DE2100080B2

DE2100080B2 - Wasserlösliche reaktive Monoazofarbstoffe und deren Kupferkomplexverbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2100080B2
Application number: DE2100080A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Meininger; Walter Dipl.- Chem. Dr. 6232 Bad Soden Noll
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-01-02
Filing date: 1971-01-02
Publication date: 1975-11-20
Also published as: JPS5128097B1; AU3752371A; FR2126998B1; ES398350A1; KR780000123B1; IT944648B; BR7108699D0; CS177077B2; FR2126998A1; DE2100080A1; AU452259B2; CA953290A; BE777638A; CH571560A5; GB1330601A

Description

in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe, Y ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy- oder Sulfonsäuregruppe und η 0 oder I bedeutet, und deren Kupferkomplexfarbstoffe der Formel 2 „

Cu

HO₃S

R—N

i
CO-CH₂-(CH₂J_n-SO₃H

SO₂-CH₂-CH₁-O-SO₃H

in welcher R, X, Y und »i die vorstehend genannten der Formel 6
Bedeutungen haben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung, indem man 30
a) ein Amin der Formel 3

Y (3)

SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

HO₃S

R —N

CO-CH₂-(CHj)_n-SO₃H

nente der Formel 4

in welcher R und η die weiter oben genannten Bedeutungen haben, kuppelt und die /i-Oxyäthylsulfonin welcher X und Y die vorstehend genannten Bedeu- 40 gruppe in die /y-Sulfatoäthylsulfongruppe überführt tungen haben, cliazotieri und mit einer Azokompo- und gegebenenfalls — falls X ein Wasserstoffatom

oder eine Hydroxyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeutet — im Falle X = H in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd — mit kupferabgebenden Mitteln 45 umsetzt oder

c) ein Amin der Formel 7

(4)

(CH₂I₁-SO₃H

H₂N

Qf\ CH CH OH

kuppelt und gegebenenfalls — falls X ein Wasser- 222

stoffatom oder eine Hydroxyl-, Methoxy- oder Äth- in welcher Y die vorstehend genannten Bedeutungen oxygruppe bedeutet — im Falle X = H in Gegenwart 55 hat und X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxy-, von Wasserstoffperoxyd — mit kupferabgebenden Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeutet, diazotiert, Mitteln umsetzt oder mit einer Azokomponente der Formel 8

b) ein Amin der Formel 5

OH X 60

(5)

SO₂-CH₁-CH₃-OH

in welcher X und Y die vorstehend genannten Bedeutunucn haben, dia/oticrl. mit einer Azokomponente

HO₃S

R-N

CO-CH₂-(CH₂),,-SO,H in welcher R und /1 die weiter oben genannten Bc-

deutungen haben, kuppeil, den erhaltenen Farbstoff der Formel 9

N=N

(9)

SO,-CH,-CH,-OH

CO-CH₂-(CH₂),,-SO₃H

10

mit einem kupferabgebenden Mittel behandelt und den erhaltenen Kupferkomplexfarbstoff, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, in den entsprechenden Schwefelsäureester überführt.

Allgemein bekannt sind Monoazofarbstoffe und deren Kupferkomplexverbindungen, die als Azokomponenten N -Acylamino -1 - naphtholmonosulfonsäuren, wie beispielsweise o-Acylamino-l-naphthol-S-sulfonsäure, 7 - Acylamino -1 - naphthol - 3 - sulfonsäure, S-Acylamino-l-naphthol-ß-sulfonsäure oder 8-Acylamino-l-naphthol-5-sulfonsäure, enthalten, die als Acylreste vorzugsweise die Acetyl-, Propionyl- und Benzoyl-Reste aufweisen.

Farbstoffe dieser Art besitzen aber im alkalischen Bereich, wie er für Klotzflotten oder Färbebäder allgemein in Frage kommt, nur eine beschränkte Löslichkeit.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Farbstoffe einzusetzenden Monoamino-1-naphtholmonosulfonsäuren lassen sich leicht in Wasser acylieren. Als die technisch wichtigsten Monoamino-1 -naphtholmonosulfonsäuren kommen die 5-Amino-1 - naphthol - 3 - sulfonsäure, 8 -Amino -1 - naphthol-5 - sulfonsäure, 6 - Amino -1 - naphthol - 3 - sulfonsäure und 7-Amino-l-naphthol-3-sulfonsäure in Frage.

Die hiervon abgeleiteten Azokomponenten, die den neuen Monoazofarbstoffen oder ihren Kupferkomplexen zugrunde liegen, entsprechen der allge- meinen Formel

durch Acylierung der entsprechenden Monoamino-1-naphthol-monosulfonsäuren in Wasser mit Acylierungsmitteln, wie

Cl- CH₂-CO-Cl

Cl-CH₂-CH₂-CO-Cl

in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie NaHCO₃, KHCO₃, Na₂CO₃ oder CaCO₃, im pH-Bereich 5 bis 8 zu den Chloracylaminoderivaten der allgemeinen Formel

OH

Ν—CO—CH₂- [CH₂],- Cl

in welcher η O oder 1 bedeutet, und deren weiterer Umsetzung nach eventueller Isolierung, in wäßriger Lösung mit Natriumsulfit bei erhöhter Temperatur. Nach Entfernung eines vorhandenen Überschusses an eingesetztem Natriumsulfit können diese Azokomponenten isoliert oder direkt zur Kupplungsreaktion eingesetzt werden.

Zur Herstellung der neuen Monoazofarbstoffe werden diese Azokomponenten in an sich bekannter Weise mit Diazoniumverbindungen der allgemeinen Formel

SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

HO₃S

N-CO-CH₂-[CH₂J_n-SO₃H

OH

worin X und Y die weiter oben angeführten Bedeu-

45 tungen haben zu Monoazofarbstoffen vereinigt. In den Fällen, in denen X die Hydroxyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeutet, können daraus durch Kupferung, d. h. durch Einwirkung von Kupfersalzen oder anderen kupferabgebenden Mitteln bei Raumin welcher π O oder 1 und R einen Alkylrest von 1 bis 50 bzw. erhöhter Temperatur und eventueller Abspal 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Ihre Herstellung tung von CH₃OH bzw. Äthanol die Kupferkomplex erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise farbstoffe der allgemeinen Formel

HO₃S -[CH₂],,- CH₂-CO-N

SO₄-CH₂-CH₂-OSO₃H

SO₃H Y

in welcher R, Y und π die weiter oben genannten Bedeutungen haben, hergestellt werden.
Ein weiterer Weg. um zu solchen Kupferkomplexfarbstoffen zu gelangen, besteht in der oxydierenden Kupfc

509 547/3

rung von solchen N-Acylamino-l-naphthoI-monoazofarbstoffen, bei denen X ein Wasserstoffatom ist, die also der allgemeinen Formel

HO₃S—[CH₂]„—CH₂—CO—N

entsprechen, worin R, Y und η die weiter oben genannten Bedeutungen haben. Im Gegensatz zu Farbstoffen, die sich von N-Acylamino-1-naphtholdisulfonsäuren ableiten und die nur rote bis blaue Farbtöne ergeben, können bei dem neuen Verfahren Farbstoffe mit Farbtönen von gelbstichigorange bis rotstichigblau hergestellt werden.

Im Gegensatz zu Farbstoffen mit N-Acylaminogruppen ohne zusätzliche Sulfonsäuregruppe im Acylrest sind die neuen Farbstoffe auch nach Abspaltung der Schwefelsäureestergruppe noch gut in Wasser löslich.

Die neuen, gut wasserlöslichen Farbstoffe können durch Aussalzen beispielsweise mit Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Gemischen davon oder durch Sprühtrocknung isoliert werden. Sie stellen neue Reaktivfarbstoffe dar, die sich nach üblichen Verfahren auf Wolle, Seide, Polyamidfasern und vor allem auf Baumwolle oder regenerierten Cellulosefasern mit Hilfe alkalisch wirkender Mittel bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur chemisch fixieren lassen. Als alkalisch wirkende Mittel kommen hierfür beispielsweise Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Trinatriumphosphat, Natriumsilikat und trichloressigsaures Natrium in Frage.

Im folgenden werden an Hand einiger typischer Beispiele die der Erfindung zugrunde liegenden Reaktionen beschrieben.

Gegenüber dem bekannten Farbstoff der Formel

OCH₃

SO₂ ^SO*^Na

NH-CO-CH₁-CH₂-COONa

CH₂- OSO₃Na

zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe ähnlicher Struktur durch eine wesentlich geringere Empfindlichkeit gegen Kalzium- und Magnesiumionen aus, wodurch die neuen Farbstoffe auch in nicht enthärteten Färbebädern eingesetzt werden können. Im Hinblick darauf, daß der bekannte Farbstoff neben der genannten Seitenkette zusätzlich zwei stark wasserlöslichmach'ende Gruppierungen (eine Sulfonsäure- und Sulfatogruppe) enthält, muß die genannte überlegene Eigenschaft der neuen Farbstoffe als überraschend erachtet werden.

Beispiel 1

0,1 Mol l-Amino-3-/i-sulfatoäthylsulfonylbenzol werden bei 20° C in 50cm³ Wasser mit 60cm³ 10%iger Natriumcarbonatlösung bis zu einem pH-Wert von 6,5 neutralisiert und gelöst. Nach Zugabe von 20 cm³ 5n-NaNO₂ wird in ein Gemisch von 125 cm³ 2n-HCl und 100 g Eis eingerührt. Nach 30 Minuten zerstört man den Überschuß an Natriumnitrit mit etwas Amidosulfonsäure. Zu der erhaltenden Suspension gibt man 0,1 Mol 2-Sulfoacetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure und stellt bei 0 bis 10° C langsam auf einen pH-Wert von 3,0 bis 4,0 durch Zutropfen einer gesättigten Lösung von Natriumacetat. Nach beendeter Kupplung fällt man den entstandenen Farbstoff mit Natriumchlorid aus und filtriert und wäscht ihn mit gesättigter Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen bei 50 bis 6O⁰C stellt er ein orangebraunes Pulver dar, das auf Baumwolle aus alkalischer Flotte orangegelbe Färbungen ergibt. Diese Färbungen besitzen gute bis sehr gute Licht- und Naßechtheiten, wobei unter Naßechtheiten sowohl Fabrikations- als auch Gebrauchsechtheiten verstanden werden.
An Fabrikationsechtheiten seien die Echtheiten gegenüber Behandlung mit Säuren bzw. Alkalien, Schwefeldioxyd oder schwefliger Säure sowie deren Salzen und die Echtheiten gegenüber Hitzebehandlung, an Gebrauchsechtheiten die verschiedenen Waschechtheiten, die Schweißechtheit, Naßlichtecht-

heit, Schweißlichtechtheit, Reibechtheit, die Echtheit gegenüber organischen Lösungsmitteln sowie die Echtheit gegenüber chlorhaltigen wäßrigen Medien sowie gegenüber Meerwasser erwähnt.
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden

«5 Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden, wobei an Stelle von l-Amino^-zi-sulLtoäthylsulfonylbenzol die äquimolaren Mengen der aufgeführten Amine eingesetzt werden.

11

12

leispiel Azokomponenle Diazokomponente

Farbton

auf Baumwolle

OH

HO₃S

NH

COCH₂SO₃H

NH,

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

gelbstichiges Orange

desgl.

H₂N-

SO₂CH₂CH₂OSO₃H gelbstichiges

Orange

desgl.

H₂N SO₂CH₂CH₂OSO₃H

rotstichiges Orange

desgl.

CH₃O SO₂CH₂CH₂OSO₃H

H₂N

rotstichiges Orange

desgl.

CH₃O SO₂CH₂CH₂OSO₃H

H₂N

CH₃

klares

gelbstichiges

Rot

desgl.

CH₃O SO₂CH₁CH₂OSO₃H

Η,Ν OCH,

Cl

H,N-

CH,

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

klares

gelbstichiges

Rot

gelbstichiges Orange

desgl.

H₂N-

SO₂CH₂CH₂OSO₃H Orange

desgl.

NH₂

SO₂CH₂CH₂OSO₃H Orange

SO₃H

SO₁CH₂CH₂OSO₃H

gelbstichiges Orange

0 21

Fortsetzung

Beispiel Azokomponente

00 080

Diazokomponente

14

Farbton

auf Baumwolle

HO₃S

SO₂CH₂CH₂OSOjH
H₂N- ζ >-OCHj

rotstichiges Orange

NH COCH₂SO₃H

desgl.

COOH

H₂N—\ / Orange

SO₂CH₂CH₂OSOjH

desgl.

SO₂CH₂CH₂OSOjH Orange

desgl.

SOjH

H₂N-/~~V- SO₂CH₂CH₂OSOjH Orange

desgl.

CHj

SO₂CH₂CH₂OSOjH

Orange

Beispiel 17

0,1 Mol 1 - Amino - 4 - /ί - sulfatoäthylsulfonylbenzol werden bei O bis 5° C in 75 cm³ 2n-HCL und 50 g Eis mit 20 cm³ 5n-NaNO₂ diazotiert. Der Überschuß an Nitrit wird mit etwas Amidosulfonsäure entfernt. In die erhaltene Suspension trägt man 0,1 Mol 2-ß-Sulfopropionylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure ein und korrigiert bei O bis 5° C langsam den pH-Wert bis auf 3,0 mit 10%iger Natriumformiatlösung. Die Kupplung ist nach kurzer Zeit beendet. Man stellt mit etwas Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 4,5 bis 5,0 ein und fällt den entstandenen Farbstoff mit Kaliumchlorid aus. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50 bis 60° C erhält man ein bräunlichoranges Pulver, das auf Baumwolle in Gegenwart von Natriumbicarbonat aus alginatverdickter Paste gelborange Drucke mit guten bis sehr guten Licht- und Naßechtheiten ergibt.

In ähnlicher Weise können die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt wer den, wobei an Stelle von l-Amino-4-^f-sulfatoäthyl sulfonylbenzol die äquimolaren Mengen der in de Tabelle aufgeführten Amine eingesetzt werden.

Beispiel Azokomponenle

Diazokomponente

Farbton

auf Baumwolle

NH-CO—CH,

SOjH

CH₂-SOjH

H₂N SO₂-CH₂-CH₂-OSOjH

gelbstichiges Orange

16

Fortsetzung

Beispiel Azokomponente

OH

SO₃H Diazokomponente

NH,

Farbton

auf Baumwolle

SO₂-CH₂-CH₁-OSO₃H gelbstichiges

Orange

NH-CO-CH₂

C H 2 S O3 H

20 desgl.

21 desgl.

22 desgl.

23 desgl.

24 desgl.

25 desgl.

26 desgl.

27 desgl.

28 desgl.

NH,

CH₃O-sf y SO₂-CII₂-CH₂-OSO₃H

OCH₃

^ζ

SO₂-CH₂-CH₂- OSO₃H

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

rotstichiges Orange

gelbstichiges Rot

H₂N-V~V SO₂-CH₂-CH₂- OSO₃H

gelbstichiges Orange

CH,
H₂N--/~~V SO₂-CH₂-CH₂- OSO₃H Orange

NH₂
H₃C-SfVsO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H Orange

H,N

SO₃H

SO₂-CH₂-CH₂- OSO₃H
SO₂-CH₂-CH₂- OSOjH

' "^-OCH,

gelbstichiges Orange

rotstichiges Oranue

21 OO 080

/lO

Fortsetzung

Beispiel Azokomponeme

DiazokomiJonente

COOH

Farbion

am Baumwolle

NH-CO-CH₂

CH₂-SO₃H

30 desgl.

31 desgl.

32 desgl.

Beispiel 33

0,1 Mol 2-Amino-4-/f-sulfatoäthylsulfonylphenol werden bei 10 bis 2O⁰C in 125 cm³ 2n-HCl mit 20 cm³ Sn-NaNO₂ diazotiert und ein geringer Überschuß an Natriumnitrit mit etwas Amidosulfonsäure entfernt. Zu der Diazoniumlösung gibt man 0,1 Mol 2 - Sulfoacetylamino - 5 - naphthol - 7 - sulfonsäure und 20 g krist. Natriumacetat und stellt mit Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 7,5 ein. Man rührt bei Raumtemperatur nach, bis die Kupplung beendet ist. Nun trägt man 0,1 Mol krist. Kupfersulfat und 25 g krist. Natriumacetat ein und verrührt, bis die Kupferung beendet ist. Der entstandene Kupferkomplexfarbstoff wird mit Kaliumchlorid gefällt, abfiltriert und mit gesättigter Kaliumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50 bis 6O⁰C erhält man ein rotbraunes Pulver, Orange SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

COOH

VsO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H Orange

SO₃H

-CH₂-CH₂-OSO₃H Orange

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

Orange

das sich leicht in Wasser löst und auf Baumwolle oder Zellwolle in Gegenwart von Natriumcarbonat rote Drucke mit guten bis sehr guten Echtheiten ergibt. Verwendet nfan an Stelle von 0,1 Mol 2-SulfoaceJyI-amino-5-naphthol-7-sulfonsäure 0,1 Mol 2-Sulfoacetyl-methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäureoder

O 1 Mol 2-Sulfoacetyl-butylarnlno-5-naphthol-7-sulfonsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlich guten Echtheitseigenschaften. .. ■ . _f , _A

In ähnlicher Weise können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden,

wenn man an Stelle von 2-Amino-4-/*-sulfatoathylsulfonvlphenol die äquimolaren Mengen der dort genannten Amine einsetzt oder statt der im Beispiel 33 verwendeten 2-Sulfoacetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure die äquivalente Menge an 2-^-Sulfopropionylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure einsetzt.

Beispiel Azokomponente

Diazokomponente

Metall Farbton auf Baumwolle

HO₃S

OH

SO₇-CH₂-CH₂- OSO₃H Cu Bordo

desgl.

Cu

H₂N-< ^-SO₁-CH₂-CH₂-OSO₃H
OCH₃

Cu

rotstichiges Violett

blajstichiges Violett

Fortsetzung

/ff

Seispiel Azokomponeme

Diazokomponente Metall

Farbion auf
Baumwolle

OH

HO₃S

— SO₂-CH₂-CH₂- OSO₃H

Cu

blaustichiges Rot

NH-CO—CH,

I "
CH₂SO₃H

desgl

desgl.

>—SO,—CH₂-CH₂-OSO₃H

-}— SO₂-CH₂-CH₂- OSO₃H

•r~ SO₂-CH₂-CH₂- OSO₃H

Cu

Bordo

rotstichiges
Violett

blauslichiges
Violett

SO₃H

Beispiel 41

0,1 Mol 2-Amino-4-/i-sulfatoäthylsulfonylanisol werden bei 5 bis 10⁰C in 70 cm³ 2n-HCl mit 20 cm³ Sn-NaNO₂ diazotiert und der Überschuß an Nitrit mit etwas Amidosulfonsäure zerstört. Bei O bis 5° C trägt man 0,1 Mol 2-Sulfoacetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure ein und stellt mit Naiiiumacetat auf einen pH-Wert von 4 bis 4,5 ein. Nach beendeter Kupplung gibt man 25 g kristallisiertes Kupfersulfat und 30 g kristallisiertes Natriumacetat zu und kocht mehrere Stunden am Rückfluß, bis die Kupferung beendet ist. Der entstandene Kupferkomplexfarbstoff wird mit Kaliumchlorid gefällt, filtriert und mit gesättigter Kaliumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50 bis 60° C erhält man einen Farbstoff, der mit dem gemäß Beispiel 33 erhaltenen identisch ist.

Beispiel 42

0,1 Mol 1 - Amino - 2,5 - dimethoxy -A- β - sulfatoäthylsulfony!benzol werden bei 5 bis 10° C in 70 cm³ 2n-HCl mit 20 cm³ 5n-NaNO₂ diazotiert und der Überschuß an Nitrit mit etwas Amidosulfonsäure entfernt. Bei 0 bis 5⁰C gibt man 0,1 Mol 2-/?-Sulfopropionylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure zu und stellt mit kristallisiertem Natriumacetat auf einen pH-Wert von 3,5 bis 4 ein und rührt nach, bis die Kupplung beendet ist. Nun versetzt man mit 25 g kristallisiertem Kupfersulfat und 30 g kristallisiertem Natriumacetat und kocht mehrere Stunden am Rückfluß, bis die Kupferung beendet ist. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur versetzt man mit 2,7 g Natriumoxalat und verrührt 4 Stunden. Man filtriert vom ausgeschiedenen Kupferoxalat und isoliert den entstandenen Kupferkomplexfarbstoff durch Sprühtrocknung. Man erhält einen in Wasser sehr leicht löslichen Farbstoff, der Baumwolle in Gegenwart von Natriumcarbonat, in blaustichigvioletten Tönen mit guter bis sehr guter Naß- und Lichtechtheit anfärbt. Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe können in analoger Weise gewonnen werden:

Beispiel Azokomponente

Diazokomponente Metall Farbton auf
Baumwolle

OCH,

H₂N

SO₂-CH₂-CH₂- OSO₃H Cu Bordo

SO₃H

OCH₃

desgl.

rotstichiges
Violelt

Ortsetzung

eispiel Azokumponente

Diazokomponente

Metal!

Farbton auf
Baumwolle

OH

HO₃S

HO₃S

NH- CO — CH₂
SO₃H

NH-CO-CM₂

CH₂SO₁H

OCH,

- SO,—CH,- CH,- OSO₁H
OCH₃

NH,

H₃CO-^f~V- SO₂-CH₂-CH₂- OSO₁H

bluuslichiges
Violelt

Cu

blaustichiges
Violett

desgl.

Beispiel 49

OCH,

V- SO₂-CH₂-CH₂- OSO₃H

OCH,

H₂N-/" ^-SOj-CH₂-CH₂-OSO₃H
CH₃

Cu

Bordo

rotstichiucs
Violett -

0,1 Mol 3-/?-Sulfatoäthylsulfonylanilin werden bei Raumtemperatur in 50 cm³ Wasser mit 60 cm³ Natriumcarbonatlösung auf pH 6,5 gelöst, mit 20 cm³ 5n-NaNO₂ versetzt und in ein Gemisch aus 125 cm³ 2n-HCl, 100 g Eis und 0,5 cm³ 5n-NaNO₂ eingerührt. Nach 15 Minuten entfernt man den Überschuß an Nitrit mit etwas Amidosulfonsäure. Zu der Diazosuspension gibt man 0,1 Mol 2-Sulfoacetylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure und stellt bei 5 bis 10⁰C langsam mit kristallisiertem Natriumacetat auf einen pH-Wert von 3,5 bis 4 ein. Dabei verrührt man, bis die Kupplung beendet ist. Den entstandenen Farbstoff fällt raan mit Kaliumchlorid aus, filtriert und wäscht ihn mit gesättigter Kaliumchioridlösung. Nach dem Trocknen erhält man ein braunoranges Farbstoffpulver, das sehr leicht in Wasser löslich ist und das aus alginatverdickter Paste in Gegenwart von Natriumbicarbonat auf Baumwolle rotstichigorange Farbtöne mit guten bis sehr guten Echtheiten ergibt.

Beispiel 50

0,1 Mol 4-0-Sulfatoäthylsulfonylanilin werden bei O bis 10⁰C in 70 cm³ 2n-HCl mit 20 cm³ Sn-NaNO₂ diazotiert, der Überschuß an Natriumnitrit mit etwas Amidosulfonsäure entfernt. Nun gibt man 0,1 Mol 2 - fi - Sulfopropionylamino - 8 - naphthol - 6 - sulfonsäure zu und stellt langsam mit Natriumformiat auf einen pH-Wert von 2,5 bis 3 ein und verrührt, bis die Kupplung beendet ist. Man neutralisiert mit etwas Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 4,5 und dampft die Farbstofflösung im Vakuum bei 50 bis 6O⁰C ein. Man erhält ein orangefarbenes Pulver, das sehr leicht in Wasser löslich ist. Auf Baumwolle erhält man in Gegenwart von Natriumcarbonat rotstichige Orangefärbungen mit gut bis sehr guten licht-und Waschechtheiten.

Beispiel 51

0,1 Mol 2-Amino-4-/f-sulfatoäthylsulfony!phenol werden bei 10 bis 20⁰C in 125 cm³ 2n-HCl mit 20 cm³ 5 n-NaNO₂ diazotiert und der Überschuß an Nitrit mit wenig Amidosulfonsäure zerstört. Zu der Diazoniumlösung gibt man 0,1 Mol 2-Sulfoacetylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure und 20 g kristallisiertes Natriumacetat und stellt mit 10%iger Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 7,5. Man verrührt, bis die Kupplung beendet ist. Dann gibt man 25 g kristallisiertes Kupfers.ilfat und 25 g kristallisiertes Natriumacetat zu und verrührt bei 30 bis 40° C, bis die Kupferung beendet ist. Den entstandenen Kupferkomplexfarbstoff salzt man mit Kaliumchlorid aus, filtriert und wäscht ihn mit etwas gesättigter Kaliumchloridlösung. Nach dem Trocknen bei 50 bis 6O⁰C erhält man ein braunes Farbstoffpulver, das Baumwolle nach dem Ausziehverfahren in Gegenwart von Kaliumcarbonat in echten blaustichigroten Tönen anfärbt.

Beispiel 52

0,1 Mol 2-Methoxy-4-/i-sulfatoäthylsulfonylanilin werden bei 10⁰C in 125 cm³ 2n-HCl mit 20 cm³ 5n-NaNO₂ diazotiert und der Überschuß an Natriumnitrit mit etwas Amidosulfonsäure entfernt. Man gibt 0,1 Mol 2-/(-Sulfopropionylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure und 20 g kristallisiertes Natriumacetal zu und stellt mit Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 4 bis 5 ein und rührt nach, bis die Kupplung beendet ist. Nun versetzt man mit 30 g kristallisiertem Kupfersulfat und 30 g kristallisiertem Natriumacetat und kocht einige Stunden am Rückfluß, bis ein Chromatogramm das Ende der Kupferung anzeigt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur versetzt man mit 4 g Natriumoxalat und verrührt einige Stunden. Die Farbstofflösung wird dann durch

23

24

Filtration vom ausgeschiedenen Kupferoxalat befreit. guter Lichtechtheit und gut bis sehr guter Wasi

Durch Eindampfen oder Sprühtrocknen erhält man echtheit.

ein dunkelbraunes Farbstoffpulver, das sehr leicht in In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstc

Wasser löslich ist. Auf Baumwolle erhält man in Ge- aufgeführt, die analog den eben gegebenen E

genwart von Natriumcarbonat oder Natriumbicarbo- 5 spielen 49 bis 52 hergestellt werden können,
nat rubinfarbene Färbungen oder Drucke mit sehr

Beispiel Azokomponente Diazokomponente

Metall Farbton auf Baumwolle

OH

HOjS

NH-CO-CH₂-SO₃H

SO₂-CH₂-CH₂- OSO₁H

Orange

desgl.

H₂N

desgl.

desgl.

OCH, ₂- CH₂-CH₂- OSO₃H

SO₂-CH₂-CH₂- OSO₃H OCH₃

y~ SO₂-CH₂-CH₂- OSO₃H

OCH,

I '

H₁N-/~\- SO₂-CH₂-CH,- OSO₃H

CH,

OCH,

H₂N-\^/— SO₂-CH₂-CH₂- OSO₃H

OCH, Cl

V SO₂-CH₂-CH₂- OSO₃H

<f CH₅
H₂N-/~V- SO₂-CH₂-CH₂- OSO₃H

NH₂

H₃C-^ V- SO,—CH₂-CH₂- OSO₃H NH₂

HO₃S —ζ V- SO₂-CH₂-CH₂- OSO₃H

COOH V- SO₂-CH₂-CH₂- OSO₃H

NH₂

rotstichiges Orange

gelbstichiges Rot

Rot

blaustichiges Rot

rotstichiges Orange

gelbstichige Rot

rotstichiges Orange

Oranoc

celbstichigi Orange

gelbstichig Rot

25

Fortsetzung

Beispiel Azokomponente Diazokomponenic

Metall Farbton airf Baumwolle

OH

HO₃S

NH-CO-CH₂-SOjH SO,—CH₂-CH₂-OSO,—H

H₂N-f V-OCH,

70

71

72

73

74

75

76

desgl.

OH gelbstichiges Rot

Orange

Rot

SOjH

■ζ' V"^SO2"~^CH2~^CH2~^OS°3^H

SO₂-CH₂-CH,- OSO,!-!

-CHj
OH

n- CH₂-CH₂-OSOjH Cu blaustichiges

Bord o

Cu rotstichiges

Violett

OH

CH,

OH
I
Η,Ν—<^\-S0₂—CH₂-CH₂- OSOjH Cu Violett

OCHj

HOjS

NHCOCH₂CH₂SOjH

NH,

SO₂-CH₂-CH₂-OSOjH

Orange

NH,

desgl.

desgl.

desgl.

SO₂-CH₂-CH₂-OSOjH Orange

NH₂

H,CO—^ ^>— SO₁-CH₂-CH₂- OSO₁H

OCH,
H₂N-<f~\- SO₂-CH₂-CH₂- OSO₁H

Eelbstichiees Rot

gelbstichiges Rot

desgl.

	OCH, I	SO₂-CH₂-CH₂- OSOjH	Rot
H₂N-
	CH₃
	OCHj j	SO₂-CH₂-CH₂- OSOjH	blaustichiges Rot
H₂N-		j
	OCH

H₂N-/ V-SO₂-CH₂-CH₂- OSOjH rotstichiges

\=-^ Hranoe

27 28

brtsetzung

leispiel Azokomponenie

OH

HOjS

79 desgl.

Di;i7okomponenle

NHCOCH₂CHjSO₁H

CH₃
H₁N-^f '/— SO₂-CH₂-CH₂-OSOjH

Metall Farbton auf Baumwolle

gelbstichiges Rot

NH₂

H₃C--ζ V" SO₂-CH₂-CH₂- OSO₃H

rotstichiges Orange

desgl. NH₂

y- SO₂-CH₂-CH₂- OSO₃H

Orange

desgl.

desgl. COOH

H₅N-f^%/- SO₂-CH₂-CH₂- OSO₁H

NH₂

HOOC-/ ~V-SO₂—CH₂—CH₂—OSO,H

SO₂-CH₂-CH₂- OSOjH H₃N-^""Ύ-OCHj₁

gelbstichiges Rot

85

desgl.

desgl. SOjH

H₂N-/~V- SO₂-CH₂-CH₂- OSOjH

SO₂-CH₂-CH₂- OSO₃H

HjN v / V_ H ^

Orange

Rot

86

desgl. OH

Cu Rubin

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

87

desgl. OH

-SO₂-CH₂-CH₂-OSOjH Cu ^^ichigeS

88

89

desgl.

desgl. OH

SO₂-CH₂-CH₂-OSOjH

Cu

rotstichiges Violett

CH₃ OH

SO₂-CH₂-CHj-OSO₃H Cu Violett

OCH,

Fortsetzung

Beispiel Azokomponente

OH

Metall

Farbion auf
Baumwolle

HO₃S

/V :■'
desgl.

NHCOCHXH₂So₁H

Diazokomponente

NH,

H₁CO-f -SO₂-CH₂-CH,-OSO₁H Cu Rubin

OCH,

desgl.

Beispiel 93

H₂N-f \— SO₂-CHj-CH₂-OSO₁H Cu rotstichiges

''■=/ Violett

CH,
OCH,

H₂N-f ,-SO₂-CH₂-CH₂-OSO₁H Cu Violett

OCH,

0,1 Mol 3-/i-Sulfatoäthylsulfonylanilin werden bei Raumtemperatur in 50 cm³ Wasser mit 60 cm³ Natriumcarbonatlösung auf pH 6,5 gelöst, mit 20 cm³ 5n-NaNO₂ versetzt und in ein Gemisch aus 125 cm³ 2n-HCl, 100 g Eis und 0,5 cm³ 5n-NaNO₂ eingerührt. Nach 15 Minuten entfernt man den Überschuß an Nitrit mit etwas Amidosulfonsäure. Zu der Diazosuspension gibt man 0,1 MoI 5-//-Sulfopropionylamino-1 -naphthol-3-sulfonsäure hinzu und stellt mit kristallisiertem Natriumacetat bei 5 bis 10⁰C langsam auf einen pH-Wert von 3.5 bis 4 ein. Dabei verrührt man, bis die Kupplung beendet ist. Den entstandenen Farbstoff scheidet man mit Kaliumchlorid aus, filtriert und wäscht ihn mit gesättigter Kaliumchloridiösung. Der Farbstoff wird im Vakuum bei 50 bis 60⁰C getrocknet. Er stellt ein orangefarbenes Pulver dar, das sehr leicht in AVasser löslich ist. Auf Baumwolle erhält man aus alginatverdickter Druckpaste in Gegenwart von Natriumbicarbonat nach Dämpfen bei 101'C gelbstichigorange Drucke mit gut bis sehr guten Echtheiten.

Beispiel 94

0.1 Mol 4 - Amino - 2.5 - dimcthoxy -A- ,·; - sulfat oäthylsulfonylbenzol werden in 50 cm³ Wasser mit 60 cm³ Natriumcarbonatlösung auf pH 6,5 gelöst, mit 20 cm³ 5n-NaNO₂ versetzt und geklärt. Die

geklärte Lösung wird in eine Mischung aus 125 cm³ 2n-HCl, 100 g Eis und 1 cm³ Sn-NaNO₂ eingerührt. Nach 30 Minuten entfernt man den Nitritüberschuß mit etwas Amidosulfonsäure. Man gibt 0,1 Mol S-rf-Sulfopropionylamino-l-naphthol-S-sulfonsäure zu und korrigiert bei 5 bis IOC langsam mit kristallisiertem Natriumacetat auf einen pH-Wert von 4,0 bis 4,2. Nach beendeter Kupplung gibt man 30 g kristallisiertes Kupfersulfat und 30 g kristallisiertes Natriumacetat zu und kocht einige Stunden am Rückfluß. bis die entalkylierende Kupfcrung beendet ist. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur versetzt man mit 4,5 g Natriumoxalat und rührt einige Stunden. Man klärt vom ausgeschiedenen Kupferoxalat und isoliert den entstandenen Kupfcrkomplexfarbstofl

durch Eindampfen oder Sprühtrocknen. Man erhält ein leicht in Wasser lösliches dunkles Pulver. Aul Baumwolle oder Regcncratzcllulose erhält man in Gegenwart von Natriumbicaibonal oiler Natriumcarbonat blaustichigviolette Färbungen mit guten

Echtheitseigenschaften.

In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die in analoger Weise hergestellt werden können:

Beispiel

Azokomponente

Diazokomponente

Metall Farbton auf
Baumwolle

OH

H₂N SO₂-CH₂-CH₂-OSO₁H

I SO₃H

NH

CO-CH₂-CH₂-SO₃H

gelbstichiges
Orange

desgl.

—ζ -SO₂-CH₂-CH₂-OSO₁H

NH,

gelbstichiges
Orange

desül.

H₁CO- ^y -SO₂-CH₂-CH₂-OSO₁H

rotstichiges

31

Fortsetzung

Beispie! Azokomponente

OH

NH

CO — CH₂-CH,- SO,H

desgl.

32

üiazokomponenle

Meiall Farbion auf Baumwolle

OCH,
H₂N-<r ' V- SO₂-CH₂-CH₂- OSO₁H

OCH,

CH,
OCH,

SO,—CH₂-CH,- OSO₁H

H₂N-f /-SO₂-CH₂-CH₂-OSO₁H

OCH,

Cl

— SO₂-CH₂-CH₂-OSO₁H

CH,

-^ /-SO₂-CH₂-CH₂-OSO₁H

NH₂
■/" ^-SO₂-CH₂-CH₂-OSO₁H

NH₂

H₁C-

HO₁S —ζ >- SO₂-CH, CH₂- OSO₁H

COOH

-^y( /- SO₂-CH₂-CH₂- OSO₁H

rotstichiges Orange

Rot

blaustichigcs RoI

gelbstichiges Orange

Orange

rolslichiges Orange

110

desgl.

HOOC-^ -SO₂-CH₂-CH₂-OSO₁H

SO₁H

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₁H
-OCH₁

H₂N--<f SO₂-CH, CH₂-OSO₁H

SO, CH, CW₂ - OSO₁H

-/ ,. CH₁

NH₂

OH

rotstichiges Orange

Orange

SO,-CH,-CH, OSO₁H Cu Rubin

des!·!.

H₂N ^Γ SO₂ CII, CIl, OSO₁II (ii rolslichiges Violett

33 34

Fortsetzung

Beispiel

112

Azokompoi.cnle Diazokomponente

Metall Farbton auf Baumwolle

OH

SO₁H

NH

CO-CH₂-CH₂-SO₁H

desgl.

OH

H₂N-/~"%—SO,—CH,-CH₂- OSO₁H Cu Violen

CH₁

OCH₁

^-SO,—CH₂-CH₂-OSO₁H Cu

blauslichisies Violen

OH
H,N-<^~\-Sa—CH,-CH,- OSO₁H Cu

OCH.,

NH,

H.,CO-<^\-SO₂—CH₂-CH₂- OSO₁H Cu Rubin

rotstichiges Violett

desgl.

OH

SO₁H NH I CO-CH₂-SO₁H

desgl.

OCH.,

HjN-/~\-SO₂-CH₂-CH,--OSO₃H Cu Violett

CH,

H₂N SO₂-CH₂-CH₂-OSO₁H

NH₂

- SO₂-CH₂-CH₂- OSO₁H

H₂N-S^V-SO₂-CHj-CH₂-OSOjH

NH,

H₁CO-^ ^SO₂-CH₂-CH₂-OSOjH

OCH₁

H₂N-<(~^yy- SO₂-CH₂-CH₂- OSO₁H

OCHj

^~y~ SO₂-CH₂-CH₂- OSO₁H
CH,

gelbstichiges Orange

rotstichiges Orange

Rot

35

Fortsetzung

36

leispiel Azokomponente

OH

NH CO-CH₂-SO₁H

desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl.

Diazokomponente

Metall Farbton auf Baumwolle

OCH,

H₂N—f y—SO₃-CH₂-CH₂-OSOjH OCH,

Cl

Η,Ν-^f ^-SO₂-CH, — CH,- OSO₁H

CH,
H₂N-f y— SO₂-CH₂-CH,- OSO₁H NH₂

- SO₂-CH₂-CH₂- OSO₁H

NH₂

HO₁S —/y— SO₂-CH₂-CH₂- OSO₁H

COOH
H₂N-^ )— SO₂-CH₂-CH₂- OSO₁H

NH₂
HOOC-/ \—SO,—CK₂-CH,- OSO,H

SO₂-CH₂-CH₂- OSO₃H
H₂N-/"""V-OCH₃

SO₁H

- SO₂-CH₂-CH₂- OSO₁H

SO₂-CH₂-CH₂- OSO₃H

blaustichiges Rot

gelbstichiges Orange

Orange

rotstichiges Orange

Rot

desgl.

NH,

"

H0—/~\—SO₂-CH₂-CH₂-OSOjH

Rotviolett

desgl.

OH

H₂N-/ "V-SO₂-CH₂-CH₂- OSO₃H Cu Violett

OH

Cu

blaustichiges Violett

CH,

Fortsetzung

Beispiel

Azokomponeme

Diazokomponente

Metall

Farbton auf
Baumwolle

OH

NH

CO-CH₂-SO₁H

J 37 desgl.

138 desgl.

139 desgl.

140 desgl.

Beispiel 141

0,1 Mol 3-^-Sulfatoäthylsulfonylanilin werden bei Raumtemperatur in 50 cm³ Wasser mit 60 cm³ Natriumcarbonatlösung auf pH 6,5 gestellt und gelöst, mit 20 cm³ 5n-NaNO₂ versetzt und in ein Gemisch aus 125 cm³ 2 n-HCl, 100 g Eis und 0,5 cm³ 5 n-NaN O₂ eingerührt. Nach 15 Minuten entfernt man den überichuß an Nitrit mit etwas Amidosulfonsäure. Zu der erhaltenen Diazosuspension gibt man 0,1 Mol 1 - β - Sulfoprypionylamino - 8 - naphthol - 4 - sulfonsäure und stellt mit kristallisiertem Natriumacetat bei 5 bis 10⁰C langsam auf einen pH-Wert von 3,5 bis 4 ein. Dabei verrührt man, bis die Kupplung beendet ist. Den entstandenen Farbstoff fällt man mit Kaliumchlorid aus, filtriert ihn und wäscht mit 15%iger Kaliumchloridlösung. Man trocknet ihn im Vakuum bei 50 bis 60° C. Er stellt ein rotbraunes Pulver dar, das leicht in Wasser löslich ist. Auf Baumwolle erhält man in Gegenwart von Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat blaustichigrote Färbungen mit guten Echtheiten.

Beispiel 142

0,1 Mol 2-Amino-4-//-sulfatoäthylsulfonylphenol werden bei 10 bis 20° C in 125 cm³ 2n-HCl mit 20 cm³ Sn-NaNO₂ diazotiert und der Überschuß an Nitrit mit wenig Amidosulfonsäure zerstört. Zu der Diazoniumlösung gibt man 0,1 Mol l-/i-Sulfopropionylamino-8-naphthol-4-sulfonsäure und 20 g kristallisiertes Natriumacetat und stellt mit 10%iger Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 7 bis 7,5 ein. Man verrührt bei Raumtemperatur, bis die Kupnlung

_/— SO₂-CH₂-CH, -OSO₁H Cu rotstichiges Blau

OCH.,

NH₂
H₁CO -/~"y— SO,— CH,- CH, — OSO₁H Cu

OCH,
H₂N-/ /-SO₂-CH₂-CH₂-OSOjH Cu

OCH,
H₂N-f /—SO₂-CH₂-CH₂-OSO.,H Cu

CH,
OCH,

H₂N-/ ..-SO₂-CH₂-CH₂-OSOjH Cu
OCH,

Rotviolett

Violett

blaust ichiges
Violett

rolstichiues Blau

beendet ist. Dann gibt man 25 g kristallisiertes Kupfersulfat und 25 g kristallisiertes Natriumacetat zu und verrührt 1 Stunde bei 30⁰C, bis die Kupferung beendet ist. Nun werden 2,5 g Natriumoxalat zugegeben und einige Stunden verrührt, vom ausgeschie-

denen Kupferoxalat filtriert und der Farbstoff aus der Lösung durch Abdampfen oder Sprühtiocknen isoliert. Das dunkelbraune Pulver ist sehr leicht löslich in Wasser. Aus alginatverdickter Paste erhält man auf Baumwolle in Gegenwart von Natriumbicarbonat nach üblichem Dämpfen blaustichigrote Farbtöne rr.it guten bis sehr guten Echtheiten.

Beispiel 143

0,1 Mol 1 - Amino - 2.5 - dimethoxy - 4 - // - sulfatoäihylsulfonylbenzol werden bei 20⁰C in 50 cm³ Wasser mit 60 cm³ Natriumcarbonatlösung bei pH 6,5 gelöst, mit 20 cm³ 5n-NaNO₂ versetzt und in eine Mischung aus 125cm³ 2n-HCl", 100g Eis und 0,5 cm³ 5n-NaNO₂ eingerührt. Nach 30 Minuten entfernt man mit etwas Amidosulfonsäure den Überschuß an Nitrit und gibt 0,1 Mol !-/i-Sulfopropionylamino-8-naphthol-4-sulfonsäurc zu. Man stellt bei 5 bis 1O⁰C den pH-Wert auf 4 bis 4,2 durch langsame Zugabe von kristallisiertem Natriumacetat ein und verrührt dabei, bis die Kupplung beendet ist. Man versetzt nun mit 30 g kristallisiertem Kupfersulfat und 30 g kristallisiertem Natriumacetat und kocht einige Stunden am Rückfluß, bis die Kupferung beendet ist. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur versetzt man mit 4,5 g Natriumoxalat. Man filtriert vom ausgeschiedenen Kupferoxalal und isoliert den neuen Kupferkomplexfarbstoff durch Ein-

39

40

dampfen bzw. Sprühtrocknen. Man erhält ein dunkles Farbstoffpulver, das leicht in Wasser löslich ist. Nach verschiedenen Verfahren erhält man in Gegenwart von Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat rotstichigblaue Färbungen oder Drucke mit gute Echtheitseigenschaften.

Die folgende Tabelle enthält weitere Farbstoff die in analoger Weise hergestellt werden können:

Beispiel

Azokomponentc Diazokomponente

Metall Farbton auf Baumwolle

HO NH-C0-CIVCH₂-SO,H

SO, H

desgl.

„_n SO₂-CH₂-CH₂-OSO₅H

H₂N -/"X-SO₂- CH₂-CH₂-OSO₃H

Rot

desgl. NH₂

H₁CO —\/— SO₂—CH₂—CH₂—OSO,H blaustichiges Ro

desgl.

OCH, SO₂-CH₂-CH₂-OSO₁H

blaustichiges Ro

desgl.

desgl. OCH₁
H₂N-/" V-SO₂-CH₂-CH₂-OSO₁H

OCH,

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₁H

Cl blaustiehiges Rc

Violett

desgl. Rot

desgl.

CH,

HjN

₂-CH₂-CH₂-OSO,H

Rot

desgl.

NH₂

H,C

J V

SO₂ — CH₂—CHj—OSO,H

RoI

desgl.

SO,H

H₂N -\y~ ^s°3 -CH₂-CH₂ — OSOjH

Rot

desgl. NH₂
HOjS —/"V-SQ₂ -CH₂ -CH, — OSO₁H

Rot

COOH

desgl. H₂N-/ /-SO₂-CH₂-CH₂-OSOjH

Rot

41 42

Fortsetzung

Beispiel Azokomponente

165

166 167 168 169 Diazokomponente

Metall Farbton auf Baumwolle

HO NH-CO-CH₂-CH₂-SOjH NH,

HOOC—Z~~V-SO₂ —CH₂-CH₂-OSOjH

Rot

SO₃H SO,—CH,—CH₂ — OSO,H

desgl.

H₂N -*

SO₂-CH₂-CH₂-OSOjH

blauslichiges Ro

Rot

OH

-CH₂-CH₂-OSOjH Cu Violett

OH

SO₂- CHj- CH₂-OSOjH Cu

blaustichiiies Violett

OH

desgl.

HO NH-CO-CH₂-SO₃H

-SO₂-CH₂-CH₂-OSOjH Cu rostichiges Blau

OCH₃ NH₂

SO₂-CH₂-CH₂-OSOjH Cu Rotviolell

OCH,

H₂N—ZV-SOj—CH₂—CH₂-OSO₃H Cu

OCH₃ HjN-^^-V-SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H Cu

CH₃ H₂N SO₂-CH₂-CH,-OSO₃H

Violett

blaustichiges Violelt

Rot

SO₃H NH₂

desgl. desgl.

-SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

H₂N-f ^-SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

NH₂ H₃CO-<^)>—SO₂ -CH₂ -CH₂- OSO₃H OCH,

H₂N ^(JV" ^S°2 ~^CH2 ~^CH2 ~ ^OSO-'^H

Rot Rot

blaustichiges R blaustichiees R

43

44

Fortsetzung

Beispiel Azokomponente

Diazokomponente

Metall Farbton auf Baumwolle

HO NH-CO-CH₂-SO₁H

I I

SO₁H

desgl.

OCH.,
H₂N —\'/~~ SO₂-CH₂-CHj-OSOjH CH₁

OCH₃

/-SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H OCH₁

Cl

-SO₂-CH₂-CH₂-OSO₁H

blaustichiges Rot

Violett

Rot

desgl.

H₂N-/ V-SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H NH,

HjC—if ^-SO₂-CH₂-CH₂-OSOjH NH,

HO₃S-<f ^SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H SO₁H

NH,

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

HOOC-^*>— SO₂-CH₂-CH₂-OSOjH

COOH
H₂N —\y— SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H
HjN-^\-OCH₃

SO₁-CH₂-CH₂-OSO₃H
H₂N-

NH₂

Rot

RoI

Rot

blaustichiges Ro

Rot

OH

3,— CH₂-CH,- OSO₁H Cu Rotviolett

-SO₂-CH₂-CHj-OSO₃H Cu Violett

H₂N ^^V-SO₂-CH₂- CHj-OSO₃H Cu CH₃

blaustichiges Violett

Fortsetzung

Beispiel

Azokomponente

Diazokomponente

Metall Farbion auf
Baumwolle

HO NH-CO-CH₂-SO₁H

OH

H₂N-f /-SO₂-CH₂-CH₂-OSOjH Cu rotstichiges Blau
OCH,

desgl.

H₁CO

SO₂ CH₂-CH₂-OSO₁H Cu Rotviolett

OCH₁

H₂N—<f V-SO₂-CH₂-CH₂-OSO₁H Cu Violett

OCH,

desgl.

SO₂- CH₂-CH₂-OSO₁H Cu

H₂N

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₁H Cu

blanstichiges
Violett

rotstichiges Blau

OCH,

Beispiel 189

0,1 Mol 3 - β - Oxäthylsulfonylanilin werden in 125 cm³ 2n-Salzsäure und 100 g Eis mit 20 cm³ 5n-NaNO₂ diazotiert. Der Überschuß an Nitrit wird mit etwas Amidosulfonsäure entfernt. Zu der erhaltenen Diazoniumsalzlösung gibt man nun 0,1 Mol 2 - Sulfoacetylamino - 5 - naphthol - 7 - sulfonsäure und stellt bei 0 bis 10⁰C durch Zutropfen einer gesättigten Natriumacetatlösung den pH-Wert auf 3,0 bis 4,0 ein. Nach beendeter Kupplung fällt man den entstandenen Farbstoff mit Natriumchlorid aus, filtriert und wäscht ihn mit 20%iger Natriumchloridlösung und trocknet ihn im Vakuum bei 50 bis 100° C. 50 g des getrockneten Farbstoffes werden bei 20 bis 25° C in 250 g konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung bei 20 bis 25° C verführt. Diese Lösung wird dann auf 1250 g Eis gerührt •nd die Säure bei 25 bis 35° C mit Natriumcarbonat fcis zu einem pH-Wert von 4,5 bis 5,5 neutralisiert. Durch Zugabe von Natriumchlorid scheidet man den farbstoff ab, filtriert und wäscht ihn mit gesättigter Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50 bis 60⁰C erhält man ein orangebraunes pulver, das mit dem gemäß Beispiel 1 erhältlichen farbstoff identisch ist.

In ähnlicher Weise können auch die weiter oben aufgeführten metallfreien Farbstoffe hergestellt werden.

Beispiel 190

0,1 Mol 4 - /J - Oxäthylsulfonylanilin werden in 125 cm³ 2n-Schwefelsäure und 100 g Eis mit 20 cm³ 5n-NaNO₂ diazotiert. Der Überschuß an Nitrit wird mit etwas Amidosulfonsäure entfernt. Nun gibt man l).l Mol 2-/f-Sulfopropiony1amino-5-naphthol-7-sulfonsäure zu und stellt bei 0 bis 10⁰C durch Zutropfen einer gesättigten Natriumacetatlösung auf einen pH-Wert von 3,0 bis 4,0 ein. Nach beendeter Kupplung isoliert man den entstandenen Farbstoff durch Sprühtrocknung oder Eindampfen. 50 g des trokkenen Farbstoffes löst man in der 4fachen Gewichtsmenge konzentrierter Schwefelsäure bei 20 bis 25⁰C und rührt diese Lösung auf 600 g Eis und neutralisiert die Schwefelsäure bei 25 bis 35° C mit Natriumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 4,5 bis 5,5. Der Farbstoff wird dann mit Natriumchlorid vollständig

abgeschieden, abfiltriert und mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50 bis 60° C erhält man einen Farbstoff, der mit dem nach Beispiel 17 erhältlichen identisch ist.

In ähnlicher Weise können die oben angeführten metallfreien Farbstoffe hergestellt werden.

Beispiel 191

0,1 Mol 2 - Amino - 4 - /ί - oxyäthylsulfonylphenol werden in 125 cm³ 2n-Schwefelsäure und 100 g Eis mit 20 cm³ Sn-NaNO₂ diazotiert. Der Überschuß an Nitrit wird mit etwas Amidosulfonsäure entfernt. Nach Zugabe von 0,1 Mol 2-Sulfoacctylamino-

5-naphthol-7-sulfonsäure wird mit Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt. Nach beendeter Kupplung gibt man 25 g kristallisiertes Kupfersulfat zu und versetzt mit 30 g kristallisiertem Natriumacetat. Man verrührt 1 Stunde und scheidet den Kupferkomplexfarbstoff mit Kochsalz aus, filtriert und wäscht ihn mit gesättigter Kochsalzlösung und trocknet ihn anschließend im Vakuum bei 50 bis 100° C. 50 g des getrockneten Farbstoffes

trägt man in eine Mischung aus 200 g Monohydrat und 300 g o-Dichlorbenzol bei 20 bis 25° C ein und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Diese Mischung wird dann auf 600 g Eis gerührt und anschließend mit 200 g Calziumcarbonat neutralisiert bis zu einem pH-Wert von 4,5 bis 5,0. Man heizt die Mischung für 30 Minuten auf 70 bis 75° C, filtriert heiß und wäscht mit etwa 11 heißem Wasser nach. Das Filtrat wird mit Kaliumchlorid gesättigt und der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und mit gesättigter Kaliumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50 bis 60° C erhält man den gleichen Farbstoff wie im Beispiel 33 beschrieben. In ähnlicher Weise lassen sich die anderen Kupferkomplexfarbstoffe der Beispiele 34 bis 40, 68 bis 70, 86 bis 89, 110 bis 113, 133 bis 136₉ 159 bis 161 und 181 bis 184 herstellen.

Beispiel 192

0,1 Mol 2 - Amino - 4 - (i - oxäthylsulfonylphenol werden in 125 cm³ 2n-Salzsäure und 100 g Eis mit 20 cm³ 5n-NaNO₂ diazotiert. Der Überschuß an Nitrit wird mit etwas Amidosulfonsäure entfernt. Nach Zugabe von 0,1 Mol 2 - Sulfoacetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure wird mit Natriumcarbonatlösung auf pH 8 bis 9 eingestellt. Nach beendeter Kupplung stellt man mit 2n-Salzsäure auf pH 2,5 und fällt den ungekupferten Farbstoff mit Natriumchlorid aus, filtriert und wäscht mit etwas gesättigter Kochsalzlösung und trocknet ihn in Vakuum bei 80 bis 100⁰C. 50 g des getrockneten Farbstoffes werden bei 20 bis 25° C in eine Mischung aus 200 g Monohydrat und 300 g o-Dichlorbenzol eingetiagen und über Nacht bei Raumtemperatur verrührt. Diese Mischung rührt man auf 600 g Eis, gibt 12,5 g kristallisiertes Kupfersulfat zu und neutralisiert mit Calziumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 4,5 bis 5,0. Man heizt die Suspension für 30 Minuten auf 70 bis 75°C, filtriert heiß und wäscht mit heißem Wasser nach. Das rote Filtrat kann, wie im Beispiel 191 angegeben, mit Kaliumchlorid gefälli werden, oder aber man verdampft das Wasser durch Eintrocknen oder Sprühtrocknen. Der erhaltene Farbstoff ist identisch mit den nach Beispiel 33 oder 191 erhältlichen Farbstoffen.

In ähnlicher Weise können auch die Farbstoffe der Beispiele 34 bis 40, 68 bis 70, 86 bis 89, 110 bis 113, 133 bis 136, 159 bis 161 und 181 bis 184 hergestellt werden.

Beispiel 193

0,1 Mol 2-Amino-4-/*-oxäthylsulfonylanisol werden bei 5 bis 10° C in 125 cm³ 2n-Salzsäure mit 20 cm³ 5n-NaNO₂ diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit etwa Amidosulfonsäure gibt man 0,1 Mol 2 - Sulfoacetylamino - 5 - naphthol - 7 - sulfonsäure zu und stellt mit kristallisiertem Natriumacetat auf einen pH-Wert von 4,0 bis 4,5 ein. Nach beendeter Kupplung fällt man den erhaltenen Farbstoff mit Natriumchlorid aus, filtriert ihn ab und wäscht ihn mit etwa 20%iger Natriumchloridlösung. Der feuchte Farbstoff wird in 500 cm³ Wasser eingerührt, mit 25 g kristallisiertem Kupfersulfat und 30 g kristallisiertem Natriumacetat versetzt. Nach Zugabe von 25 cm³ Pyridia kocht man einige Stunden am Rückfluß, bis die entalkylierende Kupferung beendet ist. Der entstandene Kupferkomplexfarbstoff wird mit Kochsalz abgeschieden, abfiltriert und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 80 bis 100° C getrocknet. 50 g des getrockneten Farbstoffes werden bei 20 bis 25°C in eine Mischung aus 200 g konzentrierter Schwefelsäure und 300 g o-Dichlorbenzol eingetragen und über Nacht bei Raumtemperatur verrührt. Diese Mischung wird auf 600 g Eis gerührt und anschließend mit Calziumcarbonat neutralisiert bis zu einem pH-Wert von 4,5 bis 5. Die erhaltene Mischung wird nun ¹I₂ Stunde auf 70 bis 75° C geheizt, heiß filtriert und das Calziumsulfat mit etwa 1 1 heißem Wasser ausgewaschen. Das so erhaltene rote Filtrat wird entweder mit Kaliumchlorid versetzt, wobei sich der Kupferkomplexfarbstoff als Kaliumsalz abscheidet und durch Filtration gewonnen wird, oder der Farbstoff wird aus der Lösung durch Eindampfen bzw. Versprühen isoliert. Man erhält so den gleichen Farbstoff wie in den Beispielen 33, 41, 191 und 192 beschrieben.

In ähnlicher Weise können die Farbstoffe der Beispiele 42 bis 48,90 bis 92,94,114 bis 116, 137 bis 140, 143, 162 bis 164 und 186 bis 188 hergestellt werden.

Beispiel

65 Teile des Farbstoffes der Formel

HO₃S-H₂C-OC-HN-^X/^

SO₂-CH₂-CH₂-OH

(erhalten nach Beispiel 191, 1. Teil bzw. Beispiel 193, 1. Teil) werden in 400 Teilen Pyridin auf 80°C erwärmt. Man trägt nun portionsweise 60 Teile Amidosulfonsäure ein, wobei die Temperatur bis 105'C ansteigt. Man rührt 30 Minuten bei 105⁰C und destilliert dann 300 Teile Pyridin im Vakuum ab. Nun werden dreimal jeweils 30 Teile Wasser zugegeben und jeweils 30 Teile Destillat abdestilliert. Dann wird der Rückstand mit 700 Teilen Wasser versetzt und 20 Teilen Natriumbicarbonat auf einen

509547/317

mit etwa

49 ^5υ

pH-Wert von 5 bis 5,5 eingestellt. Die erhaltene rote erhaltenen Farbstoffen identisch In ähnlicher Weise

Lösung wird geklärt Der Farbstoff kann nun ent- können die FarbstoHeder Beispiele 42!bis 48,90 b,s

weder durch Fällung mit Kaliumchlorid oder durch 92, 94, 114 bis 116, 37 bis 140, 143, 162 bis 164 und

Eindampfen bzw. Versprühen isoliert werden. Er ist 186 bis 188 hergestellt werden,

mit den nach den Beispielen 33, 41, 191, 192 und 193 5

Claims

Patentansprüche:
1. Wasserlösliche Monoazofarbstoffe der Formel

OH X

HO₃S -4—f j ^N==N
R-N SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

CO-CH₂-(CH₂J_n-SO₃H

in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Carboxyl- oder Suifonsäuregruppe, Y ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy- oder Suifonsäuregruppe und η 0 oder 1 bedeutet, und deren Kupferkomplexverbindungen der Formel

HO₃S-

R-N SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

CO-CH₂-(CH₂J_n-SO₃H

in welcher R, Y und η die vorstehend genannten Bedeutungen haben.
2. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen reaktiven Monoazofarbstoffen der Formel

OH

SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

CO-CH₂-(CH₂J_n-SO₃H

in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Carboxyl- oder Suifonsäuregruppe, Y ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy- oder Suifonsäuregruppe und η O oder 1 bedeutet, und deren Kupferkomplexfarbstoffe der Formel 2

HO₃S -l·—lh J "-" L .-H-Y (2)

R-N SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

CO-CH₂-(CH₂J_n-SO₃H

in welcher R. X. Y und η die vorstehend genannten Bedeutungen haben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung,

dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Amin der Formel 3

SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

(3)

in welcher X und Y die vorstehend genannten Bedeutungen haben, diazotiert und mit einer Azokomponente der Formel 4

(4)

HO₃S-R-N

CO-CH₂-(CH₂J_n-SO₃H

kuppelt, wobei R und η die oben angeführten Bedeutungen haben, und gegebenenfalls — falls X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeutet — im Falle X = H in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd — mit kupferabgebenden Mitteln umsetzt oder b) ein Amin der Formel 5

Y (5)

SO₂-CH₂-CH₂-OH

45 in welcher X und Y die vorstehend genannten Bedeutungen haben, diazotiert, mit einer Azokomponente der Formel 6

OH

CO-CH₂-(CH₂I_n-SO₃H

in welcher R und η die weiter oben genannten Bedeutungen haben, kuppelt und die /ϊ-Oxyäthylsulfongruppe in die /f-Sulfatoäthylsulfonylgruppe überführt und gegebenenfalls — falls X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeutet — im FaIJe X = H in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd — mit kupferabgebenden Mitteln umsetzt oder
c) ein Amin der Formel 7

SO2 CH2 C H 7 OH

in welcher Y die vorstehend genannten Bedeutungen hat und X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeutet, diazotiert, mit einer Azokomponente der Formel 8

HO₃S
R—N

CO-CH₂-(CH₂J_n-SO₃H

in welcher R und η die weiter oben genannten Be deutungen haben, kuppelt, den erhaltenen Färb stoff der Formel 9

OH

HO₃S

R-N SO₂-CH₂-CH₂-OH

CO—CH₂—(CH₂)„—SO₃H (9)

mit einem kupferabgebenden Mittel behandelt und den erhaltenen Kupferkomplexfarbstoff, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, in den entsprechenden Schwefelsäureester überführt.
3. Verwendung der in Anspruch 1 genannte Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken vo nativen oder regenerierten Cellulosefasermati rialien, Wolle, Seide oder Polyamidfasermati rialien.