DE2100188B2

DE2100188B2 - Verfahren zur herstellung von polykristallinen diamantaggregaten

Info

Publication number: DE2100188B2
Application number: DE19712100188
Authority: DE
Original assignee: Institut f'iziki vysokich davlenij Akademii Nauk SSSR, Akademgorodok, Moskowskaja oblastj (Sowjetunion)
Priority date: 1970-01-04
Filing date: 1971-01-04
Publication date: 1977-12-15
Also published as: DE2100188C3; FR2074520A5; SU329761A1; DE2100188A1; SE373345B; GB1300650A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Diamantaggregaten mit hoher Oberflächengüte.

Bekannte Verfahren zur Herstellung polykristalliner Diamantaggregate bestehen darin, daß dem kohlenstoffhaltigen Stoff eine vorbestimmte Form erteilt wird, dann dieser in Gegenwart eines Katalysators einem Druck von mindestens ca. 80 kbar ausgesetzt und gleichzeitig auf eine Temperatur von mindestens ca. 1500⁰C während einer Zeitspanne erhitzt wird, die für die Entstehung von Diamantaggregaten ausreichend ist (siehe GB-PS 10 00 702). Bei diesem Verfahren besteht der Katalysator aus Metallscheiben, die abwechselnd mit Schichten kohlenstoffhaltigen Stoffes angeordnet sind. Als kohlenstoffhaltiger Stoff wird spektralreiner Graphit verwendet.

Die Verwendung eines Katalysators in Form von Metallscheiben kann der Grund für wesentliche interkristalline Katalysatormetall-Einschlüsse im polykristallinen Diamantgebilde sein. Das Vorhandensein derartiger grober Fremdeinschlüsse im polykristallinen Diamant verschlechtert seine Festigkeilseigenschaften. Auf diese Weise können die Katalysatormetall-Einschlüsse als Zentren mechanischer Spannungen im polykristallinen Diamant wirken, dessen Zerstörung veranlassen und der Grund dafür sein, daß solche Diamantgebilde unbrauchbar für die Fertigung von Arbeitsteilen verschiedener Art für Schneidwerkzeuge werden.

Es ist zu beachten, daß die Verwendung von scheibenförmigen Katalysatoren verhältnismäßig niedrigen örtlichen Übersättigungsgrad des Löserkatalysators mit Kohlenstoff der kohlenstoffhaltigen Substanz hervorrufen kann. Es kann eine Folge des letztgenannten Umstands ein, daß verhältnismäßig grobe (0,1 bis 1,0 mm große), ziemlich schwach miteinander verbundene Diamantkristalliten wachsen. Polykristalline Gebilde, die derartige Kristallite enthalten, besitzen geringe Festigkeitseigenschaftcn im Vergleich mit Polykristallen, die ein homogenes Gefüge haben. Als Folge hiervon besitzen die Arbeitsteile von Schneidwerkzeugen, welche aus solchen Polykristallen gefertigt sind, eine unzureichende Festigkeit.

Beim bekannten Verfahren wird die Komposition aus

W) kohlenstoffhaltigen Stoff und Katalysatormetall in zwei Stadien im Laufe von 30 bis 60 Minuten erhitzt. Langsames Tempo bei der Temperatursteigerung der Komposition aus kohlenstoffhaltiger Substanz und Katalysatormetall, welche zuvor einem Druck von mindestens ca. 80 kbar ausgesetzt wurde, begünstigt im Bereich der Diamantstabilität das Wachsen der Diamantkörner. Daher entstehen bei einer solchen Kristallisationsweise polykristalline Diamanten, die 0,1 bis 1,0 mm große Kristallite enthalten können. Das Vorhandensein solcher grober Kristallite in der Masse kleinerer Kristallite vermindert an und für sich schon die Festigkeit des ganzen polykristallinen Gebildes, da das Gefüge inhomogen ist.

Außerdem verwachsen solche Kristallite nicht immer mit den Nachbarkristalliten und durchwachsen dieselben nicht, sondern sind mit ihnen nur durch verhältnismäßig wenig feste Zwischenschichten aus Katalysatormetall verbunden. Letzten Endes besteht noch ein Nachteil des Vorhandenseins von groben Kristallen im polykristallinen Gebilde in der Fähigkeit dieser Kristalliten, bei mechanischer Belastung, die für feinkörnige polykristalline Diamanten ungefährlich ist, zu zersplittern.

Auf diese Weise bedingt die Verwendung von polykristallinen Diamantgebilden, welche grobkristalline Einschlüsse enthalten, bei der Herstellung von Arbeitsteilen für Schneidwerkzeuge deren niedrige mechanische Festigkeit und kurze Standzeit.

Eine der Folgen des Vorhandenseins von grobkristallinen Einschlüssen in polykristallinen Gebilden ist die niedrige Oberflächengüte eines solchen Polykristalls. Das Formen des kohlenstoffhaltigen Stoffes gewährleistet bei diesem Verfahren nicht, daß diese Form mit derselben Genauigkeit beim Diamantpolykristall erhalten wird und letzteres noch wesentlich bearbeitet werden muß.

Aus der Beschreibung der DT-PS 12 64 424 (Spalte 4, Zeilen 56-63) geht hervor, daß es dort um einzelne Diamantkristalle verschiedener Färbung und Qualität geht, die mit verschiedenen Bindemitteln aggregiert werden. Aus der Gegenüberstellung des Standes der Technik (Spalte 1, Zeilen 16-30) mit der Aufgabe (Spalte 2, Zeilen 31-35) in derselben Patentschrift ist zu entnehmen, daß Zweck und Produkt dieses Verfahrens einzelne Diamanteinkristalle sind. Die Umwandlung von Graphit zu Diamant in Form einzelner Kristalle wird dabei durch die Verteilung der Katalysatorkörner (Fe, Ni und Co) über das gesamte Graphitvolumen durch Mischen mit Graphit- und Carbidkörnern begünstigt. Bei einer derartigen Anordnung erstreckt sich die katalytische Wirkung der Metallkörner lediglich auf das angrenzende Graphitvolumen und führt zur Bildung und zum Wachstum isolierter Diamantkristalle, was durch die relativ geringen Drücke (57.500 bis 75.000 atm) und durch die langsame 20 min dauernde stufenweise erfolgende Erwärmung begünstigt wird.

Somit zielen nicht nur die Temperatur-Druck-Bedingungen, sondern auch die Ausgangsstoffe sowie ihre Anordnung zueinander und ihre Abmessungen bei diesem Verfahren auf die Herstellung von Diamant in Form isolierter Einkristalle sowie auf die Unterdrükkung der Bildung von Aggregaten ab.

Wie aus dem Inhalt der erwähnten Patentschrift hervorgeht und auch oben ausgeführt worden war, ist das bekannte Verfahren für die Herstellung einzelner isolierter Diamantkristalle für den gesamten beanspruchten Druckbereich (57.000 bis 75.000 atm) und für

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Temperaturen von ! 200 bis IbOO" C ohne Einschränkung 1 czüelioh des Syntheseverfahrens bei 72.500 atm und 1500"C (Beispiele 1. 3 und b der DTPS 12 64 424), die das Entstehen von Diamanten untei diesen Bedingungen bewirken, gedacht. Andererseits liegt der Temperatur-Druck-Bereich (mindestens 80kbar und 1500'C) beim erfindungsgemäßen Verfahren, das die Synthese polykristallincr Diamantaggregate begünstigt, wesentlich höher und weiter rechts des P-T-Bereiches im Kohlcnstoffdiagramm (Fig. 2 der DTPS) als der P-T-Bcrcich im bekannten Verfahren, der die Erzielung von Diamantcir.kristallen gewährleistet, und überschneidet sich mit diesem in keinem einzigen Punkt, so auch nicht bei 72.500 atm und 1500⁰C,

Fs handelt sich somit hier um zwei Verfahren, die sie!, ι · vowoiii hinsichtlich der Durchführung (gegenseitige Anordnung der Ausgangskomponenten ^einander und Zustand derselben, Druck, Temperatur und Art und Dauer der Erwärmung) als auch hinsichtlich des Endproduktes unterscheiden (einzelne Diamantkristalle, :.. deren geometrische Form keineswegs von der Form des Ausgangsgraphits abhängt, wie im bekannten Verfahren einerseits und einheitliches polykristallines Diamant-■iggrcgat. dessen geometrische Form klar ausgeprägt ist und die geometrische Form des Graphitmaterials >, wiedergibt, wie dies im erfindungsgemäßen Verfahren der Fall ist). Der beanspruchte Bereich unterscheidet sich wesentlich von dem des bekannten Verfahrens.

Heim bekannten Verfahren wird der pulverförmige Katalysator zur Bildung eines Gemisches aus Graphit ,.ι ,nid'Katalysator zwecks Schaffung der erforderlichen Bedingung für die Bildung und das Wachstum einzelner Diamanteinkristallc verwendet und nicht zur glcichmä-Uiß'en Fortleitung des Außendrucks auf das C-haltigc Material zwecks Beibehaltung der vorgegebenen Form, Mehrfachkristallisation und Bildung von polykristallinen Diamantaggrcgatcn, wie im erfindungsgemäßen Verfahren. F.s handelt sich somit hier um eine neue Verwendung von pulverförmigcm Katalysator als Hülle für den Graphit, der in der Form dem fertigen Aggregat ι entspricht wobei sich zusammen mit den übrigen Merkmalen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein neues Produkt ergibt, und zwar cm polyknstüllmes Diamantaggregat vorgegebener Form.

Cemäß dem aus der FR-PS 15 29 628 bekannten Verfahren wird mehrere Minuten oder 1001c Sekunden erwärmt und dabei werden grobe monokristallinc Diamantenerhalten.

In dem crfindungsgcniäßen Verfahren wird die Irwärmung innerhalb von 0,1 bis 10 Sekunden durchgeführt und dabei werden feinkörnige polykristallin,: Diamanien erzeugt. Auch hier ist also ein wesentlicher Unterschied vorhanden.

Analysiert man also den Stand der Technick, dann kommt man zu dem Schluß, daß die erfindungsgemäß vorgeschlagene Kombination an Merkmalen - also die Anwendung von pulverförmigcm Katalysator, die Anwendung von pulverförmiger,, Katalysator in einer ,KlIIc bestimmter Form und die Erhitzung mit elektrischem Stromimpuls sowie die /cildnucr der rrhitziiiiK - /." einem Ergebnis führt, das in Kenntnis der bekannten Lösungen nicht vorhersehbar war. Man erhält nämlich polykristalline Diamantaggregate vor be .. .....ι „;. „;~,.r „rhohtrn Rrinheil der

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Oberfläche ..

Es ist (Ims Ziel der vorliegenden Erfindung, dit erwähnten Nachteile /ti vermeiden.

Der Erfindung licgl die Aufgabe zugrunde, ein

Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Dia mantaggregaten aus kohlenstoffhaltigem Stol'f bei so'chcr Anordnung und solchem Zustand des Katalysa tors zu entwickeln, welche sicherstellen, daß polykristalline Diamantaggregate vorgegebener Form mit feinkörnigem Gefüge, niedrigem Gehalt an nichtdiamantenen Einschlüssen, aber hoher mechanischer Festigkeit und Haltbarkeit beim Schmirgeln erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Diamantaggregaten. bei dem dem kohlenstoffhaltigen Stoff eine vorbestimm te Form erteilt und dieser Stoff dann in Gegenwart eines pulverförmigcn Katalysators einem im diamantstabilen Bereich liegenden Druck ausgesetzt und gleichzeitig mittels elektrischer Erhimmg auf eine Temperatur von mindestens ca. 1500"C während einer Zeitspanne erhitzt wird, die für die Entstehung von Diamantaggregaten ausreichend ist, das dadurch gekennzeichnet ist. daß der Katalysator in Form einer Hülle den kohlenstoffhaltigen Stoff vorbestimmter Form umgib', und die Erhitzung durch einen 0,1 bis 10,0 sek dauernden Stromimpuls erfolgt, wobei der Druck mindestens ca. 80 kbar beträgt.

Zweckmäßigerweise enthält in dem Falle, wenn die , Entstehungsgeschwindigkeii des polykristallinen Diamantaggregats gesenkt werden muß, der pulverförmige Katalysator einen inerten sehwersehmelzenden Füllstoff.

Polycristalline Diamantaggregate, die nach dem ,, erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt sind,besitzen ein feinkörniges Gefüge und einen niedrigen Gehalt an Nichtdiamanteinschlüssen, eine hohe mechanische Fe stigkeil und eine gute Haltbarkeit beim Schmirgeln.

Nachstehend wird die Erfindung durch die Ausfiih-, rungsbcispiclc und die Zeichnung erläutert auf der eine Hochdruck- und Hochtcmperaturzelle schematisch dargestellt ist.

Aus der Krislallphysik ist bekannt, dal) das Entslehen eines feinkörnigen Gcfüges durch schnelle Krislallisa ,,, tion bei starker Übersättigung des Miittermeditinis begünstigt wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von feinkörnigen Aggregaten wird die hohe Geschwin digkeit der kristallinen Umwandlung des kohlenstoffhal ι-, tigcn Stoffes in Diamant durch gleichzeitiges Erfüllen von zwei Bedingungen erreicht.

I) durch schnelles Überführen des aus kohlenstoffhal tigern Stoff und Katalysator bestehenden Systems in den Bereich thermodynamischer S'.abilitäl des Diaman- -_lM ten und starker Instabilität des Graphits mittels Impulserhitzung, 2) durch starke Entwicklung der Katalysatoroberflärhn, die mit dem kohlenstoffhaltigen Stoff in Reaktion tritt. Im Augenblick, in dein der Impuls erfolgt, wird der kohlenstoffhaltige Stoff, der von pulverförmigcn Katalysator umgeben ist und bis auf einen Druck von mindestens cn. BO kbar zusammengepreßt wird, so erhitzt, daß an der ganzen Berührungsfläche /wischen Katalysator und kohlenstoffhaltigem Stoff gleichzeitig eine Temperatur erzeugt wird, die /um Umwandeln des kohlenstoffhaltigen Stoffes in Diamant ausreicht, (/leiche Bedingungen an der ganzen Berührungsfläche zwischen kohlenstoffhaltigen, Stoff und Katalysator rufen das Entstehen einer großen An/ah! von Diiimuntkrislallisationszeritren hervor, während ein

_Λ wesentlich nicht im üieichgewklii befindlich . kohlenstoffhaltigem Stoff und Katalysator bestehendes System hohe EntstchungSHcschwindigkeit der Krislallisations/enlren zur Folge hat. Fine große Anzahl von

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Kristallisationskeimen bedingt das Entstehen eines feinkörnigen Gefüges und einander nahestehende Kristallisationsbedingungen an diesen Keimen sorgen für das Entstehen von homogenen polykristallinen Diamantaggregaten.

Die Berührungsfläche zwischen Katalysator und kohlenstoffhaltigem Stoff wird sowohl durch Verwenden von pulverförmigem Katalysator als auch durch dessen peripherische Anordnung vergrößert. Ein disperses Katalysatorgefüge sorgt für lokalisierte Einwirkung einzelner Katalysatorkörner auf den kohlenstoffhaltigen Stoff und stimuliert auf diese Weise das Entstehen eines feinkörnigen Gefüges beim polykristallinen Diamantaggregat. Da ein Katalysatoren Form von Pulver verwendet wird, kann seine Menge leicht dosiert ι und seine Anordnung in bezug auf den kohlenstoffhaltigen Stoff leicht in Abhängigkeit von dessen Abmessungen Form und vorhandenen Öffnungen geändert werden Außerdem gewährleistet das Katalysatorpulver in ausreichendem Maße die gleichmäßige Drucküber- ; tragung auf den kohlenstoffhaltigen Stoff, wodurch es möglich wird, dessen Form beim Zusammenpressen aufrechtzuerhalten. Offensichtlich kann das polykristallin Diamantaggregat die Form des kohlenstoffhaltigen Stoffes beibehalten, da die Größen der linearen Umwandlungsgeschwindigkeiten in verschiedenen Richtungen während des Entstehens des Diamantaggre- «ats einander naheliegen.

Die Anordnung des pulverförmig Katalysators an der Peripherie des kohlenstoffhaltigen Stofles hat zur Folge daß die Diamantphase beginnend an der Oberfläche in Richtung auf das Zentrum des kohlenstoffhaltigen Stoffes wächst, der auf diese Weise in ein festes Diamantaggregat umgewandelt wird. Im Aggregat sind Katalysatorfragmente in Form von mikronendicken Zwischenschichten vorhanden.

Wenn Katalysatoraktivitäl und Entstehungsgeschwindigkeit des Diamantaggregats geändert werden müssen kann zur Katalysatorzusammensetzung ein inaktiver Bestandteil in Form von inertem schwerschmelzbarem Füllstoff hinzugefügt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren synthetisierte polykristalline Diamantaggregate besitzen unterschiedliche, im voraus bestimmte Form (Kegel, Oktaeder, Zylinder, Nadel u. a.) bei einem Gewicht von 30 bis 150 mg. Ihre mechanische Festigkeit und Haltbarkeit beim Schmirgeln wurde unter Labor- und Werkstattbedingungen untersucht. Die erhaltenen Resultate können mit den Resultaten analoger Versuche mit natürlichen Diamanten verglichen werden und liegen in gewissen Fällen höher als die bei letzteren erhaltenen Werte.

Nachstehend werden Durchführungsbeispiele vorliegender Erfindung beschrieben.

Als kohlenstoffhaltiger Stoff wird feinkörniger spektral reiner (reaktiver) Industriegraphit verwendet. Als Katalysator werden Metalle der VIII. Gruppe, ihre Legierungen und auch carbidhaltige Systeme benutzt.

Beispiel 1

In die Hochdruckkammer, in der ein Druck von mindestens ca. 80 kbar erzeugt werden kann, wird die Hochtemperatur-Reaktionszelle eingesetzt. Letztere besteht aus elektrischen Heizwiderständen 1 und la, welche aus reaktivem Graphit 2, der die Form des fertigen Erzeugnisses besitzt, und aus Katalysator 3, der hüllenartig den reaktiven Graphit umgibt. Mit 4 ist das Medium gekennzeichnet, welches den Druck überträgt und aus lithographischem Stein besteht. Reaktiver Graphit in Form eines Oktaeders mit 4 mm großer Seitenlinie wird vom Katalysatorpulver umgeben, das , aus 79Gew.-% Woframcarbid, 15Gew.-% Titancarbid und 6Gew.-% Kobalt besteht und in der Mitte des Heizgerätes angeordnet wird, das wiederum in die Mitte des Blocks eingesetzt wird, welcher aus dem druckübertragenden Medium besteht, wonach der Block in die ■-, Hochdruckkammer gebracht wird. Es wird, nachdem in der Kammer ein Druck von 100 kbar erreicht ist, wobei die Stempel der Kammer gleichzeitig zur Stromzuführung dienen, durch die Reaktionszelle ein elektrischer, ~ 1 s andauernder Stromimpuls geleitet, welcher den κ. Graphitoktaeder und diesen umgebendes Katalysatorpulver auf eine Temperatur von~2000°C erhitzt. Als Ergebnis entsteht ein polykristallines Diamantaggregat, welches Oktaederform hat. Nach Beendigung des Stromimpulses wird der Druck vermindert.

'"' Beispiel 2

Zum Erhalt von polykristallinen Diamantaggregaten vorgegebener Form mit besonders hoher Oberflächengüte [mindestens der 5ten Klasse sowjetische GOST-

,,d Norm 2 78 959] wird reaktiver Graphit mit einer Volumendichte von 2,00 bis 2,20 g/cm³ mit einer Oberfläche, die mindestens der 7ten Güteklasse entspricht, verwendet. Im übrigen wird das Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt.

4-, Das polykristalline Diamantaggregat vorgegebenei Form wird durch einfaches mechanisches Entfernen dci übrigen Teile der Reaktionszelle aus dieser gelöst. Bein Lösen von polykristallinen Diamantaggregaten mi besonders hoher Oberflächengüte wird, wenn die .ο erforderlich ist, die Oberfläche durch chemisch Behandlung in Säuren und Laugen gereinigt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

21 OO Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Diamantaggregaten, bei dem dem kohlenstoffhaltigen Stoff eine vorbestimmte Form erteilt und dieser '> Stoff dann in Gegenwart eines pulverförmigen Katalysators einem im diamantsiabilen Bereich liegenden Druck ausgesetzt und gleichzeitig mittels elektrischer Erhitzung auf eine Temperatur von mindestens ca. 1500⁰C während einer Zeitspanne ι« erhitzt wird, die für die Entstehung von Diamantaggregaten ausreichend ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form einer Hülle den kohlenstoffhaltigen Stoff vorbestimmter Form umgibt und die Erhitzung durch einen 0,1 bis '"■ 10,0 sek dauernden Stromimpuls erfolgt, wobei der Druck mindestens ca. 80 kbar beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pulverförmige Katalysator einen inerten schwerschmelzbaren Füllstoff enthält. -'i>