DE2063990A1 - Katalytisches Krackverfahren - Google Patents

Description

Pateirtassessor Hamburg, den 22. Dezember 1970

Dr. .G. Schupfner T 70 043

Deutsche Texaco A. G. D 70,968 0 Π £ *3 Q Q Γ) 2 Hamburg 22 ZUDO 3 OU

Sechslingspforte 2

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street New York, -N.Y. 10017

U.S.A.

KATALYTISCHES KRACKVlRFAHREiT

Die Erfindung betrifft das Kracken von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere von Erdölkohlenwasserstoffen, in Gegenwart von Wirbelbettkatalysatoren. Sie betrifft speziell das Betreiben einer Krackanlage mit Wirbelbettkatalysator, die eine Anzahl länglicher Reaktionszonen, im folgenden "Steiger" genannt, aufweist und bezweckt, die Ausbeuten an hochoktanigem Naphtha zu erhöhen.

Bei Krackverfahren mit Wirbelbettkatalysatoren werden Kohlenwasserstoffe unter geeigneten Bedingungen umgewandelt, so daß beträchtliche Anteile der Ausgangskohlenwasserstoffe in erwünschte Produkte, wie Benzin» verflüssigbares Treibgas, Ausgangsmaterialien für Alkylierungen und für das Verschneiden von Hitteldestillaten überführt werden unter gleichzeitiger Entstehung von weniger erwünschten Stoffen wie Gas und Koks. Sobald sich wesentliche Mengen an Koks abscheiden, bewirkt eine Verringerung der Aktivität des Katalysators und besonders seiner Selektivität eine Behinderung der Kohlenwasserstoff umwandlung, einen Rückgang der Benzinbildung und gleichzeitig eine zunehmende Entstehung der weniger erwünschten

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Produkte. Um eine Desaktivierung des Katalysators infolge Koksabscheidungen auszugleichen, wird der Katalysator üblicherweise aus der Reaktionszone entfernt und einer Stripper-Zone zugeführt, wo er zunächst mittels eines Stripp-Mediums, wie Dampf, von eingedrungenen und adsorbierten Kohlenwasserstoffen befreit v/ird. Der Dampf und die Kohlenwasserstoffe werden abgezogen und der von letzteren befreite Katalysator wird in .eine Regenerierzone gebracht, wo er mit sauerstoffhaltigem Gas zusammengebracht wird, um wenigstens einen Teil des Kokses zu verbrennen und'somit den Katalysator zu regenerieren. Danach wird der regenerierte Katalysator in die Reaktionszone zurückgeführt und dort mit weiteren Kohlenwasserstoffen in Kontakt gebracht.

In neuerer Zeit sind die katalytischen Krackverfahren wesent— lieh verbessert worden. Die Einführung von Zeolith-Krackkatalysatoren hat bei bestehenden Krackanlagen zu vergröesertem Durchsatz und verbesserter Produktqualität geführt. Zusätzlich sind auch verbesserte Vorrichtungen für das katalytische Kracken speziell für die Verwendung dieser verbesserten Katalysatoren entwickelt worden, wodurch der Gesamtprozeß in seiner Leistung verbessert worden ist. Zum Beispiel sind die U.S.A.-Patent 3 433 733 und 3 448 037 auf das Krade en von Erdölkohlenwasserstoffen mittels Wirbelbettkatalysatoren unter Verwendung von Zeolith-Krackkatalysatoren gerichtet und offenbaren Arbeitspararaeter und Techniken, " die speziell auf diese neuen Katalysatoren zugeschnitten sind und beschreiben gleichzeitig Krackanlagen für das Kracken mit Wirbelbettkatalysatoren, die Gebrauch von den erwünschten typischen Vorteilen der Zeolith-Katalysatoren machen. Speziell steckt in dem Apparat die Idee des "Steiger-Krackens", bei dem ursprüngliches Ausgangsmaterial und Kreislaufmaterial getrennt in getrennten länglichen Reaktionszonen gekrackt werden oder die Steiger in sich verjüngenden Reaktionskammern enden, die eine dichte und eine verdünnte Phase des Katalysators enthalten und in denen ein. weiteres Kracken in der fluidisierten dichten Phase stattfindet. •Mittels des Steiger-Krackens ist es möglich, die Arbeitsbedingungen so auszuwählen, daß sie dem jeweiligen Ausgangs-

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material angepaßt sind, nämlich dem Gasöl oder dem Kreislaufmaterial, das in .jeden Steiger eingeführt wird. Die .Krackvorrichtung enthält zusätzlich einen Stripper-Abschnitt unterhalb des fluidisierten dichten Bettes, in dem eingedrungene und adsorbierte Kohlenwasserstoffe mittels Dampf voir. Katalysator entfernt v/erden, bevor dex" Katalysator in den Regenerierkessel -weitergeführt wird. Wei bei konventionellen Einrichtungen für das Arbeiten mit einem Wirbelbettkatalysator wird der Katalysator im Regenerierkessel mit sauerstoffhaltigem Gas in Berührung gebracht, um zumindest einen Teil des nMergeschlagenen Kokses zu verbrennen. Der regenerierte Katalysator wird dann am unteren Ende der länglichen Reaktionszone oder des Steigers und zwar dort, wo das Ausgangsmaterial eingeführt wird, zurückgeführt. Durch Verwendung von mehreren Steigern ist es möglich, den individuellen Steiger unter Bedingungen zu betreiben, die eine maximale Entstehung der gewünschten Produkte bei gleichzeitiger minimaler Entstehung von unerwünschten Produkten sowie maximalen Ausbeuten gewährleisten. Üblicherweise v/erden die hitzebeständigeren Augangsmaterialien, v/ie etwa die Kreislaufgasöle, durch den Steiger, der bei höheren Temperaturen arbeitet als derjenige Steiger, der das frische Gasöl verarbeitet, geleitet. Der Gesamteffekt soll natürlich darin bestehen, eine optimale Ausnutzung sowohl der" Krackanlage für das 'Arbeiten mit einem Wirbelbettkatalysator als auch mit zeolithischem Krackkatalysator zu erzielen.

Obgleich·zum Stand der Technik Vorrichtungen und Verfahren gehören, die die einzigartigen Eigenschaften der zeolithischen Krackkataljrsatoren ausnutzen, sind dennoch Verbesserungen des Verfahrens durchaus erwünscht, die die Ausnutzung der Anlage, auch die Qualität und/oder die Quantität der Produkte steigern.

Die vorliegende Erfindung ist auf ein verbessertes Verfahren zum Betreiben einer Krackanlage mit einem Wirbelbettkatalysator gerichtet, wobei der wesentlichste Anteil der ' Krackvorgänge in einer Anzahl von länglichen Reaktionszonen oder Steigern stattfindet. Man erzielt höhere Naphtha-

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Ausbeuten mit höheren Oktanzahlen, indem man das Einsatzgasöl in die Steiger leitet, wobei mindestens ein Steiger bei einer Temperatur betrieben wird, die höher ist als die Temperatur in mindestens einem anderen Steiger und wobei die Umwandlung in dem Reaktor mit höherer Temperatur pro Durchgang der Umwandlung in dem Reaktor mit niedrigerer Temperatur pro Durchgang entweder gleich oder geringer als sie ist.. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Krackanlage mit ¥irbelbett-Katalysator mit zwei Steigern verwendet.

Zur besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung sind zwei Zeichnungen beigefügt.

Fig* 1 gibt das Beispiel einer Vorrichtung, mittels der das Verfahren der vorliegenden Erfindung praktiziert v/erden kann. Fig. 2 ist eine graphische Gegenüberstellung von Naphtha-Ausbeute und Research-Oktan-Zahl, die man erhält, wenn man eine Wirbelbettkatalysator-Krackanlage nach verschiedenen Arbeitsmethoden betreibt, von denen zwei auf der vorliegen-? den Erfindung basieren.

Ss wurde gefunden, daß man beim Betreiben einer Wirbelbettkatalysator-Krackanlage mit einem zeolithischen Krackkatalysator und einer Anzahl von Steigern wesentliche Verbesserungen dadurch erzielen kann, daß man das Gasöl in den Steigern Bedingungen katalytischen Krackens unterwirft, während man in den Steigern verschiedenen Temperaturen aufrechterhält und die Umwandlung des Gasöls in den höher temperierten Steigern derjenigen in den niedriger temperierten Steigern gleich ist oder geringer als die letztere ist. Diese Arbeitsweise ermöglicht es, höhere Ausbeuten an höheroktanigem Benzin zu erhalten als bisher mit ähnlichen Einrichtungen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Kracken von Gasölen in Gegenwart eines zeolithischen Katalysators m einer Wirbelbett-Krackanlage, die aus einem Reaktor, einem Regenerator und einer Anzahl von länglichen Reaktionszonen besteht, wobei der Reaktor eine dichte'und eine verdünnte Katalysatorphase enthält und die Reaktionszonen am Reaktor

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enden und wobei Mischungen, des Gasöls mit dem Katalysator durch die länglichen Reaktionszonen unter Bedingungen für katalytisches, Kracken' dem Reaktor zugeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) mindestens in einer der länglichen Reaktionszonen eine ■ Temperatur aufrechterhalten wird, die um 11 - 110 C höher ist als die Temperatur in mindesxens einer anderen

länglichen Reaktionszone, und

(b) der aus gasförmigem Reaktionsgemisch und Katalysator bestehende Strom aus den länglichen Reaktionszonen in eine Katalysatorphase in dem Reaktor geleitet wird.

Bei der einfachsten Ausfühnngsform der Erfindung mit einer V/irbelbettkatalysator-Krackanlage mit zwei Steigern wird die Temperatur in dem höher temperierten Steiger auf 621°C begrenzt, während im zweiten Steiger die Bedingungen katalytischen Krackens eine Temperatur von 427 - 610⁰C und eine Umwandlung von 30 - 80 Vol.-iö einschließen.

Das Kracken des Gasöls sowohl im Steiger als auch in der fluidisierten dichten Phase kann in diesem Verfahren variiert werden, so daß viele Varianten der Ausführungsformen möglich sind. Eine Anzahl dieser Varianten wird kurz anhand eines Verfahrens, das eine Zwei-Steiger-Anlage verwendet, beschrieben.

In einer Ausführungsform findet das Kracken des Gasöls lediglich in don Steigern statt, indem der Strom von beiden ,Steigern in die verdünnte Katalysatorphase im Reaktorkessel geleitet wird, wobei in dem höher temperierten Steiger pro Durchgang 0 - 35 Vol. ^a weniger- als in dem niedriger temperierten Steiger umgewandelt werden. Der Reaktorkessel dient in diesem Fall als Trennzone, in der nur ein .geringes oder gar kein Kracken stattfindet.

In einer anderen Ausführungsform wird das durch den Steiger mit niedrigerer Temperatur geleitete Gasö'l einem weiteren Kracken in tier dichten I^talysatorphase unterworfen. Das

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wird dadurch erreicht, daß man den Strom aus dem höher temperierten Steiger in die verdünnte Katalysatorphase und den Strom aus dem niedriger temperierten Steiger in die dichte Katalysatorphase leitet und das gasförmige Reaktionsgemisch aus dem'niedriger temperierten Steiger durch die dichte Katalysatorphase unter Bedingungen katalytischen Pira ckens hindurchleitet, wodurch eine zusätzliche Umwandlung von 5 - 30 Vol.-/o stattfindet. In "dieser Ausführungsform werden in dem höher temperierten Steiger 0-35 Vol.-% weniger umgewandelt, als die Gesaintumwandlung in dem niedriger temperierten Steiger und in der dichten Katalysatorphase beträgt. 'Die Umwandlung in den beiden letzteren Zone geht nicht über 80 VoI.-^ hinaus. Durch Einregulierung der Arbeitsbedingungen läßt sich.die Umwandlung in dem niedriger temperierten Steiger geringer, gleich oder höher als in dem höher temperierten Steiger einsbellen.

In einer weiteren Ausführungsform wird das in den niedriger temperierten Steiger geleitete Gasöl lediglich dem Steiger-Kracken unterworfen, während das Gasöl in dem höher temperierten Steiger sowohl dem Kracken im Steiger als auch in der dichten Katalysator unterworfen wird. Der Strom aus dem niedriger temperierten Steiger wird direkt in die verdünnte Katalysatorphase in dem Reaktorkessel geleitet, während der Strom aus dem höher temperierten Steiger unter Bedingungen katalytischen Krackens durch die dichte Katalysatorphase geleitet wird, wodurch zusätzlich 5 - 30 Vol.-?o umgewandelt werden. Bei der Kombination von Umwandlung im höher temperierten Steiger und Umwandlung in der dichten Phase werden nicht übef 80 Vol.-?a umgewandelt, aber diese Umwandlung ist insgesamt um 0 - 35 VoI,-# geringer als die in dem niedriger temperierten Steiger.

In einer weiteren Ausführungsform wird das in die beiden Steiger eingeleitete Gasöl sowohl dem Steiger-Kracken als auch dem Kracken in der dichten Phase unterworfen, indem der Strom aus beiden Steigern unter Bedingungen katalytischen Krackens durch die dichte Katalysator hindurchgeleitet und' somit eine zusätzliche. Umwandlung von 5 - 30 Vol.-5» bewirki

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■wird." In dieser Ausführungsform v/erden in dem höher temperierten Steiger 0-35 Vol.- weniger pro Durchgang umgewandelt als in dem niedriger temperierten Steiger, und die Gesa:ntumwandlung aller durch die Steiger und die dichte Phase geleiteten Gasöle überschreitet nicht 30

Das frische Sinsatzol umfaßt erfindungsgemäß Gasöltypen. Unter diesen Ausgangsölen, die zweckmäßigerweise im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind Ölfraktionen mit einem Siedebereich von etwa 220 - 570⁰C. Dazu zählen schwere Gasöle aus der Normaldruck-Destillation, leichte und schwere Gasöle aus der Vakuumdestillation, Gasöle mit gebrochener Viskosität, entasphaltierte Gasöle, von Kohlenstoff befreite Gasöle, wasserstoffbehandelte Gasöle und einer Lösungsmittelextraktion unterworfene Gasöle. Alle diese Sinsatzöle sind ursprüngliche Öle, die bisher nicht mithilfe von Wirbelbettkatalysatoren gekrackt wurden.

Der Katalysator für die vorliegende Erfindung besteht aus großporigen, kristallinen, aktive Metalloxide enthaltenden Aluminiumsilikaten, die gewöhnlich als Zeolithe bezeichnet ■ werden, wie beispielsweise Natrium-aluminium-silikat-Gel oder tonähnliche Mineralien. Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Krackkatalysatoren verwendeten Zeolithe besitzen geometrisch regelmäßige starre dreidimensionale Strukturen mit gleichförmigen Porendurchmessern, die im Bereich von etwa 5 - 15 A liegen. Die erfindungsgemäß verwendeten kristallinen zeolithischen Katalysatoren bestehen aus etwa 1-25 .Gew.-Si Zeolith, etwa 10 - 50 Gew.-# Aluminiumoxid und im übrigen aus Silizrumdioxid. Unter den bevorzugten Zeolithen befinden sich die als Zeolith X und Zeolith Y bekannten Typen, bei denen mindestens ein wesentlicher Anteil der ursprünglichen Alkalimetallionen durch Kationen, wie Wasserstoffionen, ersetzt worden ist und / oder durch Metallionen oder Kombinationen der Ionen solcher Metalle wie Barium, Kalzium, Magnesium, Mangan oder Seltener Erden wie z.B. Cer, Lanthanum, Neodym, Praseodym, Samarium und Yttrium.

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Die Erfindung sieht vor, daß Gaso3. in jede der verschiedenen, unterschiedlich temperierten länglichen Reaktionszonen geleitet -wird. Bei, der einfachsten· Ausfühni:i';sforra werden-zwei längliche Il eak ti 0:1 ozon en oder Steiger verwendet* Die- Arbeitsbedingungen sind wie folgt: 20 - 30, vorzugsweise 40 -. 60 YoI.-/ό des JDinsatzo3.es werden in den niedriger temperierten' Steiger eingeleitet, der mit Temperaturen riwiGclica £2.7 vnC 610, vorzugsweise zwischen 449 und 533°C betrieben wird, .und die.Umwandlung betragt pro Durchgang. 30 - 80, vorzugsweise 40 - 75 /ά. Die Umwandlung ist hier als 100 minus der Volumenprozente an oberhalb von etwa 22O⁰C siedenden Produkten-definiert. Der Rest des Sinsatzgasöls wird in den höher tem--"." perierten Steiger geleitet, der mit einer Temperatur betrieben wird, die 621 C nicht überschreitet und die" 11 - 110, vorzugsweise 25 - 35 C höher als die Temperatur im niedriger temperierten Steiger ist. In dem höher temperierten Steiger beträgt die Umwandlung 0 - 35, vorzugsweise 10- 20 ;o wenigerals die Umwandlung" in dem niedriger temperierten- Steiger, wenn das Kracken des Gasöls auf das Steiger-Kracken beschränkt wird. Venn die eine oder andere Ausführungsform das -Kracken des Gasöls in der dichten Kat.alysatorphase miteinscbließt, so kann das Umwandlungsverhältnis zwischen den einzelnen Steigern etwas anders sein, als zuvor beschrieben wurde. * Andere Arbeitsbedingungen, die zwar nicht entscheidend und beim Steiger-Kracken an sich auch bekannt sind," sind die folgenden: Verweilzeit von 2 - 15». vorzugsweise- 3-10 see, Gasgeschwindigkeit von 450 - 1500, vorzugsweise 600 -.1200" cm/sec und Raumgeschwindigkeit von 10 - 100, vorzugsweise--■" ' von 40 - 65 -Gew.--Teile pro Stunde pro Gew.-Teil,

^T.ven:i der aus gasförmigem. Reaktioiisgemisch und Katalysatorbestehende Strom aus dem höher oder aus. dem niedriger temperierten Steiger kein weiteres Kracken erfordert, so wird er in die verdünnte Phase oberhalb der fluidisiertes dichten Phase geleitet. ¥enn ein zusätzliches Kracken des einen oder ■■■ anderen Stroms erforderlich ist, so wird der ,jeweilige' Strom in den unteren Abschnitt der fluidisierten dichten Katalysatorphase geleitet, wo eine weitere Umwandlung der gasförmigen Produkte stattfindet». 13er aus dem Steiger

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in clon die verdünnte Phase enthaltenden Reaktor ab schnitt mitgerissene Katalysator wird oberhalb der dichten Phase von den gasförmigen Reaktionsprodukten getrennt und mit dem aus dem Steiger in die dichte Phase mitgerissenen Katalysator vereinigt. Der vereinigte Katalysator wird als fluidisierte dichte Phase mit dem gasförmigen Strom aus dem gleichen Steiger zur weiteren Umwandlung des Gasöls in Kontakt gebracht. Die Arbeitsbedingungen in der dichten Phase sind founder Temperaturen zwischen 427 und 621⁰C, Gasgeschwindigkeit von 15 - 120, vorzugsweise von 39 - 66 cm/sec und Raumgeschwindigkeit von 1 - 40, vorzugsweise von 3 - 25 Gew.-i'eile pro Stunde pro Gew.-Teil. Dadurch, daß man die gasförmigen Produkte aus einem Steiger mit' der fluidisierten dichten Katalysatorpliase in Kontakt kommen läßt, findet eine weitere Umwandlung von 5-30 Vol.-?o statt.

Obgleich die Vorteile der Erfindung dadurch errungen v/erden, daß man das frische Einsatzmaterial in jeden einzelnen der verschiedenen Steiger einleitet, wobei zwischen 20 und 80 % des Einsatzöls in den niedriger temperierten Steiger und der Rest in den höher temperierten Steiger geleitet werden, wurde gefunden, daß man in den meisten Fällen zu den besten Ergebnissen gelangt, wenn das Einsatzöl zu etwa gleichen Teilen auf die beiden Steiger verteilt wird. Der Fachmann wird jedoch erkennen, daß besondere Sinsatzmaterialien und/ oder Produktanforderungen eine Verteilung in einem anderem als dem Verhältnis 1:1 notwendig machen, damit optimale Ergebnisse erzielt werden.

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Arbeitsparameter lassen sich höhere I'faphtha-Ausbeuten mit höheren Oktanzahlen erzielen als mit anderen Arbeitsweisen.

Γι π ist vielleicht räumlich, da» erfindungsgemäße Verfahren in bestehenden Katalysator-Krackanlagen mit mehreren Steigern einzusetzen. Da aus einer Reihe von AusfUhrungsformen jode belioblge angcu/eadet werden kann, wird die· Anwendung dos Verfahrens der h'rrindung durch dia ausgewählte Ausführungsfoz'm vielleicht auf ©ine hierfür besonders kon-

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struierte AnInge beschr/uikt. In allgemeinen führt die Erhöhung der Reaktortempcratur zu einer gleichzeitigen Erhöhung der Umwandlung pro Durchgang, was wiederum dazu führt, daß der höher temperierte Steiger mit einer höheren Umwandlung pro- Durchgang betrieben wird, wenn nicht spezifische Konstruktionn- und BetriGbsänderungen vorgenommen v/erden. Statt daß man" die Umwandlung in. dem höher temperierten Steiger herabsetzt, ist es vielleicht eher möglich, das Verfahren der Erfindung anzuwenden', indem man die Umwandlung in dem niedriger temperierten Steiger dadurch erhöht, daß man die Menge des Einsatzraatcrials in dem niedriger temperierten Steiger reduziert. Obgleich das eine sehr geringe und unerwünschte Lineargeschwindigkeit hervorrufen würde, würde die Einleitung von Dampf in den niedriger temperierten Steiger diesen Umstand-mildern, jedoch könnten die Verweilzeit und die Umwandlung dadurch übermäßig reduziert und die Ak-. tivität des Katalysators nachteilig beeinflußt warden. Um das Verfahren der Erfindung in bestehenden Anlage einzusetzen, müssen die Arbeitsbedingungen gegebenenfalls sorgfältig geprüft und abgestimmt und vielleicht auch einige Veränderungen an der Einrichtung vorgenommen werden.

Vorzugsweise wird die Katalysator-Krackanlage für den Betrieb gemäß dem Verfahren der Erfindung besonders konstru-r iert. Um in dem höher temperierten Steiger eine geringere Umwandlung pro Durchgang zu erreichen, muß die Verweilzeit in diesem Steiger z.B. dadurch abgekürzt werden, daß die Länge des höher temperierten Steigers vermindert wird, oder daß der höher temperierte Steiger mit einer höheren Lineargeschwindigkeit betrieben wird als der niedriger temperierte Steiger, oder daß im niedriger temperierten Steiger das Kracken pro Durchgang dadurch erhöht wird, daß mehr in der dichten Phase oberhalb des niedriger temperierten Steigers gekrackt wird, oder durch eine beliebige Kombination dieser Methoden.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden eingehenden Beschreibung einer der Ausführungsforraen näher erläutert werden.· und . gwar anhand der beigefügten Fig. 1, die das

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Beispiel einer Vorrichtung gibt., mit der ans Verfahren der ' Erfindung praktiziert v/erden kann. Die Beschreibung der 3r~ fiUidung 'anhand dieser Anlage coil keineswegs die Erfindung auf diene Arilr->~3 cc schranken.

'iie in der I'igur 1 211 celien ist, wird frische." Ijinse.t^gnsöl durch die Leitungen 10 und 22 in einen Verhältnis von etwa 1:1 in jeden der beiden Stellar geleitet. Las Sinsatzmaterial in Leitung 10 wird nit heißen regenerierten Gleichgewichts-iColekularsieb-Zeolith-Xrtalycator aus Standrohr 12 in Berührung gebracht, wobei der Katalysator eine Tempera- ■ tür \^rO2i etwa 621⁰C hat. Die erhaltene Suspension aus Katalysator in Glcanpf strömt mit einer Temperatur von etwa 510⁰C und einer Gasgeschwindigkeit von etwa 1200 cm/sec den Steiger 14 aufwärts und in die verdünnte Katalysatorphase des Reaktors 16. Der als höher temperierter Steiger bezeich nete Steiger IA endet in einem nach unten gerichteten Auslaß mit einem gezähnten Rand IG, der den Zweck hat, den Strom der Kohlenwasserstoffdämpfe p.us Steiger 14 in die verdünnte Katalysatorphase im Reaktor 16 in gleichmäßigem Fluß zu halten, besonders wenn der Spiegel 20 der dichten Phase unterhalb des gezähnten Randes 13 durch zufällige Schwankungen näher an den Auslaß von Steiger 14 gerät, der durch den gezähnten Rand 1c definiert ist. Im hoher temperierten · Steiger herrschen die folgenden Bedingungen vor: Raumgeschwindigkeit von 60 Gew.-Teil en pro Stunde pro Gew.-Teil und Gasgeschwindigkeit von 1200 ern/see, woraus sich eine Verweilzeit von ca. 3,5 see ergibt. Die Umwandlung des Gasöls in diesem Steiger beträgt unter diesen Bedingungen etwa 50 Vol.-Vj.

Das übrige 3InSatzöl strömt durch Leitung 22 zum niedriger temperierten Steiger 24, wo es mit der. oben beschriebenen heißen zeolithischßii Katalysator aus Standrohr 2.6 in Berührung gebracht wird. Die dabei eiri; stehend ε Katalysator-Gas-Hisciiung mit einer Temperatur von etwa 466⁰C strömt mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von etwa 600 cn/sec bei einer durchschnitt!ichen Yervieilzeit von etwa 0 see durch den niedriger temperierten Steiger auf™

auf™ ^.mm.

- wärts. Zu clen weitere:·.! Arbeitsbedingungen in niedriger ter,-perierten Steiger zählt eine RaurfiCeschwir.digkeit von 45 Gew.-Teilen pro Stunde pro Gew,-Teil. "i^:uirend des Durchgangs durch cien niedriger -temperierten 24 wird eine Umwandlung von etwa 55 Vol.-'j erhalten..

Dor Strom eras den niedriger temperierten Steiger 24 flicBt in den unteren Abschnitt des Reaktors 16 und strömt aufwärts durch die dichte Phase des Krackkataiysators im Reaktor 1o, ■wobei von den Gasöl weitere 11 >i umgewandelt werden. Zu eon "■•/eiteren Arbeitsbedingungen in der dichten Katalysatorphace in Reaktor 1δ zählen ein Katalysator/ül-Verhältnis von 12 ^ und eine Raui'arTeschvrindigkeit von 4 Gew..-Teilen pro Stunde Or ο Gew-~*reil. Die IZovSo !nation des Krackens in höher tenperierten Steiger, im niedriger temperierten Steiger und in der dichten Phase ergibt eine Gesamtumwandlung von 53 VoI, -,o, wobei die Umwandlung als 100 minus der Volumenprozente an oberhalb von 221⁰C siedenden Produkten definiert ist. Die Gasgesehwliidlgkeiten im Reaktor betragen an dem Punkt, wo der niedriger temperierte Steiger in die dichte Phase mündet, 45 cm/sec und am Spiegel 20 der dichten Katalysatorphase, wo das Gas sich abscheidet, 36 cm/sec und an den Punkt, wo der höher temperierte Steiger in die verdünnte Phase mündet, 75 cm/sec und an oberen Abschnitt der Zyklon-Dinlässe unter 60 crn/sec.

Die gekrackten Produkte entweichen aus dem Katalysator in die verdünnte Phase oberhalb des Niveaus 20 der dichten Phase. Die Gase mit etwaigen mitgeschleppten Katalysr,torteilchen strömen durch den Zyklon 23, in dem der Katalysator abgetrennt wird und durch das absteigende Rohr 30 den-Bett wieder zugeführt wird. Die aus dem Zyklon 28 entweichenden Gase strömen durch die Leitung 52 In die Sanimelkammer 3^, in der die Gase aus zusätzlichen, nicht dargestellten Zyklonen gesammelt und von dort aus den Reaktor durch die Leitung 3'5 entfernt werden. Die Gasleitung' 5θ trasportirr^ die Krackprodukte zu nicht dargestellten Produktsammelstellen, in denen die Produkte gewonnen und durch en sich bekannte Korapressions-, Absorptions- und/oder Destillationseinrichtun-

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geil in die gc-'-.-LInscli^cn Produkte auf ge trenn-;; werden.

Durch ö.±e Leitung >- strömt Ds.nrof in οϊοη Dnripfring 40 und von dort aus c.:i eine:.; ?u-v:t iLioerhalb dos Auslasses des ;:iodri-;er te"r^ricr'je:: Steigers 24 in den unteren Abschnitt des Reaktors 15, Der Katalysator der dichten Phase im unteren •r-.jsclmitt 0-33 Reaktors 16 wird durch den aus dern Ring 40 strörieiider. Dampf gestrippt und rieselt abwärts durch die Standrohr:- 42 und 44 und über die Gleitventile 46 und 48 in die Strippsr-Zone 50. Diο Stripper-Zone 50 ist nit Rieselblschon 52 ausgestattet, die am Steiger 24,und mit Rieselblechen 54, die an der v'andun,.; des Strippers 50 befestigt siiid. Durch die Leitung. 5$ wird über den Denpfring 5β Dampf in den unteren Abschnitt der Stripper-Zone 50 unterhalb der Rieselblecha 52 und durch die Leitung 60 über den Dampfring 62 unterhalb der Rieselbleche 54 eingeblasen. Der durch den Stripper aufsteigende Dampf lockert und entfernt adsorbierte und eingedrungene Kohlenwasserstoffdämpfe, welche nach oben durch die Stripper-Ableitung 55 in die verdünnte Phase des Reaktors·16 einströmen, wobei sie gemeinsam- mit den Krackprodukten in der oben beschriebenen '/eise gewonnen werden.

Der gestrippte Katalysator wird vom Boden der Stripper-Zone 50 durch das Standrohr 64 für gebrauchten Katalysator ausgezogen und zwar in einer Geschwindigkeit, die durch das Gleitventil 66 eingestellt wird. Von dort strömt er durch das Standrohr 68 in den Regenerator 70. Der gebrauchte Katalysator wird ±i/i Regenerator 70 mit Luft ir: Berührung gebracht, die durch die Leitung 72 über den Luftring 74 2.Lv₁ ¹OIeItOt wird. Der der Regenerierung unterworfene Katalysator b.Lldot in den Regenerator eine dichte Phase, deren ;>,iogol bö-i 76 liegt. Der Kohlenstoff auf der Katalysatoren o:\fricrrj wird verbrannt und die entstehenden Verbrennungs-.'/-■cα ströme-., durch den Regenerator 70 aufwärts und treten in den Zyklon 73 ein, in dem r.iitgeschleppter Katalysator ab- ;;(icror,al und ,lurch das absteigende Rohr 80 dem dichten Bett Lr.i !,OgOUGrator widder zugeführt wird. Die aus dern Zyklon 73 ^.-ovieichijuc/ixi Vo ι· birjn. mn ■-;■■;'; gas ο strömen über .die .Leitung Q2 i:i die S-^.ir.ijlkanunor ?A und von dort nach draußen durch die

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Verbrennungsgasleitun;;;. SS zu nicht dargestellten Ventiliervorrichtungen. Letztere können an sich bekannte Vorrichtungen zur Ausnutzung der in den Verbrennunrr&gasen enthaltenden 7är;.ie und Energie aufweisen. Der regenerierte Katalysator wird,durch die Leitungen S3 und 90 vom Boden des Regenerators 70 abgezogen und zwar in Geschwindigkeiten, die durch die Gleitvontile 92 und 9h eingestellt v/erden/ können, und von dort v/ird der heiSe regenerierte Katalysator den Standrohren 12 und 25, v.^rie oben erwähnt, zugeführt.

Im Folgenden werden Beispiele der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung anhand einer Serie von Arb,e.itsg^:l::.gcn einer kontinuierlichen "/irbelbettkatalysator-Krackanlage aufgeführt. Der ZJinfe.chheit halber v/erden bei keiner der verschiedenen Arbeitsweisen Kreislaufführung und Kracken in der dichten Phase eingesetzt.

In allen Fällen wurde ein ursprüngliches Gasöl verwendet, das eine API-Dichte von,30,9 und bei der ASTM-Destillation die folgenden Merkmale aufwies: Siedebeginn bei 233 C; bei 50% betrug die Temperatur 330⁰C; Siedeende bei.über 404°C. In allen Fällen wurde ein Gleichgewichts-Iiolekularsieb-Zeolith-Katalysator verwendet.

Im Fall A wurde frisches Gasöl in eins/ Sin-3teiger-v7irbelbettkatalysator-Krackanlage geleitet. Im Fall 3 wurde eine nach dem Zwei-3teiger-Prinzip arbeitende ^T;/iröelbattkatalysator-Krackanlage verv;ondet. Das Kraden wurde in den beiden bei verschiedenen Temperaturen betriebenen Steigern durchgeführt, wobei die Umwandlung in dem höher temperierten Steiger pro Durchrang größer war als in dem niedriger temperierten Steiger. Fall A und Fall 3 waren Stand der Technik. In den Fällen C und D wurde eine Zwei-Steiger-Wirbelbettkatalysator-ICrackcnlage verwendet, bei der das frische lüinsatzmaterial in die zwei Steiger geleitet wurde, von denen einer mit -einer höheren Temperatur betrieben wurde als der andere. Im Fall C war die Umwandlung "in den beiden Steigern pro Durchgang gleich, wohingegen dia Umwandlung im Fall D in. dem höher, temperierten Steiger pro .Durchgang niedriger war.

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.jovjohl Fall C vie FpII D nine. Ausführung! or::ion der vo-rli:;— jciide;:. .irfI:iw"ri_L;. !Oie ITapIvbliF.-Aucbeuten und Oktanzahlen der in den einzelnen F^:il?_cn erh&l'bsnen Produkte oind in der η a clif ο Ir: end 311 Te.be."Lie I auf ^s führt. Die Gecar.iXUEv.^randluiig bei 225 C bstrur; in alien Fallen 5-i VoI--yj, iind die o ter.rperaxuren variicrte:i z-:iGchen 449 und 51 ο C. A \-nirdo bei Jonen I?all. in aeu frisclieB linsatziiiateriai i.-i beide 3ΐei ~:er gegeben v/urce, die "virkuni; einer .Abv/andlun^ des üjinpeisun^sverhäl^nisses bei der IBincpsicung von friechen Gasöl in beide Steiger dargestellt. Die auf diesen Angaben basierende Fi£.xir 2 zei.:t eine Gegenüber st ellung der Uanirtiia-Ausbeute-Kurven und der Ol-itansahl-Kurven bei gleichbleibenden Umwandlung in all diesen Fällen.

BAD T 0 9 8 2 «■ Λ1 7 2 S

TABELLE I (Stand der Technik)

Frisches.Einsatzöl (Vol.-JÄ):

Steiger 1 100 100 100 100 53,2 . 70

Steiger 2 46,8 ■ 30

Steigertemperatur in ⁰C:

Steiger 1 449 477 493 516 449 449

Steiger 2 — — 516 516

Umwandlung bei 221⁰C, ■ ' '

in

Steiger 1 58 5ö 53 58 49,6 53,3

Steiger 2 — .. — — —- -67,7 67,7

Gesamt 58 5ö. 53 58 . 58,0 58,0

DP-Naphtha^¹^-Ausbeute, , ' in Vol.-^: ^

Steiger 1 41,7 40,3 39,4 38,7 37,4 39,6

Steiger 2 — 40,6 -40,6 '

Gesamt · 41,7 40,3 39,4 38,7 38,9 40,0

DB-Naphtha^{v ;}-Ausbeute,

in Vol.-Sä: Gesamt 50,0 48,6 47,7 47,0 47,2 48,3

DP-Naphtha-Oktanzahl
(ROZ mit 3ml TAB)

Steiger i 91,0 93,7 95,6 98,4 91,1 90,9

Steiger 2 ' — — — 99,8 99,8

Gesamt 91,0 93,7 95,6 98,4 95,1 93,5 ^

DB-ITaDhtha-Oktanzahl ' ο

(R02 mit 3 ml TAB) σο

Gesamt · 93,6- 95,6 97,1 994 96,6 95,3 ω

Anmerkungen; (1) Pentanfreies Haphtha; (2) Butanfreies Naphtha; (3) Research-Oktr.nzahl von _<SD

Naphtha mit 3 ml Tetraäthylblei pro 3,73 1.

	Frisches Einsatzöl (Vol. Steiger 1	— C'j} *	30	TABELLE	3 I	(erfinclungs,	näß)	46,8	70
	Steiger 2		70	Fall C			Fall D	53,2	30
	Steigertemperatur in 0C:			53,2 ·	70	30
	Steiger 1		449	46,8	30	70		449	449
	Steiger 2		516					516	516
	Umwandlung bei 2210C,			.449.	449	449
	in Vol.-5$:			516	516	516
	Steiger 1		58					67,7	61,6
	Steiger 2		58					49,6	49,6
	Gesamt		53	53	53	67,	7	58,0	53,0
ο	DP-Naphtha '1'-Ausbeute,			58	58	53,	8
m	in Vol.-S^:			58	53	58,	0
m «a	Steiger 1		41,7					45,6	43,3
	Steiger 2		" 38,6					36,6	36,6
I*	Gesamt,		39,5	41,7	41,7	45,	6	40,9	41,4
				33,6	33,6	37,	5
			40,3	40,8	40,	0
m

DB-Naphtha^v '-Ausb eut e, in Vol.-S6: Gesamt

DP-IJaphtha- Oktanzahl / -, \ (ROZ mit "3 ml TAB)^u; Steiger 1 Steiger 2 Gesamt

BB-Naphtha-Olitanzahl (ROZ mit 3 ml TAB) Gesamt

Anmerkungexu siehe Seite

4.7,8 48,6 49,1

91	,0	91,	O	91,	O
98	,4	98,	4	98,	4
96	,1	94,	5	93,	3

9*2,5 96,2 95,6

43,3 49,2 49,7

91,	5"	91	,5	91,	1
97,	9	97	,7	97,	7
96,	O	94	,8	93,	1

97,3 96,5 95,1

CO CD O

Bei eier Betrachtung der Figur 2 und der Tabelle I zeigt sich, daß in Fall C und Fall D höhere Naphtha-Ausbeuten erhalten wurden, wobei die Ausbeute in Fall D am besten war» 2s zeigt. sich auch, daß nicht immer bessere Ausbeuten erhalten vmidek,· wenn frisches Sinsatzmaterial zwei Reaktor-Steigern zugeführt wird, da in Fall B schlechtere Ergebnisse erzielt wurden als in Fall A, in dem das frische Einsatzmaterial in nur einen Steiger eingespeist wurde. Außerdem wird ersichtlich, daß die Ausbeuten entsprechend dem Verhältnis besser werden, in dem man das frische Sinsatzmateriai jedem Reaktor-Steiger zuführt; Es scheint, als ob das frische Sinsatzmaterial in einem Verhältnis von etwa 1:1 zugeführt werden müßte, um die Bestergebnisse von Fall D zu erreichen.

1.09*98/172.4.

ORIGINAL

Claims (11)

1. &\Ί

   - 19 - ΐ 70 043

   PATENTANSPRUCHS

   Verfahren zum Katalytischen Kracken von Gasölen in Gegenwart eines zeolithischen Katalysators in einer Wirbelbett-Krackanlage, die aus einen Reaktor, einem Regenerator und einer Anzahl länglicher Reaktionszonen besteht, wobei der Reaktor eine dichte und eine verdünnte Schichte des Kata lysators enthält und die länglichen Reaktionszonen beim Reaktor enden und wobei Mischungen des Gasöls mit dem Katalysator unter Bedingungen für katalytisches Kracken durch die länglichen Reaktionszonen hindurch dem Reaktor zugeleitet werden, dadurch gekennzeichnet , daß

   a) in mindestens einer länglichen Reaktionszone eine um 11 bis 11O⁰C höhere Temperatur aufrechterhalten wird als in mindestens einer anderen länglichen Reaktionszone und

   b) der aus gasförmigem Reaktionsgeinisch und Katalysator bestehende, aus den länglichen Reaktionszonen austretende Strom in eine im Reaktor befindliche Katalysatorschicht geleitet wird. ^;
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kenn zeichnet , daß in einer Wirbelbettkatalysator-Krackanlage, die zwei längliche Reaktionszonen besitzt, gekrackt wird, wobei in der ersten länglichen Reaktionszone bei höherer, jedoch 625⁰C nicht überschreitender Temperatur und in der zweiten länglichen Reaktionszone bei Temperaturen von 425 bis 610⁰C mit einer Umwandlung von 30 bis 80 Vol.-JS gekrackt wird.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daB die aus der ersten und zweiten länglichen Reaktioöfgsötte austretenden Ströme in eine ver-, dünnte KatalysatorsßMcht geleitet werden und die Umwand-

   ·..·. lung pro Durchgang^ln der fersten länglichen Reaktionszone

   109828/17^8

   urn Ο bis 35 VoI,-;j niedriger als die in/der zweiten länglichen Reaktionszone gehalten wird.
4. 4) Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e- k e η η .zeichnet , daß der aus der ersten_länglichen Reaktionszone austretende Strom in. eine verdünnte ".Katalysatorschicht und der aus der zweiten länglichen Reaktionszone austretende Strom in eine dichte Katalysatorschicht geleitet wird, wobei das gasförmige Reaktionsgemisch.aus der zweiten Reaktionszone unter Bedingungen für katalytisches Kracken durch die dichte Katalysatorschicht hindurchgeleitet und eine zusätzliche Umwandlung von 5 bis 30 Vol.-?o bewirkt wird und die Umwandlung pro Durchgang - in der ersten-länglichen Reaktionszone um 0 bis 35 Vol.->' niedriger als diejenige Umwandlung pro Durchgang gehalten wird, die sich aus den Umwandlungen in der zweiten länglichen Reaktionszone und in der dichten Katalysatorschicht zusammensetzt, wobei die Gesamtumwaridlung in der zweiten länglichen Reaktionszone und der dichten Katalysatorschicht unterhalb 80 Vol.-?o gehalten wird.
5. 5) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e nvn zeichnet , daß der aus der zweiten länglichen ·· Reaktionszone austretende Strom in eine verdünnte Katalysatorschicht und der aus der ersten länglichen Reaktions-

   zone austretende Strom in eine- dichte Katalysatorschicht geleitet wird, wobei das gasförmige Reaktionsgemisch aus der ersten länglichen Reaktionszone unter Bedingungen für katalytisches Kracken durch die dichte Katalysatorschicht hindurchgeleitet und eine zusätzliche Umwandlung von 5 bis 30 Vol.-% bewirkt wird, wobei die Gesamtumwandlung pro Durchgang in der ersten länglichen Reaktionszone und der . ·■ dichten Katalysatorschicht um 0 bis 35 Vol.-55 niedriger *als die Umwandlung in der zweiten länglichen Reaktionszone und unterhalb 80 Vol.-% gehalten wird.

   109828/1728

   - 21 - " i
6. 6) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die aus der ersten und zweiten länglichen Reaktionszone austratenden Ströme unter Bedingungen für katalytisches Kracken durch eine dichte Katalysatorschicht hindurchgeleitet werden und eine zusätzliche Umwandlung von 5 bis 30 Vol.-!* bewirkt wird, wobei die Umwandlung pro Durchgang in der ersten länglichen Reaktionszone um 0 bis 35 Vol.-Ja niedriger als die in der zweiten länglichen Reaktionszone und die Gesamtumwandlimg des durch die länglichen Reaktionszonen und die dichte Schicht hindurchgeleiteten Gasöls unterhalb 80 Vol.-Ji gehalten wird. ·
7. 7) Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet ', daß 20 bis 80 Vol. -$ des Gasöls in die erste längliche Reaktionszone und das übrige Gasöl in die zweite längliche Reaktionszone geleitet wird.
8. 8) Verfahren nach einem· der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß Gasöl mit einem Siedebereich von ca. 220 bis 570⁰C gekrack^ wird.
9. 9) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß 40 bis 60 Vol.-^ des Gasöls in die erste längliche Reaktionszone geleitet werden, wobei die Temperatur in der ersten läng!-

   5⁰C höher und die Urawand,-in der zweiten länglichen

   liehen jjleaktionszone um 25 bis ί
   lung um 10 bis 20$ niedriger als
   Reaktionszone sowie die Temperatur in der zweiten läng-

   liehen

   ;eaktionszone bei 445 bis

   540 0 gehalten wird.

   _i I

   non
10. 10) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, d a durch gekennzeichnet , daß das Gasöl aus der Gruppe -schv/eres Normaldruckdestillations-Gasöl. leichtes und schweres Vakuumdestillations-Gasöl, ■ einer Viskositätsbrechung unterworfenes Gasöl, ent- ^; asphaltiertes Gasöl, dekarbonisiertes Gasöl, wasserstoffbehandeltes Gasöl und lösungsmittelextrahiertes Gasöl entnommen v/ird.
11. 11) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge k ahn zeichnet , daß der 2eolithische Krackkatalysator kristallines Aluminium-

    silikst und 3LO

    enthält.

    BAD ORIGINAL

    Leerseite