DE2625809A1

DE2625809A1 - Verfahren zur herstellung von hydrophilen fuellstoffen fuer kunststoffe und kautschuk

Info

Publication number: DE2625809A1
Application number: DE19762625809
Authority: DE
Inventors: Slavko Dr Hudecek; Frantisek Dipl Ing Juracka
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1975-06-10
Filing date: 1976-06-09
Publication date: 1976-12-30
Also published as: CS185863B1; FR2314200A1; US4379868A; FR2314200B1; DE2625809C2; GB1527303A

Description

Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Füllstoffen für Kunststoffe und Kautschuk

Um die Eigenschaft der reversiblen Sorption des Wasserdampfes bei Kunststoffen (z. B. Polyvinylchlorid, Polyurethane usw.) und Kautschuk zu erzielen, werden pulverförmige hydrophile Füllstoffe, insbesondere vernetzte Copolymeren des Natriumpolymethakrylates mit Divinylbenzol oder Kthylendimethakrylat (CS-PS 157 212 und 162 921) verwendet. Diese hydrophilen Stoffe werden durch die Fällungspolymerisation in Lösungsmitteln, in denen das Monomere löslich ist, das Polymere je-

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doch während der Polymerisation ausgefällt wird, mit einer Teilchengröße von rund 0,1-5 Aim (CS-PS ΐβθ 338) hergestellt. Das entstandene Copolymere wird nach der Neutralisierung mit einer Laugelösung entweder in Pastenform eingesetzt, wenn als Fällungsmittel z. B.

ein Weichmacher für Kunststoffe (CS-PS (PV 5087-73))

verwendet wurde, oder das Lösungsmittel wird vom Copolymeren abgedampft, und das Copolymere wird mittels einer geeigneten Mühle auf die geforderte Teilchengröße gemahlen.

Die angeführten Verfahren zur Herstellung der hydrophilen Füllstoffe haben einige Mangel sowohl im Lauf der eigentlichen Erzeugung als auch bei der Verwendung, wie z. B. beim Trocknen des Polymeren, wobei Probleme mit dem Einfangen der Dämpfe des Lösungsmittels, Schwierigkeiten im Zusammenhang mit der Feuergefährlichkeit dieser Lösungsmittel, ihrer Toxizität, der Entstehung von Konglomeraten beim Trocknen und Schwierigkeiten mit ihrer Zerkleinerung zu Teilchen der geforderten Größe auftreten. Im Falle von Pasten der Copolymeren in Weichmachern für thermoplastische Kunststoffe ist bei manchen Anwendungsfällen der Wassergehalt der Paste nach der Neutralisierung der Karboxylgruppen mit einer wässerigen Laugelösung usw. unvorteilhaft.

Nun wurde ein völlig neues Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Füllstoffen auf der Basis von hochmolekularen, in Wasser-.unlöslichen Stoffen durch die Copolymerisation von ungesättigten, in Wasser unlöslichen Monomeren und in Wasser löslichen Monomeren, entweder in der Form von Emulsionen mit einem Gehalt des Füllstoffes von 20 - 70 Gew.-s£ oder in trockener

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Pulverform mit einer geforderten Teilchengröße gefunden, welche in der Endanwendung der reversiblen Wasserdampfsorption fähig und für die Herstellung von synthetischen Ledern und ähnlichen Materialien geeignet sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung solcher hydrophilen Füllstoffe zu entwickeln, bei dem keine besonderen Schwierigkeiten durch Lösungsmittelverdampfung auftreten und die erforderliche Teilchengröße der Füllstoffe leicht erreicht werden kann. Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zur Herstellung hydrophiler Füllstoffe für Kunststoffe und Kautschuk auf der Basis von hochmolekularen, in Wasser unlöslichen, zur reversiblen Sorption von Wasserdampf geeigneten Stoffen durch Polymerisieren von in Wasser nichtlöslichen und in Wasser löslichen ungesättigten Monomeren, insbesondere zur Verwendung für die Fertigung von hygienischen synthetischen Ledern, mit dem Kennzeichen, daß man das in Wasser nicht lösliche Monomere oder Monomerengemisch der partiellen Emulsionspolymerisation unterwirft, anschließend der polymerisierenden Dispersion nach und nach das in Wasser lösliche Monomere oder Monomerengemisch oder dessen wässerige Lösung zusetzt und nach der Beendigung der Polymerisation in der gebildeten Latexdispersion eventuell die Karboxylgruppen neutralisiert.

Die gewonnene Latexdispersion kann nach der eventuellen Neutralisierung der Karboxylgruppen auf einen Trockensubstanzgehalt von 20 - 70 Gew.-S^, vorzugsweise JO - 60 Gew.-S^, eingedickt werden.

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Man kann aus der entstandenen Latexdispersion nach der eventuellen Neutralisierung der !Carboxylgruppen auch ein pulverförmiges Polymeres, ζ. Β. durch Eindicken oder Ausfällen, isolieren.

Unter den Bedingungen der erfindungsgemäß durchzuführenden Emulsionspolymerisation wird ein Produkt in der geforderten und überwiegend einheitlichen Teilchengröße gewonnen. Charakteristisch für das Verfahren nach der Erfindung ist die Tatsache, daß es sich um eine bisher noch nicht beschriebene Methode der Emulsionspolymerisation von in Wasser löslichen Monomeren handelt, welche zur Entstehung einer Dispersion von selbständigen, kugelförmigen Polymerteilchen mit dem Verhalten von typischen Latices führt. Das Verfahren beruht wesentlich darauf, daß man zur Dispersion einer kleinen Menge eines in Wasser unlöslichen Monomeren bzw. Monomerengemisches nach seiner teilweisen Polymerisierung regelmäßig nach und nach ein in Wasser lösliches Monomeres oder Monomergemisch hinzufügt. Es wurde überraschend festgestellt, daß bei diesem Prozeß nicht die Lösungspolymerisation des bzw. der im Wasser löslichen Monomeren abläuft; denn es wurde nachgewiesen, daß die wässerige Phase der Dispersion nachher kein aufgelöstes lineares Polymeres enthält.

Als in Wasser nicht lösliche Monomeren können z. B. das Äthylendimethakrylat, Divinylbenzol, Bis-(p-vinylphenyl)sulfon, Vinylazetat, Styrol, Akryl- oder Methakrylsäureester, ungesättigte DikarbonBÄuren, usw., einzeln bzw. ihre Gemische verwendet werden. Als in Wasser lösliche Monomeren können vinylische Monomeren mit hydrophilen Gruppen, d. h. in Wasser lösliche,

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wie ζ. Β. die Akryl- oder Methakrylsäure oder deren Aminoester, oder Monoester mehrwertiger Alkohole, wie z. B. 2-Hydroxyäthylakrylat, dessen Amide, Maleinanhydrid, oder ungesättigte polymerisierbare Glyzidyläther, deren Oxiranring dann in geeignete hydrophile Gruppen überführt wird, verwendet werden.

Zur Emulgierung des bzw. der in Wasser unlöslichen Monomeren und dann zur Erhaltung des ganzen dispersen Systems bis zur Entstehung der stabilen Wasserdispersion können anionaktive, kationaktive, eventuell nichtionogene Tenside bzw. deren Kombination in geeigneter und wirksamer Konzentration verwendet werden. Es sind z. B. Alkansulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren, Schwefelsäureester, z. B. das Natriumlaurylalkoholsulfat, C,,Hp^O.SO^.Na, das Natriumalkylpolyäthylensulfat, R (0. C₂H₁^ )_n0. SO^.Na, C₃H₁₇. C^H^. 0. C₃H₂₁.. 0. C₃H^.SOyNa . Die kationischen Tenside sind z. B. Hydrochloride der Amine, z. B. Oktadecylammoniumhydrochlorid i(C, 0H^₇NH₅)I ⁺ Cl", quartäre Ammoniumverbindungen, z, B. Cetyltrimethylammoniumbromid fogH^N(CEU)-A⁺ Br", Dodecylpyridiniumchlorid. Als nichtionogene Verbindungen kann man solche mit hydrophilen Gruppen, wie z. B. Alkylphenone(Nonyl- oder Oktyl) oder vom Typ der ^C9^H1Q^C6^H4' (°·C₂H₂J.)_n0H, Glyzerolmonophosphate, z. B. HO.CH₂.CH(OH).CH₂.0.CO.C₁₇H^₅, Monoester des Äthylenglykols oder Propylenglykols, z. B. das Monooleat des Nonaäthylenglykols, C₁₇H₅₅CO.0.CH₂.CH₃.0.(C₂H^0)gH usw. verwenden.

Die Initiation der Polymerisation wird mit den üblichen Initiatoren für die Emulsionspolymerisation, die in Wasser löslich sind, wie z. B. Natrium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffsuperoxid, am besten

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mit dem Redoxsystem, ζ. Β. Persulfat-Hydrogensulfit oder Thiosulfat, eventuell mit der Beschleunigung der Reaktion durch die Zugabe von Eisen(II)-sulfat zum Polymersystem, durchgeführt.

Die Arbeitsbedingungen der Emulsionspolymerisation des bzw. der in Wasser nicht löslichen Monomeren und des bzw. der nachfolgend zugesetzten, in Wasser löslichen Monomeren sind der bedeutendste Faktor für die erfolgreiche Überführung des bzw. der in Wasser löslichen Monomeren in die homogene und stabile polymere Dispersion. Die Emulsionspolymerisation und die Gewinnung des Latexes aus dem oder den in der wässerigen Phase löslichen Monomeren werden nach der vorliegenden Erfindung durch die Copolymerisation mit einem oder mehreren in Wasser unlöslichen Monomeren erzielt. Grundbedingungen für die erfolgreiche Arbeit sind die vorläufige Polymerisation des oder der in Wasser unlöslichen Monomeren, die bis zu einer bestimmten Konversionsstufe (vorteilhaft bis zu 40 - J0% von Doppelbindungen) geführt wird, und nachher die allmähliche, regelmäßige Zugabe des oder der in V/asser löslichen Monomeren. Wahrscheinlich kommt es dabei zum Aufpfropfen der Moleküle oder der wachsenden Makromoleküle des bzw. der in Wasser löslichen Monomeren auf die Makromoleküle des bzw. der in Wasser unlöslichen Monomeren.

Für den Erfolg der Emulsionspolymerisation ist es notwendig, daß die Initiation der Polymerisation des bzw. der in Wasser unlöslichen Monomeren mit genügendem Zeitvorsprung vor der Zugabe des bzw. der im Wasser löslichen Monomeren erfolgt. Demgemäß ist also eine Verzögerung zwischen der Zugabe der Reduktionskomponente des Iniatorsystems und dem Anfang der Zugabe des bzw.

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der in Wasser löslichen Monomeren erforderlich. Eine bedeutende Rolle spielen in diesem Prozeß auch die Reinheit der verwendeten Monomeren, d. h. die Abwesenheit von Inhibitoren, Polymerisationsverzögerern und auch die Abwesenheit von gelöstem Luftsauerstoff.

Das Produkt der Copolymerisation des bzw. der in Wasser unlöslichen und in Wasser löslichen Monomeren durch die Emulsionscopolymerisation, wobei deren Gewichtsverhältnis je nach den geforderten Eigenschaften in breiten Grenzen von 1 : 0,1 bis 1 : 50 geändert werden kann und auch das Verhältnis zwischen der organischen und der wässerigen Phase in den Grenzen von 1 : 1 bis 1 : 20 variabel ist, stellt ein dünnflüssiges, homogenes stabiles Latex dar, welches für manche Verwendungsfälle in dieser Form eingesetzt werden kann. Zur Verwendung in der Form eines trockenen pulverigen Produktes wird das Latex nach allgemein bekannten Verfahren, z. B. Trocknen in einem Zerstäubungstrockner . (Atomiser) weiterbehandelt.

Das durch das Trocknen gewonnene, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Produkt ist ein feines hygroskopisches Pulver, das zur reversiblen Sorption des Wasserdampfes geeignet ist und die Form von Kugelteilchen mit einer Größe von 0,05 - 10 /Um aufweist.

Die Erfindung wird an Hand von Beispielen erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein. In allen Beispielen handelt es sich um Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einem Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermo-

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meter, einem Rückflußkühler und einem Stickstoff-Einleitungsrohr versehen ist, werden 0,72 Teile einer 40^igen wässerigen Lösung des Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonates ("Dowfax 2Al") und 0,48 Teile Nonylphenol ("9x")-Äthylenoxid ("Slovafol 909") in 50 Teile demineralisierten Wassers eingetragen und unter Rühren 2,22 Teile Divinylbenzol (Gehalt von 65 Gew.-^ DVB) hinzugefügt. Unter den Spiegel der Dispersion wird ein feiner Stickst off strom eingeführt, und das Gemisch wird auf 65 °C erhitzt. Dann werden 0,12 Teile festen Ammoniumperoxydisulfats dazugegeben, und nach 10 minutigem Rühren wird während 5 Minuten eine Lösung von 0,0b Teilen Kaliumpyrosulfit in 1 Teil Wasser in das Gemisch eingerührt, und nachher wird das Gemisch 15 Minuten bei einer Temperatur von 65 °C gerührt.

Nachher wird der Dispersion im Reaktor mit gleichmäßiger Geschwindigkeit unter stetigem Rühren und unter Stickstoffeinleitung während 80 - 90 Min. die Lösung von 5,77 Teilen Methakrylsäure in 6 Teilen demineralisierten Wassers zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe dieser Lösung wird die Dispers:
und weitere I80 Min. gemischt.

dieser Lösung wird die Dispersion auf 70 °C erhitzt

Inzwischen wird eine Lösung von 2,42 Teilen Natriumhydroxid in 5 Teilen Wasser hergestellt. Nach Abkühlen der Dispersion auf 25 °C erfolgt die langsame Zugabe der Hydroxidlösung zur gerührten Dispersion, bis ein pH-Wert von 6,5 - 7>0 erzielt wird.

Man gewinnt eine dünnflüssige, milchartige Dispersion des Copolymeren von Divinylbenzol und Na triumph I "^rmethakrylat.

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- Qr-

Beispiel 2

Das nach Beispiel 1 hergestellte Latex wird dann im Zerstäubungstrockner behandelt. Nach Anlassen des Ventilators wird die Luft am Eintritt auf l6o °C erhitzt, und die Dispersion wird mit einer entsprechenden Geschwindigkeit in den Zerstäubungstrockner bei maximaler Drehzahl dosiert. Die Dosierungsgeschwindigkeit der Dispersion wird so geregelt, daß die Temperatur der Ausgangsluft hinter dem Zyklon 8o - 90 ⁰C beträgt.

In dem Gefäß unter dem Separator werden 10 Teile des trockenen hydrophilen Pulvers mit einer Teilchengröße (gemäß Elektronenmikroskop) von 0,05 - 5 /um gewonnen. Das Pulver ist nicht in Wasser löslich, 'bildet mit ihm jedoch eine stabile, homogene Dispersion.

Beispiel j?

Im gleichen Reaktor und nach dem Verfahren analog Beispiel 1 wurde in der Lösung von 0,55 Teilen "Dowfax 2Al" und 0,45 Teilen "Slovafol 909" in 54 Teilen demineralisierten Wassers die Emulsionscopolymerisation von 2,77 Teilen Divinylbenzol nach der Zugabe von 0,14 Teilen von Ammoniumperoxydisulfat bei 65 °C und der Zugabe der Lösung von 0,07 Teilen Pyrosulfit in 1 Teil Wasser und nach 15 minutigem Rühren bei 65 C unter stetiger Einführung des schwachen Stickstoffstromes unter den Spiegel und der Zugabe der Lösung mit 1,58 Teilen der Methakrylsäure und 4,89 Teilen von Akrylamid in 8 Teilen demineralisierten Wassers während 90 Minuten durchgeführt.

Das Gemisch wurde auf 70 - 75 °C erhitzt und weitere I80 Minuten gerührt.

Die gewonnene dünnflüssige, weiße nichtsedimen-

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tierende Terpolymer-Dispersion wurde durch azeotropische Destillation mit Benzol auf ein 4o^iges Trockengewicht eingedickt. Das auf diese Weise erzeugte Latex ist besonders geeignet zur Einführung des hydrophilen Füllstoffes in Materialien auf der Basis von Kautschuk-, Polyurethan- und anderen Latexen.

Beispiel 4

Im gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 wurde die Emulsionscopolymerisation von Äthylendimethakrylat und 2-Hydroxyäthylmethakrylat durchgeführt.

Die Lösung von 0,6 Teilen 3O5Siger wässeriger Lösung des Natriumlaurylglykolestersulfonats ("Etoxon E PA") und von 0,1 Teil "Slovafol 909" in 45 Teilen demineralisiertem Wasser wurde mit 2 Teilen Glykoldimethakrylat versetzt, und das Gemisch wurde unter Rühren und Einführung eines schwachen Stickstoffstromes unter den Spiegel auf 60 ⁰C erhitzt. Nachher erfolgte die Zugabe von 0,07 Teilen festen Ammoniumperoxydisulfats, nach 10 minutigem Rühren wurde während 5 Minuten die Lösung von 0,05 Teilen Kaliumpyrosulfit in 0,5 Teilen Wasser hinzugefügt, und nach 12 Minuten wurde im Verlauf von 90 Minuten die Lösung von 2,6 Teilen Glykolmethakrylat in 3 Teilen Wasser zugesetzt. Das Rühren der Dispersion bei 60 ⁰C und die Einleitung von Stickstoff wurden nachher noch weitere j500 Minuten fortgesetzt.

Die gewonnene dünne, flüssige, weiße Dispersion wurde mit demineralisiertem Wasser verdünnt und in dem Zerstäubungstrockner auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise zur Trockne verdampft.

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Gewonnen wurden 4,5 Teile eines Pulvers, das in Wasser stark quillt, nicht löslich ist, jedoch stabile Copolymer-Latexe bildet.

Beispiel 5

Mit der gleichen Einrichtung wie im Beispiel 1 wurde die Emulsionscopolymerisation von Styrol, Methakrylsäure und Akrylamid durchgeführt.

In den Reaktor wurden 14 Teile demineralisierten Wassers eingeführt und 0,8 Teile einer 30^igen wässerigen Lösung von Natriumalkylarylpolyäthylenglykoläthersulfat ("Etoxon AF-5") und 0,5 Teile "Slovafol 909" darin aufgelöst. Der Lösung wurden 5*7 Teile Styrol zugesetzt, das Gemisch wurde unter Rühren bei gleichzeitiger Einführung eines feinen Stickstoffstromes unter den Spiegel auf 70 ⁰C erhitzt, und 0,15 Teile von Ammoniumperoxydisulfat wurden dazugegeben. Die Dispersion wurde 10 Minuten gerührt und nachher während 5 Minuten mit einer Lösung von 0,08 Teilen Natriumpyrosulfit in 1 Teil Wasser versetzt. Nach 20 Minuten Rühren wurde zu der Dispersion in gleichmäßiger Geschwindigkeit die Lösung von 2,36 Teilen Methakrylsäure und 1,94 Teilen Akrylamid in 5 Teilen Wasser während 100 bis 110 Minuten dosiert. Das Gemisch wurde auf 80 ⁰C erhitzt, und das Rühren sowie die Stickstoffeinführung wurden noch 240 Minuten fortgesetzt.

Es wurde eine dünnflüssige, homogene, sehr stabile Dispersion gewonnen.

Beispiel 6

Auf die gleiche Weise wie in den vorangehenden

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Beispielen wurde das Emulsionspolymere aus Methylmethakrylat, der Methakrylatsäure und N-Dimethylaminoäthylakrylat hergestellt.

In J5O Teilen Wasser, das die Tenside enthielt (0,06 Teile einer jJO^igen Lösung von "Etoxon EPA" und 0,15 Teilen "Slovafol 909"), wurden 3 Teile Methylmethakrylat emulgiert, und das Gemisch wurde auf 65 °C erhitzt. Dann wurden 0,07 Teile Ammoniumperoxydisulfat zugegeben, und nach 10 minutigem Rühren und der Stickstoffeinführung wurde während 10 Minuten eine Lösung von 0,03 Teilen Kaliumpyrosulfit in 1 Teil Wasser hinzugefügt. Nach 15 Minuten wurde das Gemisch mit einer Lösung von 0,5 Teilen Methakrylsäure und 1 Teil N-dimethylaminoäthanolakrylat in 10 Teilen demineralisierten Wassers während 80 Minuten bei 65 C versetzt.

Das Rühren der Dispersion bei dieser Temperatur wurde nachher I80 Minuten fortgesetzt. Nach Abkühlen auf 25 ⁰C wurde die Dispersion unter Rühren mit der Lösung von 0,2^ Teilen NaOH in 4 Teilen Wasser versetzt, bis ein pH Wert von pH = 7 erzielt wurde.

Das gewonnene dünnflüssige, feine, weiße Latex ergab nach dem Verdampfen im Zerstäubungstrockner, analog Beispiel 2, ein weißes, feines hygroskopisches Pulver.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung hydrophiler Füllstoffe für Kunststoffe und Kautschuk auf der Basis von hochmolekularen, in Wasser unlöslichen, zur reversiblen Sorption von Wasserdampf geeigneten Stoffen durch Polymerisieren von in Wasser nichtlöslichen und in Wasser löslichen ungesättigten Monomeren, insbesondere zur Verwendung für die Fertigung von hygienischen synthetischen Ledern,

dadurch gekennzeichnet, daß man das in Wasser nicht lösliche Monomere oder Monomerengemisch der partiellen Emulsionspolymerisation unterwirft, anschließend der polymerisierenden Dispersion nach und nach das in Wasser lösliche Monomere oder Monomerengemisch oder dessen wässerige Lösung zusetzt und nach der Beendigung der Polymerisation in der gebildeten Latexdispersion eventuell die Karboxylgruppen neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Latexdispersion nach der eventuellen Neutralisierung der Karboxylgruppen auf einen Trockensubstanzgehalt von 20 - 70 Gew.-SS, vorzugsweise 30 - 60 Gew.-^, eingedickt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der eventuellen Neutralisierung der Karboxylgruppen ein pulverförmiges Polymeres durch Abdampfen oder Ausfällen der Latexdispersion isoliert wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als in Wasser lösliche Monomeren polymerisierbare, ungesättigte monovinylische und divinylische Kohlenstoffverbindungen und die vom Ester- und Äthertyp verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als in Wasser unlösliche Monomeren polymerisierbare, ungesättigte vinylisohe Verbindungen, die polare Funktionsgruppen, z. B. Karboxyl-, Amid-, Amin- und Hydroxylgruppen enthalten, verwendet werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis ~5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der im Wasser unlöslichen zu den im V/asser löslichen Monomeren in den Grenzen von 1 : 0,1 - 50 gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die partielle Polymerisation vorzugsweise bis zu einer Konversion von 40 - 70 ίο der Doppelbindungen des in Wasser nicht löslichen Monomeren bzw. Monomerengemisches vornimmt.

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