DE2051524A1

DE2051524A1 - Verfahren zur Herstellung von beta Halogenpropiomtrilen

Info

Publication number: DE2051524A1
Application number: DE19702051524
Authority: DE
Inventors: Colin Midland Park Winnick Charles N Teaneck NJ Hewlett (V St A)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1969-10-20
Filing date: 1970-10-20
Publication date: 1971-04-29
Also published as: BE757637A; LU61887A1; IL35474A0; CH515218A; ZA707136B; FR2066144A5; AU2118470A; ES384706A1; NL7014501A; US3711532A

Description

Halcon International, Inc._f New York, New York, V.St.A. Verfahren zur Herstellung von beta-Halogenpropionitrilen Zusammenfassung

Beta-Halogenpropionitrile und ihre alpha-Alkylderivate werden durch Umsetzung von wässrigen Lösungen eines Halogenwasserstoffs und des Nitrils unter kontinuierlicher Entfernung von Wasser aus der Reaktionszone hergestellt. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels unter Entfernung von Wasser I

aus der Reaktionszone durch Abdestillieren als Azeotrop mit dem Nitril und/oder inerten Lösungsmittel durchgeführt werden.

Beta-Halogenpropionitrile wurden bisher durch Umsetzung von wasserfreiem Halogenwasserstoffgas mit Acrylnitril oder seinen alpha-Alkylderivaten hergestellt. In der USA-Patentschrift 2 524 020, die für dieses Verfahren

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typisch ist, wird die Umsetzung in Gegenwart eines Aminkatalysators beschrieben.

Die Reaktion von wässrigen Lösungen von Halogenwasserstoffen, zum Beispiel Salzsäure und Bromwasserstoffsäure, mit Nitrilen ist dafür bekannt, daß sie Hydrolyseprodukte, zum Beispiel die Säure oder das Amid, die den Nitrilen entsprechen, liefert.

In dem Buch von Fieser und Fieser, "Reagents for Organic Synthesis (1967)", S. 450 - 451, ist die Verwendung von wässriger Bromwasserstoffsäure als Reagens für die Hydrolyse von Nitrilen zu Säuren

beschrieben. Die Hydrobromierung von 2-Amino-2-methy1-propionitril liefert die entsprechende Säure, und 3-Hydroxypropionitril ergibt 3-Brompropionsäure.

Wässrige Chlorwasserstoffsäure ist dafür bekannt, daß sie mit Acrylnitril entweder unter Bildung des Amids, wie es in der USA-Patentschrift 2 535 245 beschrieben ist, oder der Säure, wie es in der USA-Patentschrift 1 851 040 beschrieben ist, reagiert.

Die genannten Verfahren, bei denen wasserfreies Chlorwasserstoffgas zur Herstellung von beta-Halogenpropionitrilen verwendet wird, sind unvorteilhaft, besonders wenn wässriger Halogenwasserstoff verfügbar ist, da wässrige Lösungen der Halogenwasserstoffe durch einfache Destillation nur bis zu ihren konstant siedenden Mischungen konzentriert werden können.

Die Erfindung bezweckt daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von beta-Halogenpropionitrilen und insbesondere ein derartiges Verfahren, das mit

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wässrigen Lösungen von Halogenwasserstoffen als Halogenquelle arbeitet.

überraschenderweise wurde gefunden, daß beta-Halogenpropionitrile und ihre alpha-Alkylderlvate in ausgezeichneten Selektivitäten durch Umsetzung von Acrylnitril oder eines alpha-Alkylderivats mit einer wässrigen Lösung eines Halogenwasserstoffs erhalten werden können. Der wässrige Halogenwasserstoff wird vorzugsweise mit einem Überschuß des siedenden Nitrils unter gleichzeitiger Entfernung von Wasser aus der Reaktionszone umgesetzt. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Wasser als Azeotrop

mit dem Nitril oder als Azeotrop mit dem Nitril und/oder einem inerten Lösungsmittel entfernt.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von beta-Halogenpropionitrilen und ihren alpha-Alkylderivaten durch Umsetzung von Acrylnitril oder eines alpha-Alkylderivats mit einer wässrigen Lösung eines Halogenwasserstoffs geschaffen. Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß eine wässrige Lösung des Halogenwasserstoffs direkt in dem Verfahren verwendet werden kann. Die Halogenwasserstoffe sind häufig in wässriger Form verfügbar und können durch einfache Destillation nur bis zu ihren konstant siedenden Gemischen konzentriert werden.

Die bevorzugten Umsetzungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Reaktionen von Acrylnitril mit einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff und von Acrylnitril mit einer wässrigen Lösung von Bromwasserstoff. Die entsprechenden beta-Halogenpropionitrile, die durch die beiden bevorzugten Umsetzungen erzeugt

werden, sind beta-Chlorpropionitril und beta-Brompropionitril. In der folgenden ausführlichen Erläuterung der Erfindung wird die Umsetzung von

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Acrylnitril beschrieben, es ist jedoch zu beachten, daß im Rahmen der Erfindung ebenso die alpha-Alkylderivate verwendet werden können.

Die Konzentration der wässrigen Lösung des Halogenwasserstoffs , die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden kann, kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Die Lösung kann sehr verdünnt sein oder der Löslichkeitsgrenze des Halogenwasserstoffs in Wasser bei der Temperatur, bei der sie verwendet werden soll, nahekommen. Es wird jedoch bevorzugt, wenn die Konzentration der der konstant siedenden Mischung nahekommt, so daß weniger Wasser vorhanden ist, das aus der Reaktionszone entfernt werden muß. Es ist stets möglich, diese Säurekonzentration durch einfache Destillation vor der Umsetzung zu erreichen. Die Konzentration der Salzsäure vor der Umsetzung mit dem Nitril kann daher im Bereich von etwa 1 bis etwa 45 %, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 25 % und insbesondere etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsprozent, liegen. Für die Umsetzung mit Bromwasserstoffsäure kann die Konzentration der Säure von etwa 1 bis etwa 70 %, vorzugsweise etwa 20 bis 60 % und insbesondere etwa 40 bis etwa 48 Gewichtsprozent, reichen. Gasförmige Mischungen aus dem Halogenwasserstoff und Wasser können ebenfalls verwendet werden.

Die Reaktion von Acrylnitril oder seiner alpha-Alkylderivate und eines Halogenwasserstoffs zu einem beta-Halogenproplonitril läßt sich durch folgende Gleichung wiedergeben:

HX + CH₂-CR-CN f X-CH₂CHRCN,

worin R für Acrylnitril H und für die alpha-Alkylderivate eine Alkylgruppe bedeutet. Bevorzugte alpha-Alkylderivate von Acrylnitril sind die niederen Alkylderivate, zum Beispiel alpha-Methy!acrylnitril.

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Vorzugsweise wird die umsetzung mit einem stöchiometrischen Überschuß an Acrylnitril durchgeführt. Das Molverhältnis von Acrylnitril zu Halogenwasserstoff kann etwa 1,0 bis etwa 50 und vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 25 betragen. Bei den am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beträgt das Molverhältnis etwa 2 bis etwa 10.

Wenn die Umsetzung kontinuierlich unter Verwendung eines Turmreaktors durchgeführt wird, wobei der abgehen- i de Dampf aus Acrylnitril und Wasser kondensiert, die kondensierte organische Phase abgetrennt und vollständig in die Umsetzung zurückgeführt wird, braucht das gesamte Molverhältnis von Acrylnitril zu Säure in der Beschickung nur etwa 1,0 oder etwas darüber betragen, kann aber einen so hohen Wert wie 10 haben. In einem solchen System mit vollständigem Rücklauf der kondensierten organischen Phase muß das in der kondensierten wässrigen Phase gelöste Acrylnitril (etwa 7 %) ersetzt werden. Im allgemeinen wird dieser Verlust an Acrylnitril aus der wässrigen Phase zurückgewonnen und in das Verfahren zurückgeführt.

Die Reaktionstemperatur kann etwa -20 bis etwa 120 Grad C betragen und wird vorzugsweise zwischen etwa 30 und etwa 100 Grad C gehalten. Der Partialdruck der Reaktionsteilnehmer und des Wassers in der Reaktionszone ist nicht kritisch und kann von etwa 50 mm Hg bis zu Atmosphärendruck reichen. Mit Hilfe von inerten Verdünnungsgasen, zum Beispiel Stickstoff, Methan, Wasserstoff und so weiter, kann jeder gewünschte Gesamtdruck eingehalten werden. Bei Festlegung der Temperatur und des Drucks einer Reaktionszone müssen brauchbare Bedingungen so gewählt werden, daß das Wasser als Dampf entfernt werden kann.

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Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, zum Beispiel eines Kohlenwasserstoffes, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind solche Lösungsmittel, die mit dem Acrylnitril und Wasser ein flüchtiges Azeotrop bilden, zum Beispiel Benzol, Propionitril, Toluol, Hexan, Tetrachlorkohlenstoff, Xylol und Äthylacetat. Wenn ein solches inertes Lösungsmittel verwendet wird, kann das Lösungsmittel in Mengen von etwa 0,1 bis 99 Mol Lösungsmittel pro Mol Acrylnitril vorliegen.

Die Umsetzung kann absatzweise in einer gut gerührten Reaktionszone unter langsamer Zufuhr der wässrigen Lösung des Halogenwasserstoffs zu dem siedenden Acrylnitril vorgenommen werden. Während der Zugabe der wässrigen Lösung des Halogenwasserstoffs zu der Reaktionszone wird gleichzeitig Wasser als Acrylnitril-Wasser-Azeotrop entfernt. Zwar werden damit brauchbare Ergebnisse erzielt, es wurde jedoch gefunden, daß weit höhere Selektivitäten zu dem gewünschten beta-Halogenpropionitril erreicht werden können, wenn die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann, wenn die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird, eine Destillationskolonne als Reaktionszone verwendet werden, wobei die Umsetzung auf den Böden der Kolonne stattfindet. Beispielsweise kann Acrylnitril in der Destillationsblase vorgelegt und sieden gelassen werden, bis die Dekantiervorrichtung voll ist und Rücklauf einsetzt, worauf dann die wässrige Lösung des Halogenwasserstoffs in der Mitte der Kolonne zugeführt wird. Das hochsiedende beta-Halogenpropionitril strömt in der Kolonne nach unten in die Destillationsblase, und das Acrylnitril-Wasser-Azeotrop destilliert aus der Reaktionszone ab und wird im oberen

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Abschnitt der Destillationskolonne rektifiziert. Das Destillat trennt sich bei der Kondensation in zwei Phasen. Wenigstens ein Teil der oberen Phase, die etwa 97 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält, wird oben in die Kolonne als Rücklauf zurückgeführt. Die untere wässrige Phase wird abgezogen und kann zur Entfernung der darin enthaltenen organischen Stoffe weiter aufgearbeitet werden. Acrylnitril kann zweckmäßig an irgendeiner Stelle unterhalb der Beschickungsstelle für den wässrigen Halogenwasserstoff kontinuierlich zugeführt werden, beispielsweise der Destillations blase. Das erzeugte beta-Halogenpropionitril wird durch Abziehen eines Stroms aus der Destillationsblase, der aus einer Mischung von Acrylnitril und beta-Halogenpropionitril besteht und durch einfache Destillation unter Rückführung des Acrylnitrils getrennt wird, gewonnen werden.

Wenn in dem kontinuierlichen Verfahren ein inertes Lösungsmittel verwendet wird, kann das Lösungsmittel an jeder zweckmäßigen Stelle eingeführt werden, vorzugsweise wird es jedoch in das System zusammen mit dem Acrylnitril eingespeist. Während des Betriebs im Gleichgewicht kann das Lösungsmittel in der Reaktionszone durch geeignete Wahl des Drucks und der Temperatur der Destillationsblase in der Reaktionszone gehalten werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Prozentangaben erfolgen in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

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Beispiele 1-4

Beta-Brompropionitril wird durch Umsetzung von Acrylnitril und einer 48 gewichtsprozentigen wässrigen Bromwasserstofflösung in folgender Vorrichtung hergestellt. Die Reaktorkolonne besteht aus zwei 2,5 cm (1") Oldershaw-Destillationskolonnen mit jeweils 20 Böden, wobei eine Kolonne auf die andere gesetzt ist und die Bromwasserstoffsäurebeschickung sich zwischen den beiden Oldershawkolonnen befindet. Die Reaktorkolonne ist mit einer 500 ml-Destillationsblase, die in ein ölbad eingesetzt ist, und einem Kopfkühler ausgerüstet. Das Kondensat wird in eine Dekantiervorrichtung geleitet, die von Eis umgeben ist und Einrichtungen zur Rückführung der oberen organischen Schicht auf den obersten Boden des Reaktors aufweist. Es sind Thermometer am Kolonnenkopf und in der Destillationsblase vorhanden.

In die Destillationsblase wird Acrylnitril gefüllt und sieden gelassen, bis die Dekantiervorrichtung (bei 0 Grad C gehalten) voll ist und Rücklauf einsetzt. Zu diesem Zeitpunkt wird mit der Zufuhr wässriger Bromwasserstoffsäure begonnen.

Die folgende Tabelle zeigt die Anfangsbeschickung mit Acrylnitril, die Säureströmungsgeschwindigkeit, die Temperaturen und die erzielten Selektivitäten zu beta-Bromproplonitril. In jedem Fall ist der Kolonnendruck Atmosphärendruck. Wenn Benzol verwendet wird, wird es mit dem Acrylnitril in die Destillationsblase eingeführt.

In jedem Beispiel wird das erzeugte beta-Brompropionitril aus dem Reaktionsprodukt durch einfache Destillation abgetrennt.

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Tabelle

Beisp.

	1
O
CO
00	2
00
ro	3

cn
	4

Säurebe-

Acryloni- schickungstril Be- geschwinschlckung,g digkeit ,ml/h

213

125^J

125

220'

30 18,6 30,8 17,9

Blasentempera—
tür, Grad C

77 - 125

78 - 82

Kopftemp. Grad C

78 - 82

71 - 72

78 - 80,5 71 - 72

Mol-% Mol-%

Selekti- Selektivität

vität von von Acrylni-

Acrylnitril tril zu Hydro-

zu Produkt lyseprodukten

99	/4	0	,6
98	,5	1	,5
99	,3	0	,7
98	.9	1	/1

Es wird eine Reaktionebeechlckung von 1 Mol Benzol pro Mol Acrylonitril verwendet (185 g Benzol).

Es wird eine Reaktionsbeschickung von 0,25 Mol Benzol pro Mol Acrylonitril verwen- ^ det (90 g Benzol) „-,

Eine kontinuierliche Betriebsweise wird durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel 5

In die Destillationsblase einer Glaskolonne mit einem Durchmesser von 25 cm (ΙΟ"), die mit 1,3 cm (1/2") Kohlenstoff-Raschig-Ringen gefüllt und mit einem Rückflußkühler und einer Dekantiervorrichtung ausgerüstet ist, wird eine gasförmige Mischung von 0,682 Mol pro Stunde Bromwasserstoff und 1,31 Mol pro Stunde Wasser eingeführt. Ferner werden 0,8 Mol pro Stunde flüssiges Acrylnitril als Strom mit 90 Mol-% Eugeführt, wobei die Verunreinigungen aus 0,05 Mol pro Stunde beta-Brompropionitril und inerten Nitrilen bestehen. Der Gesamtdruck in der Kolonne wird mit Wässerstoff bei einer Atmosphäre gehalten.

In der Destillationsblase wird eine Temperatur von 90 Grad C und in dem Kühler eine Temperatur von 50 Grad C aufrechterhalten. Der berechnete Partialdruck von Reaktionsteilnehmern plus Wasser beträgt 200 mm Hg. Das Kopfkondensat wird dekantiert, und die organische Phase wird oben in die Kolonne als Rücklauf zurückgeführt. Aus der Destillationsblase wird kontinuierlich ein beta-Brompropionitrilproduktstrom abgezogen, und aus der unteren Phase in der Dekantiervorrichtung wird ein wässriger Zweigstrom entnommen. Diese beiden Ströme haben folgende Strömungsgeschwindigkeiten :

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Produktstrom wässriger Zweigstrom Komponente (Mol pro Stunde) (Mol pro Stunde)

H₂O	0,05	1,2
Acrylnitril	0,09	0,04
beta-Brom- propionitril	0,73	>
Inertstoffe	O,O4

Das beta-Brompropionitril wird aus dem Produktstrom durch einfache Destillation abgetrennt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen beta-Halogenpropionitrile sind vorteilhafte Ausgangsstoffe für Dimerisierungsreaktionen. Beta-Brompropionitril und beta-Chlorpropionitril sind beispielsweise für die Dimerisierung zu Adiponitril besonders vorteilhaft.

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Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von beta-Halogenpropionitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril oder seine alpha-Alkylderivate mit einer wässrigen Lösung eines Halogenwasserstoffs umsetzt und während der Reaktion kontinuierlich Wasser als Dampf entfernt.

2. ^Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Chlorwasserstofflösung verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Bromwasserstofflösung verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril mit einer wässrigen Lösung eines Halogenwasserstoffs umsetzt und während der Reaktion kontinuierlich Wasser als Acrylnitril-Wasser-Azeotrop entfernt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Salzsäure mit einem Gehalt von etwa 1 bis etwa 45 Gewichtssprozent Chlorwasserstoff verwendet.

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7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Salzsäure mit einem Gehalt von etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Salzsäure mit einem Gehalt von etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- έ zeichnet, daß man wässrige Bromwasserstoffsäure

mit einem Gehalt von etwa 1 bis etwa 70 Gewichtsprozent Bromwasserstoff verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man wässrige Bromwasserstoffsäure mit einem Gehalt von etwa 20 bis etwa 60 Gewichtsprozent Bromwasserstoff verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man wässrige Bromwasserstoffsäure mit einem Gehalt von etwa 40 bis etwa 48 Gewichtsprozent Brorawasserstoff verwendet. ™

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril mit einer wässrigen Lösung eines Halogenwasserstoffs in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt und während der Umsetzung kontinuierlich Wasser als Azeotrop entfernt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff verwendet.

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14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Benzol verwendet .

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Propionitril verwendet.

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