-
Verfahren zur Herstellung von &. ß- und &. ß. &'. ß'-ungesättigten
Ketonen Die Erfindung betrifft eine neue Synthese zur Herstellung von & .ß-ungesättigten
Ketonen aus gesättigten Ketonen und von >. ß &'. ß'-ungesättigten Ketonen
aus gesättigten oder &.ß-ungesättigten Ketonen.
-
Als Ausgangsprodukte zur Herstellung α.ß-ungesättigter Ketone
dienen im allgemeinen Olefine oder gesättigte Ketone. So ist es bekannt, daß α.
ß-ungesättigte Ketone durch Oxydation von Olefinen erhalten werden. Auf diese Weise
gelangt man durch Flüssigphasenoxydation von Cyclohexen und Cyclopenten mit Sauerstoff
zu Cyclohexenon-(3) bzw Cyclopentenon-(3) D ; 2; 3; 40 Die Oxydation kann ohne Katalysatoren
ßsj und mit Katalysatoren [6; 7; 8] durchgeführt werden, wobei die besten Ausbeuten
bei der Oxydation von Cyclohexen in Gegenwart von Rhodium- und Iridium-Komplexwn
mit 57 % Cyclohexenon-(3) erzielt wurden [9; 103. Weiterhin ist die Gas phaseoxydation
von Cyclohexan bekannt, die Cyclohexenon in maximal 24% iger Ausbeute liefert [11].
Ebenfalls ist es bekannt, Cycloilexenon-(3) durch Zersetzung von Cyclohexenyl-3-hydroperoxid
mit Eisen(II)-sulfar herzustellen [12; 13; 14].
-
Ein Nachteil dieses Verfahrens ist es, daß das verwendete Cyclohexanyl-(3)-hydroperoxid
durch Oxydation von Cyclohexen erst dargestellt werden muß, Alle Verfahren, die
die Oxydation von Olefinen betreffen, weisen über die geschilderten Mängel hinaus
den Nachteil auf, daß sie fast ausschließlich auf die Oxydation von Cyclohexen beschränkt
sind0 Wie bekannt ist, bilden sich auch 5 bis 10% Cyclohexenon-(3) als Nebenprodukt
bei der Gasphasendehydrierung von Cyclohexanol zu Cyclohexanon [15; 16J. Dieses
Verfahren ist jedoch nur auf die Dehydrierung von Cyclohexanol beschränkt.
-
Wie bereits eingangs erwähnt, ist es weiterhin bekannt, α. ß-ungesättigte
Ketone aus gesättigten Retonen herzustellen.
-
So ist die Herstellung von Cyciohexenon-(3) aus dem Monoäthylketal
des Cyclohexandion-(1.3) durchHydrierung, Dehydratisierung und Säurespaltung des
Ketals bekannt E17j. Die Nachteile dieses Verfahrens litzen bei dem schwer zugänglichen
Cyclohexandion-(1.3) als Ausgansprodukt und bei der geringen Ausbeute von maximal
17 ; außerdem ist das Verfahren auf die Herstellung ungesättigter Cyclohexanone
beschränkt* Weiterhin ist die Herstellung von Cyclohexenon-(3) durch Isomerisierungs-
und Eliminierungsreaktionene von 1-Chlor-1.2-epoxycyclohexan bzw. 1-Äthoxy-1.2-epoxycyclohexan
mit Ausbeuten von maximal 14 % bzw. 3 % bekannt [18; 19]. Diese Verfahren stellen
einen komplizierten Mehrstufenprozeß dar, liefern das ungesättigte Keton in nur
geringen Ausbeuten und bleiben auf wenige ungesättigte Ketone beschränkt. zahlreiche
Synthesen gehen von&-Halogenketonen aus, die durch Halogenierlmg von gesättigten
Ketonen erhalten werden.
-
Wie bekannt ist, liefert die Halogenwas serst offabspaltung aus diesen
Verbindungen in Gegenwart von Anilin und anderen Basen Cyclohexenon- (3) und Cycloheptenon-(3)
in Ausbeuten um 15 %, mit Collidin wurden bis 75 % Cyclohexenon-(3) erzielt F20;
21; 22; 23; 24]. Die Ausbeuten liegen im allgemeinen hoher (37 bzw. 42 %), wenn
zwei zusätzliche Stufen, die Ketalisierung der Carbonylgruppe mit Äthylenglykol
und die Ketalspaltung zur ungesättigten Carbonylverbindung, eingeschaltet werden
[25; 26]. Eine Versifung des &-Chlorcyclohexanons und anschließende Dehydratisierung
des dabei erhaltenen &-Hydroxycyclohexanons erlaubt nur Ausbeuten bis 20 % [27].
Auch läßt sich durch Pyrolyse eines über einen komplizierten mehrtufenprozeß erhältichen
&-Acetoxyketons keine Ausbeuteverbesserung erzielen. Die Ausbeuten an Cyclohexenon-(3)
betragen lediglich 12 % und die an Hepten-(2)-on-(4) nur 14 %[28; 29; 30; 31]. Alußerdem
ist die Herstellung ungesättigter cycloaliphatischer Ketone durch intramolekulare
Kondensation von 2.5-Diketonen bekannt g32g, wobei die Ausbeuten bei 90 % liegen.
Das Verfahren beschränkt sich aber auf die Herstellung von substituerten &.
ß-ungesättigten
Cyclopentanonen, zudem sind die als Ausgansstoffe
benötigten 2,5-Diketone nur schwer zugänglilch. Schließlich sind eine Reihe von
Verfahren bekannt, die es gestatten, in guten Ausbeuteln sowohl durch Aldolkondensation
von Formaldehyd mit gesättigten Retonen als auch durch Mannich-Reaktion mit anschließender
Spaltung der Base Vinylketon herzstellen Es sind somit die verschiedenartigsten
Verfahren bekannt, mit denen man zu &. ß-ungesättigten Ketonen gelangen kann.
-
Sie verlaufen jedoch zum großen Teil über mehrere Stufen, beschränken
sich meist nur auf die Herstellung weniger Vertreter der &. ß-ungesättigten
Ketone und bzw. oder gehen von schwer zugänglichen Ausgangsprodukten aus. Außerdem
liefern sie die gewünschten Verbindungen in der Mehrzahl der Fälle in geringer Ausbeute.
Soweit sie zu guten Ausbeuten führen, weisen sie einen oder mehrere der übrigen
geschilderten Nachteile auf.
-
Auch für die Herstellung von &. ß. &'. ß'-ungesättigten Ketonen
sind die mannigfaltigsten Verfahren bekannt, wobei sowohl von gesättigten Ketonen
wie auch von &. ß-ungesättigten Ketonen ausgegangen werden kann. So werden durch
Ilalogenierung von 4. 4-dialkyliert en Cyclohexanonen mit Halogenierungsmitteln
und anschließend er Dehydrohalogenierung der halogenierten Cyclohexanone mittels
J3asen, wie Chinolin oder Collidin, 4.4-disubstituierte Cyclohexadien-(2.5)-one-(1)
in Aasbeuten von 3 bis 60 %, bezogen auf umgesetztes Einsatzprodukt, erhalten [34;
35].
-
Weiterhin ist es bekannt, &. ß. &'. ß'-ungesättigte Ketone
durch Dehydrobromierung der . &'-Dibronketosteoride mittels Lithiuncarbonat,
Naliwacarbonat und Calciumcarbonat in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid bzw.
durch Dehydrobromierung mittels Chinolin, Collidin u.a. in 10 bis 60% iger Ausbeute
herzustllen[36].
-
Nacteile der Dehydrohalogenierungsverfahren sind die Zweistufigkeit
der Verfallrn und die geringen Ausbeuten0
Es ist auch bekannt, alkyl-
und arylsubstituierte Cyclohexadien-(2.5)-one-(1) durch doppelte Aldolkondensation
von aliphat is chen Ket onen mit 2-Alkyl- - 2-formylcyc lohexanonen oder durch Umsetzung
von Alkylvinylketonen mit 2-Alkylcyclohexanonen bei anschließender Aldolkondensation
zu gewinnen. Die Ausbeuten liegen hierbei zwischen 10 und 40 %.
-
Nach diesen beiden Synthesen wurde bisher nur eine beschränkte Anzahl
von &. ß. &'. ß'-ungesättigten Ketonen hergestellt[41]. Die Nachteile der
Verfahren sind geringe Ausbeuten, die Notwendigkei eines Mehrstufenprozesses sowie
der Einsatz teilweise schwer zugänglicher Ketone. Außerdem ist es bekannt, daß Heptadien-(2.5)-on-(4)
durch Umsetzung von cis-Propenyllithium mit Kohlendioxid erhalten wird. Die Ausbeuten
betragen dabei nur 3 Yo. Die mehrstufige Synthese der Ausgangsverbindung und die
geringen Ausbeuten in den Endstufen sind die Nachteile dieses Verfahrens [42] Ferner
ist es bekannt, durch p-Alkylierung von Phenolen Cyclohexadienone zu gewinnen. Die
4.4-Dialkylcyclohexadienone bilden sich bei der Alkylierung mit Alkyl-, Allyl- bzw.
-
Benzylhalogeniden im alkalischen Medium und in unpolaren Lösungsmitteln
in Ausbeuten von 5 bis 47 . Hauptprodukte sind p-, o- und hoher alkylierte PhenoleÜ43;
44; 460.
-
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht ebenfalls in der geringen Ausbeute
an Cyclohexadienonen.
-
Bekannterweise kann man auch Spirodienone in Ausbeuten zwischen 20
und 50 « durch intramolekulare Alkylierung von p-substituierten Phenolen erhalten.
Das Vorhandensein einer stark nucleofugen Gruppe am Alkylrest, wie Butylbrosilat,
ist hierbei Voraussetzung [45]. Durch Umsetzung von Phenolen mit Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff
und Tetrabromkohlen stoff bilden sich 4-Dihalogen- bzw 4-Trihalogenmethylcyclohexadien-(2.5)-one-(1).
Bei Verwendung von un- bzw.
-
monosubstituierten Phenolen liegen die Ausbeuten der als Nebenprodukt
der Reaktion gebilden Cyclohadienone zwischen 1 und 8 X und kannen beim Einsatz
höher akylierter
Phenole unter erheblichem präparativem Aufwand
auf 30 bis 40 ç gesteigert werden. Außerdem ist es bekannt, daß sich bei der Umsetzung
von Phenol mit Bortrifluorid-Dimethylätherat hexamethylierte Cyclohexadien-(2.5)-one-(1)
in 28% iger Ausbeute bilden [47]. . Diese Methode ist nicht universell anwendbar.
-
Wie ferner bekannt ist, entstehen spezielle Cyclohexadien-(2.5)-one-(1)
bei der Dehydrierung von Phenolen. So erhält man Cyclohexadienone durch Dimerisierung
des 2. 6-Di-t ert 0-butylaryloxyradikals mit sich selbst oder mit anderan Phenoxyradikalen
[48]. auch die Umsetzung von Aryloxyradikalen mit Halogenen zu halogenierten Cyclohexadienonen
ist bekannt Die Aufarbeitung und Isolierung der gewünschten Cyclohexadienone bereitet
große Schwierigkeiten. Außerdem ist es. bei kannt, durch Acyloxylierung von alkylierten
Phenolen mit Benzylperoxyd in23% iger Ausbeute Cyclohexadiennonderivate herzustellen[50].
-
Bekannterweise bilden sich auch bei der Halogenierung von polysubstituerten
phenolen p-halogensubstituerte 2.5-Cyclohexadienone in Ausbeuten bis 88 . Der Nachteil
dieser Verfahren besteht aber darin, daß je nach vorliegender Verbindung nebenher
Meahalogenierungen und Dealkylierungen verlaufen und häufig zur produktbestimmenden
Reaktion werden Außerdem ist es in der Steroidreihe bekannt, daß Cyclohexadienone
in einem Einstufenverfahren durch Dehydrierung der gesättigten Ketone bzw. der.ß-ungesä'ttigten
Ketone mit Selendioxid zugänglich sind [37; 383. So erhält man aus 44-3-Keto- bzw.
3-Ketosterolden #1.4-3-Ketosteroide in sehr unterschiedlichen Ausbeuten zwischen
20 und 73 % nchteile dieser Dehydrierverfahren sind die relativ langen Reaktionzeiten
von 17 bis 50 Stunden und die meist unbefriedigenden Ausbeuten. ein weiterer Nachteil
besteht darin, daß bei 4.4-dialkylsubstituerten Cyclohexanonen die Dehydrierung
mit Selendioxyd auf der Stufe der Cyclohexenonderivate stehellblebit. Es ist schließlich
auch bekannt, &4-3-Ketosteroide
Zu den entsprechenden #;1.4-3-Ketosteroiden
mit 2,3-Dioillor-5.6-dicyanobenzocilinon oder Chloranil zu dehydrieren, bei die
Ausbeuten bei 30 bis 82 % liegen 839; 407. Diese Dehydrierungsmittel werden bisher
nur in der Steroidchemie angewendet.
-
Wie aus den beschriebenen Verfahren zur Herstellung von α. ß.
α'. ß'-ungesättigten Ketoten gervogeht, ist die Herstellung der gewünschten
Ketone in vielen Fällen nur durch gleichzeitige Einführung von Substituenten, wie
Halogen, Alkyl und Aroxyl, möglich. Die Verfahren sind dabei meist nicht universell
anwendbar, sondern auf die Herstellung bestimmter&. ß. α'. ß'-ungesättigter
Ketone, meist nur auf Cyclohexadien-(2.5)-one-(1). beschränt, die dabei nur in geringen
Ausbeuten entstehen. Die Ausgangsverbindungen sind darüber hinaus häufig erst über
mehrere Stufen und in unzureichenden Ausbeuten erhältlich.
-
Zweck der Erfindung ist es, bei der Herstellung von α. ß-ungesättigten
Ketonen und α. ß. α', ß'-ungesättigten Ketonen die geschilderten Wach-l;eile
der bekannten Verfahren zu vermeiden.
-
Es bestand somit die Aufgabe, ein universell anwendbares Verfahren
zu entwickeln, das es gestettet, in nur einer Stufe und in guten Ausbeuten α.
ß-bzw. α. ß. α'. ß'-ungesatigte Ketone herzustellen.
-
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur herstellung von α.ß-ungesätigten
Ketonen der allgemeinen Formel I
in der R1 bis R gleiche oder verschiedene, gegebenfalls substituierte Reste darstellen,
wobei R1, R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder
heterecyclische
Rest sind, R4 ein Alkyl-, Cycloalkyl- Aralkyl-,
Aryl- oder heterocyclischer Rest ist, und wobei zwei bzw.
-
mehr der genannten Reste auch zu einem bzw. mehreren Ringen geschlossen
sein können, aus gesättigten Retonen der allgemeinen Formel II
in der R1 bis R4 die obengenannte Bedeutung haben, und von&. ß. &'. ß'-ungesättigten
Ketonen der allgemeinen Formel III
in der R5 bis R10 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Reste
darstellen, wobei R5 bis R10 Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-,
Aryl- oder heterocyclische Reste sind, und wobei zwei oder mehr der genannten Reste
auch zu einem bzw. mehreren Ringen geschlossen sein können, aus gesättigten Ketonen
der allgemeinen Formel IV
in der R5 bis R10 die zu Formel III genannte Bedeutung haben, oder aus&. ß-ungesättigten
Ketone der allgemeinen Formel V
in der R5 bis R10 ebenfalls die zu Pormel III genannte B§deutung
haben, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß gesättigte Ketone der allgemeinen Formel
II bzw gesättigte Retone- der allgemeinen Formel IV oder.ß-ungesättigte Ketone der
allgemeinen Formel V mit einer Verbindung eines Platinmetalls der Wertigkeitsstufe
gleich oder größer als zwei bei Temperaturen von -15 bis 180 OC, vorzugsweise 20
bis 120 °C, umgesetzt werden.
-
Als Ketone für die Herstellung der .ß-unge-sättigten Ketone eignen
sich z. B. Methylisobutylketon, Di-n-propylketon, Methyl-n-amylketon, Cyclopentanon,
2-Methylcyclopentanon, 3-Methylcyclopentanon, Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon,
3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3. 3. 5-Trimethylcyclohexanon,Cycloheptanon,
Cyclooctan oder Cyclododecanon.
-
Als Ketone für die Herstellunf der α. ß. α'. ß'-ungesättigten
Ketone eignen sich beispielsweise Di-n-propylketon, 4.4-Dimethylcyllohexanono, 4-Methyl-4-dichlormethylcyclohexanon,
4.4-Diphenylcyclohexanon, 4-Methyl-4-äthylcyclohexanon, 4.4-Dimethylcyclohexan-(2)-on-(1),
4-Methyl-4-dichlormethyl cyclohexen-(2)-on-(1), 4.4-Diphenylcyclohexen-(2)-on-(1)
und Hepten-(2)-on-(4).
-
Bei der Herstellung vonα.ß-ungesättigten Ketonen aus gesättigten
Ketoten wie auch bei der Herstellung von &. ß. α'. ß'-ungesättigten Ketoten
aus &.ß-ungesättigten Ketoten muß mindestens 1 Mol Platinmetall-Verbindung pro
Mol Keton eingesetzt werden; weckmäßigerweise verwendet man das Keton im Überschuß.
-
Bei der Herstellung von α. ß. α'. ß'-ungesättigten Ketonen
aus gesättigten Ketonen müssen mindestens 2 Mol Platinmetall-Verbindung pro Ilol
Keton eingestzt werden; man kann aber auch mit einem Überschuß an Platinmetall-Verbindung
arbeiten
Die Ketone können in Substanz oder mit einem geeigneten
Lösungsmittel, vorzugsweise tert.-Butanol, verdünnt eingesetzt werden.
-
Als Verbindungen der Platinmetalle können z. B. Palladium(II)-chlorid,
Palladium(ll)-acetat, Bis-benzonitrilo-paladium(ll)-chlorid, Rhodium(lll)-chlorid
und Hexachloroplatin(lV)-säure verwendet werden.
-
Besonders vorteilhaft ist es, Komplexverbindungen eines Platinmetalls,
vorzugsweise solche des Palladiums, zum Einsatz zu bringen, wobei in einem Temperaturbereich
von -15 bis 80 0C, vorzugsweise von 20 bis 30 °Ct gearbeitet wird. Die Verwendung
von Komplexverbindungen eines Platinmetalls als Reaktionskompo nente ermöglicht
es somit, die Umsetzung unter besonders milden Bedingungen durchzuführen. Darüber
hinaus entfällt, beispielsweise gegenüber der Verwendung von Palladium(II)-clilorid,
das Arbeiten in Gegenwart von Salzsäure, so daß auch säure- und temperaturempfindliche
Ketone umgesetzt werden können Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Rührgefäß
durchgefitlirt, wobei je nacll Siedepunkt des Ausgangsstoffes bei Normaldurck oder
Uberdruck gearbeitet werden kann. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt
zweckmäßgerweise durch Abt rennen der organischen Produkte mittels Wasserdampf-
oder Vakuumdestillation und anschließende Fraktionierung der organischen Phase oder
gegebenenfalls durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Reinigung des Rückstandes
durch Umkristallisieren oder Säulenchromatogtaphie.
-
Da bei dem erfindungsgemäßen Dehydrierverfahren ein Platinmetall höherer
Wertigkeit in eine niedrigere Wertigkeitsstufe übergeführt wird, z.B. Palladium(lll)
in Palladium(O), Rhodium(lll) in Rhodium(l) oder Platin(IV) in Platin(II), kann
durch geeignete Oxydationsmittel das Metall wieder in eine höhere Wertigkeitsstufe
umgewandelt worden und wieder zum Einsatz gelangen.
-
Mit der neuen Synthese werden die &.ß-ungesättigten und die &.
ß. &'. ß'-ungesättigten Ketone in Ausbeuten von maximal 96 /o
erhalten.
Weitere wesentliche Vorteile des Verfahrens besthen darin, daß es nur über eine
Stufe verläuft und daß es zur selektiven Herstellung der .ß- und .ßo ', ß'-ungesättigten
Ketone, die besondere Bedeutung in der Steroidchemie und bei zahlreichen organischen
Synthesen haben, universell anwendbar ist. Schließlich können die Platinmetall-Verbindungen,
wie bereits erwahnt, nach erfolgter Regeneration wieder verwendet werden.
-
Im geschilderten Stand der Technik sind die in Prozenten angegebenen
Ausbeuten auf den Umsatz an Einsatzprodukt, in den nachstehenden Beispielen auf
den Umsatz an verwendeten Verbindungen der Platinmetalle bezogen; Beispiel 1 44
PiCl2 wurden in 40 ml konzentrierter Salzsäure durch Erwärmen gelöst und nach Abdampfen
der Salzsäure bis zur Zähflüssigkeit des Rückstandes mit 50 ml tert.-Butalol versetzt.
Zu der Lösung wurden 30 g Cyclohexanon hinzugefügt; das Gemisch wurde 30 SIinuten
am Rückfluß erhitzt. Danach wurde die organische Phase vom ausgefallenen Palladium
abgetrennt, das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand fraktioniert
destilliert.
-
Es wurden bei 61 bis 62 °C und 14 mm Hg 23 g Cyciohexenon-(3) erhalten,
was einer Ausbeute von 96 % entspricht.
-
Beispiel 2 44 g pdcl wurden analog Beispiel 1 in konzentrierter Salzsäure
aufgenommen, mit 50. ml tert.-Butanol und dann mit 30 g Cyclopentanon versetzt;
das Gemisch wurde 30 Minuten am Rückfluß erhitzt. Danach wurde die organische Phase
vom ausgefallenen Palladium abgetrennt, das Lösungsmittel abdestil liert und der
verbleibende Rückstand fraktioniert destilliert.
-
Es wurden bei 40 bis 41 9C und 12 mm lig 17,5 g Cyclopentenon-(3)
erhalten, was einer Ausbeute von 92 % entspricht.
-
Beispiel 3 44 g PdCl2 wurden analog Beispiel 1 in konzentrierter Salzsäure
aufgenomen, mit 70 ml tert.-Butanol und dann mit 40 g 4-Methylcyclohexanon versetzt;
das Gemisch wurde 30 Minuten am Rückfluß erhitzt. Danach wurde die organische Phase
vom ausgefallenen Palladium abgetrennt, das Lösungsmittel abdestilliert und der
verbleibende Rückstand fraktioniert destilliert0 Es wurden bei 81 bis 82 °C und
13 mm Hg 24,5 g 6-Methylcyclohexenon-(3) erhalten, was einer Ausbeute von 88 cX
entspricht.
-
siel 44 g PdC12 wurden analog Beispiel 1 in konzentriert er Salzsäure
aufgenomen, mit 50 ml tert.-Butaiiol und dann mit 35 g Methyl-n-amylketon versetzt;
das Gemisch wurde 30 Minuten am Rückfluß erhitzt. Danach wurde die organische Phase
vom ausgefallenen Palladium -abgetrennt, das Lösungsmittel abdestilliert und der
verbleibende Rückstand fraktioniert destilliert.
-
Es wurden bei 61 bis 63 OO und 15 mm Hg 24,5 g trans-Hepten-(3) on-(2)
erhalten, was einer Ausbeute von 87,5 % entspricht.
-
Beispiel 5 44 g PdCl2 wurden analog Beispiel 1- in konzentrierter
Salzsäure aufgenommen, mit 50 ml tert.-Butanol und dann mit 35 g Di-n-propylketon
versetzt; das Gemisch wurde 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde die
organische Phase vom ausgefallenen Palladium abgetrennt, das Lösungsmittel abgezogen
und der verbleibende Rückstand fraktioniert destilliert.
-
Es wurden bei 74 bis 75 °C und 12 mm Hg 25 g trans-hepten-(2)-on-(4)
verhalten, was einer Ausbeute von 88 % entspricht.
-
Beispiel 6 3Q g PdCl2 wurden analog Beispiel 1 in konentrierter Salzsäure
aufgenommen,
mit 50 ml tert.-Butanol und dann mit 47,5 g Cyclohexanon versieht; das Gemisch wurde
4 Stunden auf 50 0C erhitzt. Danach wurde die organische Phase vom ausgefallenen
Palladium abgetrennt, das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand
fraktioniert destilliert.
-
Es wurden 12,5 g Cyclohexenon-(3) erhalten, was einer Ausbeute von
77 % entspricht.
-
Beispiel 7 10 g RhCl3 wurden in 50 ml tert.-Butanol gelöst0 Zu dieser
Lösung wurden 40 g n-Butyrophenon hinzugefügt; das Gemisch wurde 1 Stunde am Rückfluß
erhitzt. Die organischen Produkte wurden dann durch Wasserdampfdestillation abgetrieben
und anschließend fraktioniert destilliert.
-
Bei 122 bis 124 °C und 12 mm Hg wurden 6,5 g Phenylpropenylketon erhalten,
was einer Ausbeute von 91 ß entspricht.
-
Beispiel 8 50 g Bis-benzonitrilo-palladium(ll-chlorid wurden in 200
g Cyclohexanon gelöst und 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten.
-
Danach wurde vom abgeschiedenen Palladiumschwarz abgetrennt und die
Reaktionsmiscllung im Vakuum fraktioniert Bei 60 0C und 14 mm Hg wurden 12 g Cyclohexenon-(3)
erhalten, was einer Ausbeute von 96 ffi entspricht.
-
Beispiel 9 50 g Bis-benzonitrilo-palladium(ll)-chlorid wurden in einer
Mischung von 80 g Cyclohexanon und 50 ml tert.-Butanol gelöst und 30 Minuten bei
35 oO gehalten. Nach Abfiltrieren des ausgeschiedenen Palladiums wurde das Lösungsmittel
unter NOlmlaldruck abdestilliert und der verbliebene Rückstand im Vakuum fraktioniert.
-
Bei 61 °C und 14 mm Hg wurden 11,5 g Cyclohexenon-(3) erhalten, was
einer Ausbeute von 93 % entspricht.
-
Beispiel 10 60 g Bis-benzonitrilo-palladium(II)-chorid wurden in einer
Mischung von 50 g Cyclohexanon und 50 ml Benzol gelöst und 10 Minut en auf 50 oC
erwärmt. Danach wurde vom ausgefallenen Palladium ebfiltriert, das Lösungsmittel
unte Normaldurck abdestilliert und der verbliebene Rückstand im Vakuum fraktioniet.
-
Bei 61 °a zbd 14 mm Hg wurden 14 g Cyclohexenon-(3) erhalten, was
einer Ausbeute von 93 % entspricht.
-
Beispiel 11 70 g Bis-benzonitrilo-palladium(ll)-chlorid wurden in
145 g Cyclopentanon gelöst und 3 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Danach wurde
vom ausgefallenen Palladium abfilttiert und die Reaktionsmischung im Vakuum fraktioniert.
-
Bei 40 bis 41 °C und 12 mm Hg wurden 14 g Cyclopentenon-(3) erhalten.
Das entppricht einer Ausbeute von 93 %.
-
Beispiel 12 60 g Bis-benzonitrilo-palladium(ll)-chlorid wurden in
einer Mischung aus 40 g Cyclopentanon und 50 ml Benzol gelöst und 30 Minuten auf
40 °a erwärmt. Danach wurde vom ausgefallenen Palladium abfiltiert, das Lösungsmittel
unter Normaldruck abdestilliert und der verbliebeiie Rckstand im Vakuum fraktioniert.
-
Bei 40 °C und 14 rmn Hg wurden 12 g Ayclopentenon-(3) erhalten, was
einer Ausbeute von 91 % entspricht.
-
Beispiel 13 60 g Bis-benzonitrilo-palladium(II)-chlorid wurden in
einer Mischung aus 110 g, 4-Methylcylohexanon und 150 ml tert.-Butanol gelöst und
1 Stunde bei 50 0C gehalten. Danach wurde vom ausgefallenen Palladium abfiltriert,
das Lösungsmittel unter Norsaldruck abdestilliert und der verbliebene Rückstand
im Vakuum fraktioniert.
-
Bei 81 bis 82°C und 13 mm Hg wurden 15g 6-Methylcyclohexenon-(3)
erhalten, was einer Ausbeute von 91 % entspricht Beispiel 14 50 g Di-#-chloro-di-#-cylohexenyl-dipalladium(ll)
wurden in 200 g Cyclohexanon gelöst und 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Danach
wurde vom abgeschiedenen Palladium abgetrennt und die Reaktionsmischung im Vakuum
fraktioniert.
-
Bei 60 °C und 14 mm Hg wurden 18 g Cyclohexenon-(3) erhalten, was
einer Ausbeute von 90 % entspricht.' Beispiel 15 40 g Di #-chloro-di-#-cyclohexenyl-dipalladium(ll)
wurden in einer Mischung aus 120 g Cyclohexanon und 80 ml Benzol gelöst und 2 Stunden
bei 35 °C gehalten. Danach wurde vom abgeschiedenen Palladium abgetrennt, das Lösungsmittel
unter Normaldruck abdestilliert und der verbliebene Rückstand im Vakuum fraktioniert.
-
Bei 60 0C und 14 mm Hg wurden 16 g Cyclohexenon-(3) erhalten, was
einer Ausbeute von 92 % entspricht.
-
Beispiel 16 60 g Bis-benzonitrillo-palladium(ll)-chlorid wurden in
einer Mischung aus 120 g 404-Dimethylöyclohexanon und 130 ml tert.-
Butanol
gelöst. Das Gemisch wurde 10 Minuten bei 70 °C gehalten. Darnach wurde voni ausgefallenen
Palladium abgetrennt, das Lösungsmittel unter Normaldruck abdestilliert und der
verbliebene Rückstand im Vakuum fraktioniert.
-
B:wi 65 0C und 12 mm Hg wurden 17 g 6,6-Dimethylcyclohexenon-(3) erhalten,
was einer Ausbeute von 88 % entspricht.
-
Beispiel 17 65 g Bis-benzonitrilo-palladium(ll)-chlorid wurden in
200 g Cyclohexanon gelöst und 10 Stunden bei -12°C gehalten.
-
Danach wurde vom ausgefallenen Palladium abgetrennt und das Reaktionsgemisch
fraktioniert destilliert.
-
Bei 60 0C und 12 mm Hg wurden 15 g Cyclohexenon-(3) erhalten, was
einer Ausbeute von 91 % entspricht.
-
Beispiel 18 20 g PdCl2 wurden in 25 ml konzentrierter Salzsäure unter
Erwärmen gelöst und nach Abdampfen der Salzsäure bis zur Zähflüssigkeit des Rückstandes
mit 50 ml tert..-3utanol versetzt.
-
Zu der Lösung wurden 25 g 4-Methyl-4-dichlormethylcyclohexanon hinzugefügt;
das Gemisch wurde 24 Stunden unter Rückfluß ersitzt. Danach wurde das ausgefallene
Palladium abfiltriert, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der verbliebene
Rückstand durch Säulenchromatographie an Silicagel mit einem Gemisch von Petroläther
und Essigsäureäthylester als Elutionsmittel gereinigte Es wurden 9,7 g 4-Methyl-4-dichlormethylcyclohexadien-(2.5)-on
von Schmp. 53 bis 54 °C erhalten, was einer Ausbeute von 90% entspricht.
-
Beispiel 19 20 g PdCl2 wurden analog Beispiel 18 in 25 ml konzentriert
er Salzsäure gelöst, die Lösung wurde bis zur Zähflüssigkeit eingeengt
und
anschließend mit 35 ml tert.-Butanol und 15 ml Wasser versetzt. Zu dieser Lösung
wurden 25 g 4-Methyl-4-dichlormethylcyclohexanon hinzugefügt. Das Gemisch wurde
22 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das ausgefallene Palladium abfiltriert,
das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der verbliebene Rückstand durch Säulenchromatographie
an Silicagel mit einem Gemisch von Petroläther und Essigsäureäthylester als Elutionsmittel
gereinigt.
-
Es wurden 9,9 g -Methyl-4-dichlormethylhexadien-(2.5)-on vom Sclunp.
53 bis 54 °C erhalten, was einer Ausbeute von 92 % entspricht.
-
Beispiel 20 40 g PdC12 wurden analog Beispiel 18 in 45 ml konzentriert
er Salzäure gelöst, die Lösung wurde bis zur Zähflüssigkeit eingeengt und mit 80
ml tert.-Butanol vernetzt. Zu dieser Lösung wurden dann 30 g Hepten-(2)-on-(4) hinzugefügt.
Das Gemisch wurde 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das ausgefallene
Palladium abgetrennt, das Lösungsmittel abdestilliert und der verbliebene' Rückstand
im Vakuum fraktioniert.
-
Es wurden bei 64 bis 67 0C und einem Druck von 19 mm Hg 10,5 g Heptadien-(2.5)-on-(4)
erhalten, was einer Ausbeute von 85 % entspricht.
-
Beispiel 21 15 g PdCl2 wurden analog Beispiel 18 in 20 ml konzentrierter
Salzsäure gelöst, die Lösung wurde bis nur Zähflüssigkeit eingeengt, mit 4.0 ml
tert.-Butanol versetzt und 20 g 4-Methyl-4-dichlormethyloyclohexen-(2)-on hinzugefügt.
Das Gemisch wurde 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt, Danach wurde das ausgefallene
Palladium abfiltriert, das Lösunsmittel im Vakuum destilliert und der verbliebene
Rückstand durch Säulenchromatographie an Silicagel mit einem'Gemisch von Petroläther
und Essigsäure äthylester als Elutionsmittel gereingt.
-
Es wurden 14,7 g 4-Methyl-4-dichlormethylcyclohexadien-(2.5)-on vom
Schmp. 53 bis 54 °C erhalten, was einer Ausbeute von 91 % entspricht.
-
Beispiel 22 30 g PdCl2 wurden analog Beispiel 18 in 20 ml konzentriert
er Salzsäure gelöst, die Lösung wurde bis zur Zähflüssigkeit eingeengt, mit 40 ml
tert,Butanol und 20 ml Wasser versetzt und 30 g Heptan-(2)-on-(4) hinzugefügt. Das
Gemisch wurde 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das ausgefallene Palladium
abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert und der verbliebene Rückstand im Vakuum
fraktioniert.
-
Es wurden bei 65 bis 68 0c und einem Druck von 19 mm Hg 7,8 g Heptadien-(2.5)-on-(4)
erhalten, was einer Ausbeute von 84 ffi entapricht, Beispiel 23 5 g 4-Methyl-4-dichlormethylcyclohexanon
wurden in 100 ml tert¢-Butanol gelöst und auf 60 oC erhitzt. Unter Rühren wurden
bei dieser Temperatur 2 g Bis-benzonitrilo-palladium(II)-chlorid zugefügt In Abständen
von Jeweils 3 Stunden wurden der Reaktionsmischung zwei weitere Portionen von 2
g Bis-benzonitrilopalladium(II)-chlorid zugesetzt Die Reaktionslösung wurde dann
noch 10 Stunden auf 60 °C erhitzt. Danach wurde das ausgefallene Palladium abfiltriert
und das Lösungsmittel unter N0rmaldruck abdestilliert, Der verbliebene Rückstand
wurde durch Säulenchromatographie mit einem Gemisch von Petroläther und Essigsäureäthylester
als Elutionsmittel gereinigt Es wurden 1,2 g 4-Methyl-4-dichlormethylcyclohexadien-(2.5)-on
vom Schmp. 53 bis 54 °C erhalten, was einer Ausbeute von 81 % entspricht.