ daß Abweichungen von etwa 10% bezogen auf den angegebenen Wert, in aller Regel zulässig sind. Dies ist häufig durch den Ausdruck »etwa« zum Ausdruck gebracht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Bei der Naßvermahlung von Mais anfallende Keime werden auf einen Wassergehalt von eviva 3 bis etwa 5% getrocknet, gegebenenfalls von anhaftenden Schalen befreit und in einer Stiftmühle so fein vermählen, daß etwa 53% des Mahlguts eine Korngröße unter etwa 500 Mikron und etwa 28% des Mahlguts eine Korngröße unter etwa 250 Mikron aufweisen.

500 g diese Mahlguts werden mit Wasser, dem 0,3% (bezogen auf Trockensubstanz-Keime) des cellulytischen Enzyms (Cellulose AP3) zugesetzt sind, auf einen Wassergehalt von etwa 60% eingestellt. Dieses Enzym ist in der Publikation »Amano Enzyms Technical Bulletin No. CEZ-I (1970)« der Amano Pharmaceutical Co., Ltd. Nagoya, Japan, publiziert. Die Qualität AP3 hat eine Aktivität von 30 000 Einheiten/g (pH 4,5).

Mit 1 molarer Soda-Lösung wird der pH-Wert der Suspension auf 4,2 eingestellt. Unter Rühren wird sie auf 50 bis 52°C erwärmt und etwa 18 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Dann wird der Wassergehalt der Masse durch Absaugen der Brüden, durch Anlegen von Vakuum oder in anderer geeigneter Weise auf 20 bis 25% gesenkt und das Öl durch Zentrifugieren abgetrennt. Die Ölausbeute beträgt 91% der in den eingesetzten Keimen vorhandenen und durch Extraktion mit Petroläther bestimmten Ölmenge.

Beispiel 2

Zu 500 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Mahlgutes wird so viel Wasser gegeben, daß eine Mischung mit 18 bis 25% Wasser entsteht. Aus dieser Mischung wird Öl durch Zentrifugieren abgeschieden Die abgetrennte ölmenge entspricht einer Ölausbeute von 61% des in den Keimen insgesamt enthaltenden Öles. Der Rückstand dieser ersten Ölabtrennung wird mit Wasser, dem 0,3% (bezogen auf Trockensubstanz-Rückstand) des gleichen Enzyms wie in B e i s ρ i e I 1 zugesetzt sind, auf einen Wassergehalt von etwa 60% eingestellt. Ohne Korrektur des pH-Wertes wird unter Rühren 18 Stunden lang auf 50 bis 52°C erwärmt. Danach wird der Wassergehalt in geeigneter Weise auf 20 bis 25% gesenkt und die Masse in eine Zentrifuge überführt. Die hier abgeschiedene Ölmenge entspricht 33% des ursprünglich in den Keimen vorhandenen Öles. Die Gesamtausbeute an Öl ist somit 94%.

Beispiel 3

Weizenkeime mit einem TS-Gehalt von etwa 87% werden gemäß Beispiel 1 getrocknet und fein ver-

mahlen. 500 g dieses Mahlgutes mit einem Ölgehalt von 8.8% (bezogen auf Trockensubstanz) werden entsprechend den in B e i s ρ i e I 1 angegebenen Bedingungen der enzymatischen Behandlung unterworfen. Nach ebenfalls entsprechend Beispiel 1 durchgeführter Verringerung des Wassergehaltes lassen sich 14,6 g entsprechend 33% des vorliegenden Öles durch Zentrifugieren abtrennen, während aus unter vergleichbaren Bedingungen ohne Enzymzusatz behandelten, fein vermahlenen Weizenkeimen kein öl erhalten wird. Der Restölgehalt im Rückstand beträgt 6,1% (bezogen auf Trockensubstanz). Er liegt damit in der gleichen Größenordnung wie bei den Ölgewinnungsverfahren durch Pressen und wie in den nach Beispiel 1 erhaltenen Zentrifugenrückständen. Auch bei dem sehr niedrigen Ölgehalt der Weizenkeime kann demnach die maximal abtrennbare Ölmenge erhalten werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur ölgewinnung aus ölhaltigen Getreidekeimen, durch enzymatischen Aufschluß, da- s durch gekennzeichnet, daß die ölhaltigen Getreidekeime auf einen Wassergehalt von maximal 10%, vorzugsweise 3 bis 5%, getrocknet, das getrocknete Material fein vermählen, auf einen Wassergehalt von mindestens 50% verdünnt und mit cellulytisch wirksamen Enzymen, die aus CeIIulase bildenden Mikroorganismen erzeugt wurden und möglichst frei von Lipase und Lipoxydase sind, im pH-Bereich von etwa 3,0 bis etwa 6,0 und bei Temperaturen von etwa 25 bis 60 C während etwa 2 bis etwa 24 Stunden, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 18 Stunden, behandelt wird, woraufhin die Ölphase. gegebenenfalls nach Reduzierung des Wassergehaltes je nach gewähltem Trennverfahren auf 15 bis 35%. von der restlicheti Masse abgetrennt »ο wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnei. daß das getrocknete Material vor der Enzymbehandlung so fein vermählen wird, daß mindestens etwa 50% des Mahlguts eine Korngröße unter etwa 500 Mikron und mindestens etwa 25% des Mahlguts eine Korngröße unter etwa 250 Mikron aufweisen.

3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der nach der Abtrennung der Ölphase erhaltene Rückstand zur Wiedergewinnung det Enzymaktivität mit Wasser ausgewaschen und das enzymhaltige Waschwasser zur Einstellung des Wassergehaltes des getrockneten, fein vermahlenen Materials für die Behandlung js mit cellulytisch wirksamen Enzymen verwendet wird.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man das getrocknete, fein vermahlene Material mit mindestens etwa 15% Wasser versetzt, einen Teil des Öles durch Zentrifugieren abtrennt und den Zentrifugenrückstand nach dem Verdünnen auf einen Wassergehalt von mindestens etwa 50% gemäß Anspruch 1 weiter behandelt.