DE2054471A1

DE2054471A1 - Verfahren zur Herstellung von faserverstärktem Halbzeug, das für die Warmverformung geeignet ist

Info

Publication number: DE2054471A1
Application number: DE19702054471
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 6703 Limburgerhof; Wiebusch Klaus Dr. 6700 Ludwigshafen; Linke Roland 6940 Weinheim Gäth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-11-05
Filing date: 1970-11-05
Publication date: 1972-05-10
Also published as: FR2112462A1; FR2112462B1; BE774824A; IT942261B

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: 0.Z.27 139 Wd/Wil 67OO Ludwigshafen, 3.II.1970

Verfahren zur Herstellung von faserverstärktem Halbzeug, das für die Warmverformung geeignet ist

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärktem Halbzeug, das für die Warmverformung geeignet ist, bei dem man Fasermatten mit thermoplastischen Kunststoffen imprägniert.

Nach dem Verfahren der englischen Patentschrift 1 146 O3>6 (O.Z. 23 6l4) können Formteile mit weitgehend gleichmäßiger Wandstärke aus glasfaserverstärkten Thermoplasten durch Pressen in kurzen Zykluszeiten geformt werden. Dabei wird das Halbzeug aus den glasfaserverstärkten Vinylpolymerisaten außerhalb des Werkzeugs vorgewärmt und in kalten Werkzeugen gepreßt. So können bei der Verformung kurze Zykluszeiten erreicht werden, wie sie in der Blechverarbeitung üblich sind. Als Vinylpolymerisate werden bei dem bekannten Verfahren Polystyrol, Mischpolymerisate des Styrols mit Comonomeren, wie Acrylnitril, Hoch- und Niederdruckäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Vinylchloridmischpolymerisate, Polymethylmetbacrylat und Methacrylsäureester- bzw. Acrylester-Mischpolymerisate verwendet. Die Vinylpolymerisate sollen einen G-Modul von mindestens 1000 haben.

Die flächigen, mit den Vinylpolymerisaten imprägnierten Fasergebilde können nach den Angaben in dieser britischen Patentschrift hergestellt werden, indem man die Fasergebilde mit den geschmolzenen Vinylpolymerisaten beschichtet, imprägniert oder tränkt. Die verwendeten Vinylpolymerisate haben im allgemeinen einen Erweichungspunkt oberhalb 60 C.

Ein für die Warmverformung geeignetes Halbzeug muß verschiedene für diese Verarbeitungstechnik spezielle Forderungen erfüllen: Der Thermoplast muß die Fasern vollständig benetzen. Lufteinschlüsse zwischen Fasern und Kunststoff sollen so wenig wie

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möglich vorhanden sein, da sie während der schnellen Verformung des Halbzeugs nicht entweichen können und die Festigkeit des Preßkörpers empfindlich beeinträchtigen; das Halbzeug muß nach dem Erwärmen auf eine für die Plastifizierung des Thermoplasten erforderliche Temperatur noch eine Festigkeit besitzen, die ein Verlaufen während des Aufheizens verhindert und den Transport vom Vorwärmer zur Preßform zuläßt, und schließlich darf das Fasermaterial während des Pressens nicht ausschwimmen und seine gleichmäßige Verteilung ändern.

Für die Imprägnierung von Fasermaterialien mit Thermoplasten wurde z. B. die Beschichtung mit Polymerisatschmelzen, das Auf- k schmelzen von Folien, Pasten, Pulver oder eingearbeiteten Kunststoff-Fasern, vorgeschlagen. Diese Verfahren ergeben bei kontinuierlicher Anwendung nicht die für die Warmverformung erforderliche Verbundqualität.

Aus der US-Patentschrift 3 454 454 ist es bekannt, flächige Gebilde aus mit Glasfasern verstärkten Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten herzustellen, indem man Glasfaservliese, die mit geringen Mengen Alkyltrialkoxysilanen imprägniert sind, mit Lösungen der Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisate in organischen Lösungsmitteln tränkt und die Lösungsmittel von den Gebilden bei erhöhter Temperatur abdampft. Auch dieses Verfahren eignet sich nicht für die kontinuierliche Herstellung ^ eines für die Warmverformung geeigneten Halbzeugs, da die hohe Viskosität der eindampfenden Lösung die oben geforderte Verdrängung der Luft aus dem Fasergebilde verhindert.

Aus einer Vielzahl von Literaturstellen ist es außerdem bekannt, daß man Faservliese aus textlien Fasern oder aus mineralischen Fasern, z. B. aus Glasfasern, unter Verwendung von wässerigen Dispersionen von Vinylpolymerisaten verfestigen kann. Dabei verwendet man in der Regel Dispersionen solcher Vinylpolymerisate, deren Glastemperatur unterhalb 0⁰C, z. B. zwischen 0°C und -30⁰C, liegt, und imprägniert damit die Vliese. Die imprägnierten Vliese werden zur Abtrennung überschüssiger Dispersion abgequetscht und dann bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 100 bis 150 C, oft unter Vernetzen der Vinylpolymerisate, getrocknet. Dabei

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werden aber die Vliese im allgemeinen in nichtverfestigter Form eingesetzt und der Bindemittel-Polymerisat-Gehalt der erhaltenen gebundenen Vliese liegt meist zwischen 10 und ^O Gewichtsprozent.

Es wurde nun gefunden,, daß man faserverstärktes Halbzeug, das für die Warmverformung geeignet ist, aus langfaserigen mineralischen Pasern und Viny!polymerisaten eines Erweichungspunktes oberhalb 6o°C mit Vorteil herstellen kann, indem man mit einem Bindemittel verfestigte Mineralfasermatten aus langen Pasern mit einer wässerigen Dispersion des Vinylpolymerisates, deren Peststoffgehalt mindestens 40 Gewichtsprozent beträgt, tränkt, die getränkten Fasermatten trocknet und bis zur Filmbildung des Vinylpolymerisates erwärmt, wobei (a) sich die Bindemittel der Mineralfasermatten nicht in den Vinylpolymerisaten lösen sollen, und (b) die Menge der von der Fasermatte beim Tränken aufgenommenen Vinylpolymerisat-Dispersion so bemessen sein soll, daß das getrocknete Halbzeug 40 bis 70 % seines Gewichtes an Vinylpolymerisat enthält.

Als Fasermatten für die Herstellung des Halbzeugs kommen solche in Frage, die aus langen Mineralfasern hergestellt sind. Die Länge der Fasern soll im allgemeinen mindestens 20 mm betragen, gute Erfahrungen wurden mit Mineralfasermatten aus Mineralfasern einer Länge von 40 bis 60 mm gemacht und solche Mineralfasermatten werden vorgezogen, die aus endlosen Mineralfasern hergestellt sind. In Frage kommen z. B. auch Glasfasermatten aus spinngeteilten oder nicht spinngeteilten E-Glasstapelfasern einer Faserlänge von 40 bis 60 mm.

Außer Glasfasermatten, die für das Verfahren vorgezogen werden, kommen auch Matten aus langen Asbestfasern sowie aus Schlackenwolle, Graphit und anderen anorganischen Stoffen in Frage.

Ein besonderer, für die technische Durchführung wesentlicher Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß das Flächengewicht des Fasermaterials in beliebigen Grenzen variiert werden kann. Nicht nur handelsübliche, spinngeteilte Glasfasermatten mit

einem Flächengewicht von 225 gAn", sondern auch Matten mit

einem Flächengewicht von z. B. I500 g^m lassen sich mit dem be-

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anspruchten Verfahren in einem Arbeitsgang kontinuierlich mit der für die anschließende Verformung erforderlichen Kunststoff menge imprägnieren. Auch bei hohen Flächengewichten wird die Luft zwischen Glas und Thermoplast ohne besondere Maßnahme vollständig verdrängt.

Die Mineralfasermatten sollen gebunden sein, wobei die üblichen Bindemittel geeignet sind, soweit sie sich nicht bei erhöhter Temperatur in den Vinyl-Polymerisaten lösen. In Frage kommen z. B. die üblichen Bindemittel auf Basis von Duroplasten, z. B. von Melamin-Formaldehyd-Harzen und Harnstoff-Formaldehyd-Harzen. Die Bindemittelmenge in den gebundenen Mineralfasermatten braucht nicht sehr hoch zu sein. Im allgemeinen genügen 3 bis 4 Gew.% Bindemittel, bezogen auf die gebundene Fasermatte. Die Mineralfasermatten können auch in üblicher Weise zur Verbesserung der Haftung mit Haftvermittlern, wie Methacrylsilanen, Vinylsilanen oder Chrommethacrylat-Komplexsalze enthaltenden Schlichten behandelt sein.

Die für die Herstellung des Halbzeugs verwendeten wässerigen Dispersionen der Vinylpolymerisate sollen einen Feststoffgehalt von mindestens 40 Gew.% haben. Ihr Gehalt an Feststoff bzw. Vinylpolymerisat liegt im allgemeinen zwischen 40 und 60 Gew.%. Die Vinylpolymerisate sollen einen Erweichungspunkt (VST/B DIN 53 460) oberhalb 60⁰C, insbesondere oberhalb 80°C, haben. Sie können in üblicher Weise unter Verwendung von ionischen oder nichtionischen Dispergierhilfsmittel, insbesondere mit anionischen und nichtionischen Emulgatoren, durch Emulsionspolymerisation der Vinylmonomeren unter den üblichen Druck- und Temperaturbedingungen und der üblichen Mengen an radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren und Puffersubstanzen hergestellt sein. Der Gehalt an Hilfsstoffen in den Dispersionen ist für das neue Verfahren nicht kritisch, doch sollen die Dispersionen vorzugsweise salzarm und frei von Schutzkolloiden sein. Außerdem sollen sie vorzugsweise wenig schäumend sein, was gegebenenfalls durch Zusatz von üblichen Antischaummitteln erreicht werden kann.

Die Vinylpolymerisate enthalten vorzugsweise überwiegende Mengen, d. h. im allgemeinen mindestens 50, meist mindestens O¹S,

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z. B. 65 bis 90, Gew.^ an Styrol, Vinylchlorid, Acryl- und/oder Methacrylsäureester, Vinylacetat, Ethylen, Propylen und 'oder Vinyläther einpolymerisiert und bei den geeigneten Copolymerisaten des Styrols, VinylChlorids, Äthylens und Propylens sind solche von besonderem Interesse, die 2 bis 40 % ihres Gewichtes an Acrylnitril, Acryl- und/Oder Methacrylsäureester, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkanole, und gegebenenfalls 0,5 bis 10, insbesondere 2 bis 7, % ihres Gewichtes an J5 bis 5 C-Atome enthaltenden oc,ß-olefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Fumarsäure oder Amide derartiger Carbonsäuren, wie besonders Acrylamid und Methacrylamid, einpolymersiert enthalten. Comonomere von der Art des Acrylnitrils sowie Acryl- und/oder Methacrylester von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkanolen, wie besonders Methylacrylat und -methacrylat, 'ithylacrylat, N-Butylacrylat und t-Butylacrylat sowie in Mengen von 0,5 bis 10, insbesondere von 2 bis 7, Gewichtsprozent olefinisch ungesättigte Carbonsäuren und deren Amide der zuvor genannten Art sind auch für Vinylpolymerisate auf Basis überwiegender Mengen an Vinylacetat von Interesse.

Das Tränken der Mineralfasermatten mit den wässerigen Vinylpolymerisat-Dispersionen kann in an sich üblicher Weise erfolgen. Bei der bevorzugten kontinuierlichen Arbeitsweise werden die Matten durch einen Trog mit der Dispersion geführt und unterhalb des Plüssigkeitsspiegels durch periodisches Abquetschen entlüftet. Nach Verlassen des Troges wird oberflächlich anhaftende Dispersion im allgemeinen abgestreift und gegebenenfalls durch geringfügiges Abquetschen der Gehalt an Dispersion auf das gewünschte Maß eingestellt. Die getränkten Mineral-Fasermatten werden dann im allgemeinen in einem Trockenkanal bei erhöhter Temperatur, meist unter Überleiten von heißer Luft, insbesondere im Gegenstrom, getrocknet, wobei Lufttemperaturen von 150 bis 250°C, insbesondere von I60 bis 200⁰C, von Vorteil sind. Gegebenenfalls können beim Trocknen zusätzlich auch Infrarotstrahler eingesetzt werden und gegebenenfalls Wasser unter vermindertem Druck abgedampft werden. Innerhalb des Trockenkanals kann die getränkte Matte bevorzugt auf einem grobmaschigen Netz transportiert oder durch den Heißluftstrom in der Schwebe gehalten werden. Ein Zug durch die Ab- und Aufwickelvorrichtungen

muß im allgemeinen vermieden werden. _χ

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Die Temperaturen im Trockenkanal werden so gewählt, daß die Thermoplaste bis zur Plastifizierung erwärmt werden. So wird erreicht, daß die Vinylpolymerisate nach Abdampfen des Wassers unter Filmbildung zusammenfließen und die Mineralfasern unter Verdrängung der Luft vollständig umhüllen. Das getrocknete (fertige) Halbzeug enthält vorzugsweise 50 bis 60 % seines Gewichtes an Vinylpolymerisaten. Dieser Gehalt läßt sich bevorzugt über den Peststoffgehalt der Dispersion einstellen.

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten faserverstärkten Halbzeuge sind flächige Gebilde, die sich mit besonderem Vorteil für das Verfahren der britischen Patentschrift 1 14-6 036 eignen. Sie sind im allgemeinen biegsam und können aufgewickelt werden. Daraus beispielsweise durch Verpressen hergestellte geformte Gebilde weisen hervorragende mechanische Eigenschaften auf.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine handelsübliche Ε-Glasfasermatte (Faserlänge 5-6 cm, Feinheit 100 dtex) eines Flächengewichtes von 225 g/m , die mit Methacrylsilan geschlichtet und mit JJ % ihres Gewichtes an einem üblichen Bindemittel auf Melaminformaldehyd-Basis gebunden ist, wird kontinuierlich in eine 50$ige wässerige Dispersion eines Styrol-Mischpolymerisates vom K-Wert 60 (bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band IjJ, Seite 58 ff, (1932)) getaucht. Das Copolymerisat enthält 96 % Styrol und 4 % Acrylsäure einpolymerisiert und hat den Vicat-Erweichungspunkt 98⁰C. Die Dispersion enthält TUrkischrotöl als Emulgator. Ihr pH-Wert ist mit Ammoniak auf 8 gestellt, ihre Viskosität beträgt 22 cP. Die getränkte Glasfasermatte wird senkrecht aus der Dispersion herausgeführt und mit weichen Gummiwischern von äußerlich anhaftender Dispersion ohne Anwendung von Druck befreit. Sie wird dann auf einem groben Maschennetz durch einen Trockenkanal geführt und im Gegenstrom mit l80°C heißer Luft überblasen. Die Verweilzeit der imprägnierten Glasfasermatte in dem Trockenkanal beträgt 15 Minuten. Am Ende des Trockenkanals ist das Styrolpolymerisat zu einem die Fasern vollständig

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umhüllenden Film zusammengeschmolzen. Nach Durchlaufen einer Kühlzone wird die imprägnierte Matte aufgewickelt. Man erhält ein Halbzeug, das 40 bis 45 % Glasfasern und 55 bis 60 % des Styrolpolymerisats enthält, das praktisch frei von Lufteinschlüssen ist.

Zwölf Lagen des erhaltenen Halbzeugs werden in einem Umluftschrank 10 Minuten auf 220⁰C erwärmt und dann 10 Sekunden mit einem Druck von 120 kg/cm in einem auf 90°C vorgewärmten Werkzeug gepreßt. Man erhält eine völlig transparente Preßplatte mit glatter Oberfläche einer Dicke von 5-0,1 mm, die einen Glasgehalt von etwa 45 Gew.% hat. Prüfkörper, die aus der Platte geschnitten sind, haben eine Grenzbiegespannung

tr _Kr. von 2200 kg/cm (gemessen nach DIN 53 452) und einen E-Modul von 100 000 kg/cm (gemessen nach DIN 53 457).

Beispiel 2

Drei Bahnen einer geschlichteten, mit 4 % eines handelsüblichen Binders (auf Basis von ungesättigten Polyestern) verfestigten Glasfasermatte aus Glasfasern einer Länge von 60 mm (Feinheit 400 dtex) mit einem Flächengewicht von 450 g/m werden Ubereinandergelegt und gemeinsam kontinuierlich, wie in Beispiel 1 angegeben, mit der Styrol-Mischpolymerisat-Dispersion getränkt und die getränkten Matten unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen getrocknet. Man erhält ein Halbzeug eines Flächen-

gewichtes von 3 300 bis 3 600 g/m . Aus dem Halbzeug können durch Pressen von zwei Lagen unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen Preßplatten von 4 mm Dicke erhalten werden, deren mechanische Eigenschaften denen der in Beispiel 1 angegebenen Prüfkörper etwa entsprechen.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet aber eine Ε-Glasfasermatte (Faserlänge 60 mm) eines Flächengewichtes von 450 g'm , die mit 4 % ihres Gewichtes mit einem in Polystyrol unlöslichen Bindemittel gebunden ist und eine 40$ige wässerige Dispersion eines Mischpolymerisates des K-Wertes 70 aus 35 %

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Acrylnitril, 6l % Styrol und 4 % Acrylsäure-n-butylester, deren pH-Wert durch Zugabe von Ammoniak auf 8 gestellt ist (Viskosität der Dispersion 33 cP, Vicat-Erweichungspunkt VST./B 103⁰C). Man erhält ein transparentes, elastisches Halbzeug, dessen Glasfasern praktisch ohne Lufteinschlüsse vollständig mit dem Thermoplasten umhüllt sind. Sein Glasgehalt liegt bei 45 Gew.%. Aus sechs Lagen des Halbzeuges werden, wie in Beispiel 1 angegeben, Platten von 4 mm Stärke und einem Glasgehalt von 48 % gepreßt. Daraus hergestellte Prüfkörper haben nach DIN 53 ^57 (Biegeversuch) den E-Modul 120 000 kg/cm².

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 angegeben, wird eine nicht spinngeteilte, mit Chrommethacrylat-Komplexsalzen als Haftvermittler geschlichtete E-Glasseidenmatte eines Flächengewichtes von

600 g/m aus Endlosfasern mit einer 40$igen wässerigen Dispersion eines Copolymerisates aus 75 % Vinylchlorid und 25 % Acrylsäure-n-butylester (Vicat-Erweichungspunkt VST/B 85⁰C) des K-Wertes 80 getränkt. Die getränkte Pasermatte wird, wie in Beispiel 1 angegeben, weiterbehandelt. Man erhält ein Halbzeug eines Glasgehaltes von 40 ΐ 4 %.

Zwei Lagen des Halbzeuges werden in einem Umluftofen 10 Minuten auf 190⁰C erwärmt und dann in einer hydraulischen Presse in

* einem auf 70⁰

einem auf 70⁰C vorgewärmten Werkzeug mit einem Druck von

100 kg⁷Cm 8 Sekunden gepreßt. Bei Verwendung eines Sitzschalen-Werkzeuges erhält man eine transparente, elastische Sitzschale mit praktisch fehlerfreier Oberfläche und gleichmäßiger Verteilung der Glasfasern.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von faserverstärktem Halbzeug, das für die Warmverformung geeignet ist, aus langfasrigen mineralischen Fasern und Vinylpolymerisaten eines Erweichungspunktes oberhalb 70⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Bindemittel verfestigte Mineralfasermatten aus langen Fasern mit einer wässerigen Dispersion des Vinylpolymerisates, deren Feststoff gehalt mindestens 40 Gew.% beträgt, tränkt, die getränkten Fasermatten trocknet und bis zur Filmbildung des Vinylpolymerisates erwärmt, wobei (a) sich die Bindemittel der Mineralfasermatten nicht in den Vinylpolymerisaten lösen sollen, und (b) die Menge der von der Fasermatte beim Tränken aufgenommenen Vinylpolymerisat-Dlspersion so bemessen sein soll, daß das getrocknete Halbzeug 40 bis 70 % seines Gewichtes an Vinylpolymerisat enthält.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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