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Herstellung verschäumbarer, feinteiliger St-yrol.polymeri sate Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen beim Vorschäumen nicht verklebender
Formmassen aus treibmittelhaltigen Styrolpolymerisaten durch Beschichten mit %005
- 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse eines thermoplastischen Kunststoffes.
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Es ist bekannt, daß man Formkörper aus schaumförmigen Styrolpolymerisaten
erhält, wenn man feinteilige Styrolpolymerisate, die ein gasförmiges oder flüssiges
Treibmittel enthalten, in nicht gasdicht schließenden Formen auf Temperaturen oberhalb
des Siedepunktes des Treibmittels und des Erweichungspunktes des Polymerisates erhitzt.
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I11 der Technik hat sich eine Arbeitsweise eingeführt, bei der die
verschäumbaren treibmittelhaltigen Teilchen in einer ersten Arbeitsstufe vorgeschäumt
werden. Dies geschieht in einem offenen Gefäß mit Wasserdampf. Dabei sollen die
Teilchen nicht versintern. Erst bei einem zweiten Arbeitsgang werden die vorgelegten
Teilchen zum gewünschten Formkörper verschweißt.
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Beim Vorschäumen können die Teilchen zu größeren Aggiomeraten versintern,
die man vor der weiteren Verarbeitung wieder zerkleinern muß, da sich diese Agglomerate
nur schwer zu Formkörpern mit homogener Struktur ausschäumen lassen.
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Es ist bereits bekannt, daß mal das Versintern oder Verkleben der
Teilchen beim Vorschäumen verhindern kann, wenn man geringe Mengen Wachs oder Schwermetallseifen,
wie Zinkstearat, auf die Oberfläche der Teilchen aufbringt. Es hat sich gezeigt,
daß bei der herstellung von Formkörpern aus so behandelten 92/70
Teilchen
Schwierigkeiten auftreten, da die Teilchen nur unvol ständig verschweißen. So erhaltene
Schaumstoff-Forinkörper haben nur eine geringe mechanische Festigkeit.
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Es ist auch bekannt, das Verkleben von Polystyrolperlen während des
Vorschäumens durch Überziehen mit Perfluoroctansäure (USh-Patent 3 056 752) oder
Beschichtung mit Polysiloxanemulsionen (USA-Patent 3 086 885) zu verhindern. Diese
Verfahren weisen aber wesentliche Nachteile auf. So ist die Perfluoroctansäure schwer
zu verarbeiten und wegen ihrer korrodierenden und toxischen Wirkung z.B. nicht zur
Herstellung von Verpackungen für Lebensmittel und medizinische Geräte geeignet.
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Die Beschichtung von verschäumbaren Styrolperlen mit Polysiloxanemulsionen
führt zu schlecht verschweißten Fertigprodukten. Es ist auch bekannt, daß man die
treibmittelhaltigen Formmassen mit feinteiligen thermoplastischen Kunststoffen auch
in Form ihrer wäßrigen Dispersionen beschichten kann; beispielsweise werden genannt:
Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols mit α-Methylstyrol oder Acrylnitril,
oder flomo- und Copolymerisate des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids (DAS 1 298
274, DOS 1 494 960).
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Diese Ausrüstung mit feinteiligen thermoplastischen hunststoffen zeigt
im wesentlichen Zwei Nachteilc. Einmal besteht die Gefahr des Abriebes, der Verstopfungen
in den Düsen der Verarbeitungsmaschinen verursacht und zum anderen laden sich die
vorgeschäumten Teilchen starlc elektrostatisch auf, was zu Schwierigkeiten bei der
pneumatischen Förderung, die im steigenden Maße angewandt wird, führt.
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Bekannt ist weiterhin, verschäumbare Polystyrolperlen mit Carbonsäurearniden,
die im Molekül eine Hydroxylgruppe tragen, zu beschichten, um das Versintern beim
Verschaumell zu verhindern (USA-Patentschrift 3 429 737). Auch dieses Verfahren
zeigt
Nachteile. Einmal muß die Substanz aus alkoholischer Lösung
aufgebracht werden, zum anderen sind so ausgerüstete vorgeschäumte Perlen elektrostatisch
aufgeladen; auch sind beim Ausschäumen die erhaltenen Formkörper nicht ausreichend
verschweißt.
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Es wurde nun gefunden, daß verschäumbare feinteilige Styrolpolymerisate
beim Vorschäumen nicht verkleben, beim Ausschäumen gut versintern, die elektrostatische
Aufladbarkeit der vorgeschäumten Polymerisate stark erniedrigt und die Kühlzeit
der Formkörper verringert ist, wenn man die treibmittelhaltigen Formmassen mit einem
wasserlöslichen Salz eines N-substituierten Partialamids von Copolymeren ungesättigter
4 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer Polycarbonsäuren und 2 bis 8
Kohlenstoffatome enthaltenden copolymerisierbaren Monomeren, wobei der Polymerisationsgrad
2 bis 5000 beträgt, beschichtet.
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Vorteilhaft liegt der Polymerisationsgrad zwischen 50 bis 500.
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Als wasserlösliche Salze der betreffenden N-substituierten Partialamide
werden mit Vorteil solche eingesetzt, deren Aminteil mit den Carboxylgruppen innere
Salze bilden können. Es können aber auch Alkalisalze, insbesondere die Natriuntsalze
der N-substituierten Partialamide Verwendet werden.
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Als N-substituierte Partialamide sind N-mono- oder N-disubstituierte
Partialamide heranzuziehen. Ihre ilerstellung kann nach an sich bekannten Methoden
vorgenommen werden. Beispielsweise durch Herstellen des Copolymeren aus ihrem Polycarbonsäureanhydrid
undComonomeren und anschließende Amidierung der Anhydridgruppen des Copolymeren
mit dem betrei'fenden Amin. Die Amidierung erfolgt beispielsweise derart, df3 man
zu der acetonischen Lösung des Copolymeren eine aceto.-ische Lösung des Amins zutropft.
Je nach Wahl des Amins fällt das Partialamid aus, oder es wird durch Einengen der
Lösung gewonnen.
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Als Amine zur Amidbiidung werden verwendet: Äthylamin, Propylamin,
Butylamin, Hexylamin, Dodecylamin, Cyclohexylamin, Cyclopentylamin, Anilin, Picolin,
Methoxypropylamin, Lauryloxypropylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, Methylbutylamin,
Metllyldodecylamin, Morpholin, Piperidin.
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Zur inneren Salzbildung geeignete Amine sind beispielsweise: N-(3-Aminpropyl)morpholin,
N.N-Dimethyltrimethylendiamin, N,N-Di-n-butyltrimethylendiamin, N,N-Dimethyldimethylendiamin,
N-(3-Aminopropyl)piperidin, N-(3-Aminopropyl)pyrrolidin.
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Bevorzugt wird man als Partialamide die Halbamide der betreffenden
Copolymeren einsetzen.
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Als ungos-lttigte Polycarbonsäureanhydride zur Herstellung der Copolymeren
seien beispielsweise genannt: Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid,
Citraconsäureanhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid.
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Die mit den ungesättigten Polycarbonsäureanhydriden copolymerisierbaren
Monomeren mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen können olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe
sein, die gegebenenfalls einen Arylsubstituenten tragen. Es lassen sich nennen:
Äthylen, Propen, Buten, 2-Methylpenten-( i), 4-Methylpenten-(l), Isobutylen, n-Dodecen-(i),
n-Hexadodecen-(1), Styrol, c0-Methylstyrol.
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Die Herstellung der den Partialamiden zugrunde liegenden Copolymerisate
erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch radikalische Copolymerisation
der Carbonsäureanhydride und Olefine im Molverhältnis 1 : 1.
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Die expandierbaren Polymerisatteilchen werden mit 0,001 bis 0,5, insbesondere
0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse des Partialamides, beschichtet,
wobei auch Gemische verschiedenartiger Partialamide eingesetzt werden können.
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Das Beschichten der Teilchen kann im wesentlichen nach zwei Verfahren
durchgeführt werden.
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a) Man taucht die expandierbaren Polymerisatteilchen in eine 0,1 bis
5-prozentige, bevorzugt 0,5 bis t,5-prozentige wäßrige Lösung des Partialamides,
rührt etwa 10 bis 30 Minuten, filtriert die imprägnierten Teilchen ab und trocknet
im Stickstoff- oder Luftstrom, der bis zu 40 OC erwärmt sein kann.
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b) Man besprüht die Teilchen mit Hilfe einer der bekannten Zerstäubungsvorrichtungen.
Die Konzentration der wäßrigen Partialamidlösungen liegt zwischen 5 und 20 %, bevorzugt
zwischen -8 und 12 %.
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Unter Styrolpolymerisaten werden Polystyrol und Mischpolymerisate
des Styrols, die mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthalten,
verstanden. Als Comonomere kommen z.B. infrage: <-Methylstyrol, kernhalogenierte
Styrole, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäue, N-Vinylverbindungen wie
Vinylcarbazol, Vinylester von Carbonsäuren oder auch geringe Mengen an Butadien
oder Divinylbenzol.
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Unter Treibmitteln, die in den Kunststoffmassen enthalten sind, versteht
man unter Normalbedingungen gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe,
die das Styrolpolymerisat nicht lösen und deren Siedepunkte unter dem Erweichungspunkt
des Polymerisates liegen, z.B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Dichlordifluormethan
und Trifluorchlormethan. Die Treibmittel können in den expandierbaren Kunststoffmassen
in Mengen von 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, enthalten sein.
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In den Kunststoffmassen können noch weitere Komponenten enthalten
sein, z.B. Flammschutzmittel wie Trisdibrompropylphosphat, Hexabromcyclododecan
oder Tribromphenyldibrompropyläther
sowie Füllstoffe, Farbpigmente
und Weichmacher. Die verschäumbaren Formmassen können in Form von Perlen, als Granulat
oder in Form kleiner Brocken vorliegen, wie sie durch Mahlen von Substanzpolymerisaten
erhalten werden.
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Die erfindungsgemäß beschichteten expandierbaren Polymerisatteilchen
zeigen folgende günstige Eigenschaften: 1) der Überzug zeigt wenig Abrieb, da er
sehr fest auf dem Teilchen haftet.
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2) Die Verklebung beim Vorschäumen ist unterbunden.
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3) Das Versintern beim Ausschäumen ist nicht beeinträchtigt wird sogar
verstärkt.
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4) Die vorgeschäumten worin zeigen kaum eine elektrostatische Aufladung.
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5) Die Kühlzeit der Formkörper wird günstig beeinflußt.
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Da mit Carbonsäureamiden beschichtete verschäumbare Polymerisate stark
elektrostatisch aufgeladen werden, war nicht zu erwarten, daß die erfindungsgemäß
eingesetzten Partialamide diese Wirkung nicht zeigen. Außerdem ergeben die erfindungsgemäß
beschichteten Teilchen gegenüber den Stand der Technik eine verbesserte Verschweißung
der Teilchen in den Formkörpern.
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Der Grad der Verklebung wird wie folgt charakterisiert: Grad der Verklebung
0: Die Teilchen liegen einzeln und ohne die geringste Haftung nebeneinander.
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1 = leichte Verklebung Die einzelnen Teilchen haften ganz leicht aneinander,
fallen aber durch den geringsten Druck auseinander.
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2 = mäßige Verklebung Die einzelnen Teilchen haften stärker aneinander.
Die Agglomerate können durch Zerreiben ohne Beschädigung zerkleinert werden.
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3 - starke Verklebung Die Teilchen sind stark verklebt. Die Agglomerate
können nur durch Zerreiben zerkleinert werden, wobei ein erheblicher Teil der Einzelteilchen
beschädigt wird.
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Die Verschweißung der einzelnen Teilchen im Fertigschaum wird definiert
als der prozentuale Anteil der Teilchen, die beim Zerbrechen des Schaumkörpers durchgerissen
werden, zu der Gesamtsahl der Teilchen an der Uruchfläche. Nicht versinterte Perlen
lösen sich entlang der Korngrenzfläche.
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Die elektrostatische Aufladung wird qualitativ aus dem Verhalten in
den Verarbeitungsmaschinen ermittelt. Wir sprechen vom guten elektrostatischen Verhalten,
wenn keine Schwierigkeiten bei der Verarbeitung auftreten und vom schlechten, wenn
solche beobachtet werden.
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Als Kühlzeit der Formkörper definieren wir die Zeit in Minuten, die
verstreicht, bis der Druck in der Form (Abmessungen 4000 x 1000 x 500 mm) nach Abstellen
des Dampfstoßes, der zum Ausschäumen nötig war, wieder auf Atmosphärendruck abgefallen
ist. Der Druck wird mit einer Meßsonde, die in das Innere des Formkörpers reicht,
gemessen.
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Das Vorschäumen wird kontinuierlich in einem 100 1 Gefäß bei 105 0C
und einem Dampfdruck von 0,2 atü oder diskontinuierlich bei 115 - 120 Oc (VorschEumdauer
ca. 1 min.) durchgeführt.
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Das Ausschäumen geschieht in einer ebenfalls im Handel erhältlichen
Blockforii(Abmessungen 4000 x 1000 x 500 mm) bei 0,9 atü und 20 - 30 sec. Dauer.
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Beispiel 1 100 Teile perlförmiges verschäumbares Polystyrol mit einem
Teilchendurchmesser von 1 - 2 mm und einem Gehalt an 5,5 dp Pentan werden in 300
Teilen einer l-prozentigen wäßrigen Lösung des N.N-Dimethyltrimethylendiaminhalbamides
eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren 20 Minuten gerührt. Das 1:1 Copolymere
hatte einen K-Wert von 50 ( etwa einem Polymerisationsgrad von 300). Das imprägnierte
Produkt, das 0,03 ffi des Halbamids, bezogen auf das Styrolpolymerisat, enthält,
wird abgesaugt und im Stickstoffstrom bei 20 OC getrocknet. Trockendauer ca. 4 Stunden.
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Zum Vergleich wurde mit einer l-prozentigen wäßrigen Dispersion eines
Copolymerisates aus 9 Teilen Vinylacetat und 1 Teil Maleinsäureanhydrid in gleichen
Mengen beschichtet.
| Produkt Verkleben Verschwei- elektrostatische Kühlzeit |
| ßen Aufladung |
| unbehan- |
| delt 3 70 % schlecht 90 min. |
| erfindungs- |
| emäßes |
| Halbamid 0 80 % gut 70 min. |
| inyl- |
| cetat/MA 1 - 2 60 % schlecht 85 min. |
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Entsprechend Beispiel 1 werden 1-prozentige wäßrige Lösungen von folgenden
Partialamiden verwendet: 1. N-(3-Aminopropyl)-morpholinhalbamid eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren.
Das 1:1 Copolymere hatte einen K-Wert von 50.
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2. Natriumsalz des Propylhalbamids eines Styrol/Elaleinsäureanhydrid-Copolymeren.
(K-Wert des 1:1 Copolymeren 50)
3. Natriumsalz des Lauryloxypropylhalbamids
eines 1:1 Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Copolymeren vom K-Wert 50.
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4. N-(3-Aminopropyl)-morpholinpartialamid (nur 75 % der Maleinsäureanhydrid-Einheiten
waren amidiert) eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren vom K-Wert 50.
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5. N.N-Dimethyltrimethylendiaminhalbamid eines 1:1 Äthylen/ Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
vom K-Wert 36 ( einem Polymerisationsgrad von 150).
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6. N.N-Dimethyltrimethylendiaminhalbamid eines 1:1 Isobutylen/ Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
vom K-Wert 70 ( a einem Polymerisationsgrad von 500).
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7. N.N-Dimethyltrimethylendiaminhalbamid eines Styrol/Itaconsäureanhydrid-Copolymeren
vom K-Wert 60 (seinem Polymerisationsgrad von 300).
| Beschichtung Beschichtungs- Verklebung Veraschweißung elektrostatische
Kühlzeit |
| menge bezogen auf Aufladung |
| Styrolpolymerisat |
| Lösung 1 0,03 % 0 90 % gut 80 min. |
| Lösung 2 0,03 % 0-1 70 % gut 83 min. |
| Lösung 3 0,03 % 0-1 80 % gut 80 min. |
| Lösung 4 0,03 % 0-1 75 % gut 80 min. |
| Lösung 5 0,03 % 0 80 % gut 85 min. |
| Lösung 6 0,03 % 0 75 % gut 80 min. |
| Lösung 7 0,03 % 0 80 % gut 70 min. |
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Beispiel 2 100 Teile perlförmiges verschäumbares Polystyrol mit einer
Teilchengröße von 0,5 - 2 mm wurden auf einer Förderstrecke mit einer 10-prozentigen
wäßrigen Lösung des N.N-Dimethyltrimethylendiaminhalbamides eines Copolymeren aus
Styrol/Maleinsäureanhydrid besprüht. Die Beschichtung betrug 0,05 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Polystyrolperlen.
| Produkt Verkleben Verschwe i- elektrostatische Kühlzeit |
| ßen Aufladung |
| nbehan- |
| elt 3 70 % schlecht 90 min. |
| ehan- |
| delt 0 75 % gut 80 min. |
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Beispiel 3 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ein granuliertes
vershcäumbares Polystyrol verwendet wurde.
| Produkt Verkleben Verschwei- elektrostatische Kühlzeit |
| ßen Aufladung |
| unbehan- |
| delt 3 50 ffi schlecht 60 min. |
| behan- |
| delt 0 60 % gut 50 min. |
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Beispiel 4 Es wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch
ein perförmiges verschäumbares Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (20 Mol-% Acrylnitril)
mit einem Treibmittelgehalt von 6 % Pentan, bezogen auf das Polymere, verwendet
wurde.
| Produkt Verkleben Verschwei- elektrostatische Kühlzeit |
| ßen Aufladung |
| unbehan- |
| delt 3 80 % schlecht 80 min. |
| behan- |
| delt 0 85 % gut 75 min. |
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Vergleichsbeispiel Es werden die in Beispiel 1 verwendeten perlförmigen
verschäumbaren Polystyrolperlen mit einem Teilchendurchmesser von 1 -2mm und mit
einem Gehalt an 5,5 % Pentan verwendet. Sie werden mit 0,05 % Polyäthylen oder mit
0,05 Zinkstearat beschichtet.
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Folgende Ergebnisse werden erhalten:
| Produkt Verkleben Verschwei- elektrostatische Kühlzeit |
| ßen Aufladung |
| Polyäthy- |
| len 1 30 % schlecht 90 min. |
| Zinkstea- |
| rat 1-2 20 % schlecht 85 min. |