DE2049105A1

DE2049105A1 - Elektrisches Kabel

Info

Publication number: DE2049105A1
Application number: DE19702049105
Authority: DE
Inventors: Morikuni Nagai Hiroshi Fukuda Terou Yokohama Hasebe (Japan)
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1969-10-06
Filing date: 1970-10-06
Publication date: 1971-04-22
Also published as: US3663742A; GB1292389A; DE2049105B2

Description

DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN DR. R. KOENIQSBERGER - DIPL.-PHYS. R. HOLZBAUER

TEUEPON! 223476 und 221911 · S MÜNCHEN 2, TELEGRAMME: ZUMPAT BRAUHAUSSTFiASSE 4/111 POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

5/11

45556-3

ΪΗΕ FURUKAWA ELEGO)RIG CO. ,LTD., Sokyo/Japan

Elektrisches Kabel.

Die Erfindung "betrifft ein durch Polyolefin reihen-Harz isoliertes elektrisches Kabel, insbesondere ein durch Polyolefin reihen-Harz isoliertes elektrisches Kabel mit Einrichtungen, die die Zerstörung der Isolierung aus Polyolefin reihen-Harz durch chemische .B.aumkristallbildung (im folgenden als Sulfid-Baumkristall-Bildung bezeichnet) verhindert.

Polyolefin·reihen-Harze (einschließlich Polymere aus einem Olefin, Mischpolymerisate aus zwei oder mehr Olefinen und vernetzte Polyolefine, die durch Verwendung ,eines organischen Peroxyds als Vernetzungsmittel hergestellt werden) besitzen ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf elektrische Isolierung und chemische Widerstandsfähigkeit. Polglich sind sie in weitem Umfang als elektrische Isolationsmaterialien für elektrische Kabel verwendet worden. Es hat sich jedoch in jüngster Zeit gezeigt, daß die mit Polyolefin reihen-Harz isolierten elektrischen Kabel, die in chemischen Anlage und in Wasser verlegt worden sind, oft unerwartete elektrische Durchschlage verursachen. Eine eingehende Untersuchung der so beschädigten Kabel

109817/1859

hat gezeigt, daß Kupfersulfid und Kupferoxyä innerhalb der Isolierung aus Polyolefinreiheii-Harz bahnförmig anwachsen und Durchschlagwege "bilden. Diese baumformigen Burehschlagwege den im folgenden als SuIf id-Baumkristafllbilämtgen zur Unterscheidung von den sogenannten Bäumen, die in der Isolierung in einem elektrischen Hochspannungsfeld elektrisch geschaffen werden, bezeichnet.

" Im Zusammenhang mit der Erfindung durchgeführte Untersuchungen über die Bildung der Sulfid-Baumkristalle haben bewiesen, daß die Sulfid-Baumkristallbildung dann auftritt, wenn das durch Polyolefinreihen-Harz isolierte elektrische Kabel an Stellen angebracht wird, an denen das wasserlösliche Sulfid hergestellt wird. An den tiefer gelegenen Stellen chemischer Anlagen geschieht es häufig, daß das Kabel unbeaciisichtlgt wasserlöslichem Sulfid in gasförmiger oder wäßriger lösung ausgesetzt wird.Schwefelwasserstoff wird durch im Übermaß vorhandene Zoostera auf dem Meeresboden hergestellt. Er wird ebenfalls in Gegenwart von Sulfat-reduzierenden Bakterien produziert. In diesen Umgebungen dringen Sttiwefelwas3er stoff ofler Schwefelionen nach und nach mit

^ Hilfe von oder zusammen mit Wasser durch die Kabelhülle und den Isolator des Kabelkerns ein und erreichen die Oberfläche des Kupferleiters, wo der Schwefelwässer stoff oder Schwefelionen mit dem Kupferleiter reagieren und wasserunlösliches Kupfersulfid bilden. Das so hergestellte Kupfersulfid wird manchmal zu Kupferoxyd oxydiert·. Da das Kupfersulfid Kristalle bildet, wächst es bei bestimmten Temperaturen innerhalb der Polyolefinreihen-Harz-Isolierung zu baumförtnigen Kristallen an. Die Geschwindigkeit des Anwachsens ist im allgemeinen gering, kann jedoch entsprechend dem elektrischen Feld und der Kristallstruktur des Polymeren erhöht werden. Die so angewachsenen Kupfersulfidbäume durchdringen unter Umständen die gesamte Dicke der Isolation und verursachen einen elektrischen Kurzschluß des Kabels.

Zur Verhinderung der Bildung der Sulfidbäume sind verschiedene

109817/1859

_ 3 —

Maßnahmen vorgeschlagen worde. Entsprechend einem Vorschlag kann die Kabelhülle zusätzlich mit einem Metall "bedeckt werden, das aehr widerstandsfähig gegenüber wasserlöslichen Sulfiden ist, wie z.B. Blei, so daß das Eindringen des Sulfids in das elektrische Kabel verhindert wird. Eine zweite Maßnahme besteht darin, ein schichtförmiges Band, aus einem Polyolefin-Pilm und einer Aluminiumfolie entlang dem Umfang des isolierten Kabelkerns anzubringen oder um diesen herum zu winden, so daß das Eindringen des wasserlöslichen Sulfids, wie Schwefelwasserstoff,durch die Metallschicht zwischen dem isolierten Kabelkern und der Kabelhülle beendet wird.

Diese Maßnahmen sind tatsächlich außerordentlich wirksam. Die Anwendung der ersten Maßnahme iet jedoch nur gerechtfertigt, wenn es bekannt ist, daß sich dort, wo das Kabel verlegt wird, wasserlösliche Sulfide befinden. Wenn das Kabel an Stellen verlegt wird, an denen die Anwesenheit von wasserlöslichen Sulfiden nicht vorhergesehen werden kann, ist diese Maßnahme unvorteilhaft, da die MetallhüTle die Kosten und das Gewicht des Kabels erhöhen. Die zweite Maßnahme ist aufgrund der Anbringung des geschichteten Bandes ebenfalls nicht wirtschaftlich. Außerdem ist es möglich, daß das wasserlösliche Sulfid während langer Gebrauchszeiten an den Nahtstellen zwischen aneinander angrenzenden Bänderkanten eindringt und das Wachsen von Sulfidbäumen auslöst. So ist die zweite Maßnahme trotz zusätzlicher Arbeitsschritte und Herstellungskosten des Kabels nicht recht wirksam.

-¹ Die Erfindung ist, ausgehend von den zuvor erörterten Gesichtso

cd punkten, darauf gerichtet, ein durch Polyolef in reihen-Harz isoco · ■

_> liertes elektrisches Kabel zu schaffen, das einfach aufgebaut ^ und so beschaffen ist, daß die -Bildung von Sulfidbäumen während -* einer langen Gebrauchszeit verhindert werden kann.

Die vorliegende Erfindung beruht auf folgender Erkenntnis: Bei durch Polyolef inreihen-Harze -> isolierten elektrischen Kabeln, die außerhalb des isolierten Kabelkerns mit einer Kunststoffhülle

versehen sind und eine Isolierschicht aufweisen, · die aus Polyolef in-reihen-Harzen. besteht, die direkt oder mit Hilfe anderer Isolationsschichten auf den Kupferleiter oder - wenn notwendig um.eine gewünschte Anzahl von verseilten, isolierten Kernen herum aufgebracht worden sind, hat es sich gezeigt, daß Schwefelwasserstoff, Ammoniumsulfid usw., die in das Kabel von außen eindringen,in einer Sulfid-Auffangschicht in Form von wasserunlöslichen Metallsulfiden aufgefangen werden können, und daß die Sulfid-Kristallbaum-Bildung in der Isolationsschicht aus Polyolef in-reihen-Harzen verhindert werden kann, indem eine SuI^ fld - Auffangschicht aus einer Zusammensetzung aus Polyolefinreihen-Harzen, die Pulver aus.Metallen, Salzen der Metalle oderderen Mischung enthalten, vorgesehen wird,so daß wasserunlösliche Metallsulf ide durch Reaktion mit wasserlöslichen SuIfiden in einer gewünschten Stellung auf der Innenseite, auf der Außenseite oder auf beiden Seiten der Isolationsschicht aus Polyolefin reihen-Harzen oder um eine gewünschte Anzahl von isolierten, verseilten Kernen herum gebildet werden.

Die zuvor genannte Sulfid-Auffangschicht aus einer Zusammen-Setzung aus Polyolefin reihen-Harzen-,, die Metalle oder Metall-P salze enthält, die mit den wasserlöslichen Sulfiden, wie etwa Schwefelwasserstoff zur Bildung eines wasserunlöslichen Metallsulfide reagieren können, können zugleich als halbleitende Schichten dienen, die im allgemeinen auf der äußeren oder inneren oder auf beiden Seiten der Isolierschicht aus Polyolefinreihen-Harzen vorgesehen ist, oder sie können getrennt von der halbleitenden Schicht angeordnet sein. Wenn die SuIfid-Auffang- -» sohioht auf der äußeren Seit© der Isolierschicht aus Polyolefin-■ «o "reihen-Harzöttvorgesehen ist, kann sie zugleich als Schutzhülle j 2 dienen. Z.B. kann bei dreiadrigen Kabeln die Jutefüllung unter- ^J- halb der Schutzhülle durch eine Polyolef in-feihen-Harz-Zusammen-· -» setzung ersetzt werden, die die erfindungsgemäßen Metalle oder «n Metallsalze enthält. So kann das Ziel, das Wachstum von SuIfid- *° Bäumen zu verhindern, dadurch erreicht werden, daß die SuIfid-

.»■«.. ■ ■ ■ - ' . - ■ ■ ■ ■

Auffangsohioht um den Kupferleiter des durch Polyolefin reihen-

harz isolierten elektrischen Kabels herum vorgesehen wird.

Zu diesem Zwecke wird es erfindungsgemäß "bevorzugt, daß Metalle oder Metallsalze, die in die SuIfid-Auffangsschicht der PoIyolef in-reihen.-Harzschicht eingebettet sind, wasserunlöslich sind, und daß das Metallsulfid, das durch Reaktion des Metalles oder des Metallsalzes mit dem wasserlöslichen Sulfid, wie etwa Schwefelwasserstoff, gebildet wird, ebenfalls wasserunlöslich ist. Die obigen Metalle können Zink, Kadmium, Silber, Kobalt, Strontium, Wismut, Gold, Zinn, Eisen, Kupfer, Blei, Nickel, Antimon, Mangan, Vanadin, Tellur, und die oben genannten Metallsalze können Oxyde, Hydroxyde, Sulfate, Chloride, Hitrate, Karbonate und Salze der aliphatischen und aromatischen organische! Säuren., der zuvor erwähnten Metalle sein. Die Korngröße dieser Metalle oder Metallsalze sollte nicht zu groß sein und vorzugsweise unter ein«r. Maschenwweite von 9149 mm(iOO mesh)liegen. Im Rahmen der zuvor erwähnten Metallsalze sind insbesondere die folgenden Salze vorteilhaft, da sie leicht mit Polyolef inreihen-Harzen mischbar, billig und jederzeit verfügbar sind: die Bleisalze, wie Bleioxyd PbO. , Bleihydroxyd Pb(OH)₂ , Bleicarbonat PbOO-. , Bleinitrat Pb(NO,)₂ , Bleichlorid PbCl₂ , Bleiacetat Pb(CH₃CO₂)₂ , Bleisulfat ,PbSO₄,, Bleichromat .PbCrO₄ , Bleiperoxyd ?PbO₂'<, Bleirot ^Pb₃O₄ , Bleisesquioxyd ,Pb₂O₃;, Bleiweiß 2PbCO₅ - Pb(OH)₂ , Bleistearat

Pb(C₁₈H₃₅Og)₂ , einbasisches Bleiacetat Pb₂O(C₂H₃O₂)₂ , basisches Bleisilikat PbO'HgO·2PbSiO₃ , dreibasisches Bleisulfat PbO-PbSO₄-H₃O , zweibasisches Bleiphosphit .2PbO-PbHPO₃«1/2H₂o; , zweibasisches Bleiphthalat 2PbCPb(C₈H₄O₄) dreibasisches Bleimaleat 3PbO-Pb(C₄HgO₄)H₂O , Bleisalicylat Pb(C₆H₄(OH)CO₂)₂ ,und zweibasisches Bleistearat 2PbO-Pb(C^₇H₃₅COO)₂

Die Zinksalze, wie Zinkoxyd (ZnO), Zinkhydroxyd Zn(OH)₂ , Zinksulfat (ZnSO₄), Zinkchlorid (ZnCl₂), Zinkcarbonat (ZnCO₃), Zinkstearat Zn(C₁7H₃₅OOg)₂ , Zinklaurat Zn(C₁₁) und Zinkricinoleat (())

109817/1859

20A9105

Die Cadmiumsalze, wie Cadmiumoxyd (CdO), Gadmiumhydroxyd

Cd(OH)₀ , Cadmiumsulfat (OdSO,), Gadmiumcblorid (CdCl₉), Cadmiumearbonat (CdCO₅), Cadmiuoistearat Od(Cj „H~cC0₂)₂ » Cadmiumlaurat Cd(C₁ -)H₂.,C0₂)₂ and Cadmiumricinoleat

Erfindungsgemäß kann das Polyolefin reihen-Harz, in das die zuvor erwähnten, pulverf örmigen Metalle oder Metallsalze eingelagert werden,durch Polyäthylen hoher, mittlerer oder niedri-P ger Dichte, durch ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat oder aus Äthylen und Äthylacrylat, durch Lomomere: ,' isotaktisches Polypropylen und isotaktisches Polybuten-1 gebildet werden. Diese Polyolefinreihen-Harze .- sind deshalb geeignet, weil sie ausgezeichnet wasserdicht sind,und ihre physikalischen Eigenschaften sich auch dann nicht verschlechtern, wenn die pulverförmigen Metalle oder Metallsalze hinzugefügt werden.

Im folgenden werden beispielsweise» bevorzugte Ausführungsformen anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt eines Polyäthylen-isolierten, | elektrischen Kabels entsprechend der Erfindung, das mit einer Sulfid-Auffangschicht versehen ist» die ein Metall oder Metallsalz enthält, das mit dem wasserlöslichen Sulfid reagieren und ein wasserunlösliches Metallsulfid zwischen einem Kupferleiter und einer i^olyäthylen-Isolationssehicht bilden kann.

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt eines vernetzten, Polyäthylenisolierten, elektrischen Kabels entsprechend der Erfindung, das mit einer Sulfid-Auffangschicht versehen ist, die ein Metall oder Metallsalz enthält, das mit dem wasserlöslichen Sulfid reagieren und ein wasserunlösliches Metallsulfid bilden kann, wobei die Sulfid-Auffangsschicht eine vernetzte Polyäthylen-Isolationsschicht bedeokt.

109817/1859

_ *7 —

3 ist ein Querschnitt eines Polyäthylen-isolier ten,

dreiadrigen, elektrischen Kabels entsprechend der Torliegenden Erfindung, das mit einer Sulfid-Auffangschicht versehen ist, die die drei Polyäthylen-isolierten Kabelkerne umgi"bt.

Pig. 4 und 5 veranschaulichen den Sulfid-Auffangeffekt, der durch die vorliegende Erfindung erzielt werden kann.

Entsprechend Pig. 1 ist ein Kupferleiter 101 mit einem gewünschten Durchmesser mit einem SuIfid-Auffangüberzug 102 überzogen, der aus einer Polyolef in reihen-Harz ,-Zusammensetzung "besteht, die die zuvor erwähnten Metalle oder Metallsalze enthält. Die Sulfid-Auffangseaicht 102 ist mit einer Isolierschicht 103 aus Polyolefin reihen-Harz von gewünschter Dicke "bedeckt. Diese Schicht ihrerseits ist von einer äußeren Kunststoffkabelhülle 105 überzogen. .

Gemäß Pig. 2 ist die Sulfid-Auffangschieht 102 aus einer Zusammensetzung aus Polyolefin-reihen-Harz mit den zuvor erwähnten Metallen oder Metallsalzen auf der Außenseite der Polyolefinreihen-Harz-Isolierschicht 103 vorgesehen.

Entsprechend der in Pig. 3 dargestellten Ausführungsform sind drei isolierte Kabelkerne, die $e einen Kupferleiter 101 und eine Isolationsschicht 103 aus Polyolef inreihen-Harz auf dem Leiter aufweisen, zusammen mit einem Püllmaterial 104 verseilt. Diese verseilten Kabelkerne werden von einer Sulfid-Auffangschieht 102 bedeckt, die ihrerseits von der äußeren Kabelschutzhülle aus Kunststoff überzogen werden.

Zusätzlich zu den obigen Ausführungsformen ist es möglich, die zuvor erwähnten Metalle oder Metallsalze in der äußeren Kabel- schutzhülle 105 aus Kunststoff oder in . · üblicherweise vorgesehene! Halbleiterschicht auf der äußeren oder inneren Seite der üblichen Isolierschicht 103 vorzusehen, so daß die Schicht, die die Sulfid-Auffangsubstanz aufnimmt, zugleich als SuIfid-Auffang-

109817/1859

schicht 102 dienen kann. Vom Standpunkt der Herstellung und der Wirtschaftlichkeit aus ist es besonders vorteilhaft, die Metalle oder Metallsalze, die mit dem wasserlöslichen Sulfid, wie Schwefelwasserstoff ,reagieren und Metallsulfide bilden können,, in der Halbleiterschicht auf der inneren oder Außenseite der üblichen Isolationsschicht des elektrischen Kabels vorzusehen. Auf jeden Fall kann ein ausgezeichneter Sulfid-Auffangeffekt von der Zugabe der zuvor erwähnten Metalle oder Metallsalze zu irgendeiner anderen Schicht als der Isolationsschicht 103 aus Polyolef in reihen-Harz erwartet werden.

Erfindungsgemäß hängt die untere Grenze der Menge der Metalle oder Metallsalze, die der Polyolefinreihen-Harz- -Zusammensetzung, die die Sulfid-Auffangschicht bild, hinzugefügt werden, von dem Wasserpermeabilitätskoeffizienten der Polyolefinreihen-Harz-Zusammensetzung ab. Bei einer Polyolefinreihen-Harz- Zusammensetzung, deren Wasserpermeabilitätskoeffizient bei einer

12 2

Temperatur von 40°0 unterhalb von 20 χ 10 (gcm/cm sec.cm Hg) liegt, z.B. Polyäthylen und Polypropylen hoher,mittlerer und niederer Dichte, sollte zumindest 1 Gew.-Anteil Metall der obigen Metalle oder Metallsalze zu 100 Gew.-Teilen des Harzes hinzugefügt werden. Bei einem Harz mit einem Permeabilitätskoeffizienten oberhalb dieses Wertes ist die Zugabe von wenigstens 10 Gew.-Teilen des Metalles oder Metal'lsalzes zu 100 Gew.-Teilen des Harzes erforderlich.Die Abhängigkeit des Mengenbereiches der Metalle oder Metallsalze, die zu der Polyolefinreihen-Harz-Zusammensetzung, die die Sulfid-Auffangschicht bildet, hinzugefügt werden, von der Wasserpermeabilität des verwendeten Harzes beruht darauf, daß der wesentliche Teil der Vorfälle aufgrund des Eindringens des wasserlöslichen Sulfids dort stattgefunden haben, wo das Kabel sich im Wasser befand, wobei das Wasser als Träger für das SuIfid wirkt. Geht man ausschließlich von dem zuvor erwähnten Gesichtspunkt aus, so gibt es keine obere Grenze für die Menge der zugegebenen Metalle oder Metallsalze. Wenn jedoch, mehr als 100 Gew.-Teile der obigen Metalle oder Metallsalze zu 100 Gew.-Teilen des verwendeten Polyolefinreihen-Harzes ; hin-

1098 17/1859

zugefügt werden, wird der Abbau der physikalischen und chemischen Eigenschaften des Harzes außerordentlich abhängig von der Art des Harzes. Aus diesem Grund liegt der bevorzugte Bereich der Menge der obigen Metalle oder Metallsalze praktisch unterhalb von 150 Gew.-Seilen und insbesondere zwischen 5 und 60 Metall· Gew.-!Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz.

Die erfindungsgemäßen Wirkungen sollen im folgenden anhand von Experimenten verdeutlicht werden.

Experiment 1

Probenstäbe von 10 mm Durchmesser und 100 mm länge wurden aus den in Tabelle I zusammengestellten Zusammensetzungen hergestellt. Diese Probestäbe wurden einige Zeit entweder in eine wäßrige Lösung aus Ammoniumsulfid oder in eine gosättigte, wäßrige lösung aus Schwefelwaijerstoff eingetaucht. Wach jedem der nacheinanderfolgenden Zeiträume wurden sie aus den Lösungen gezogen und radial zur Bestimmung der Sulfid-Eindringgeschwindigkeit durch Messung der Dicke des aufgrund der Bildung von Blei sulfid geschwärzten Bereiches aufgeschnitten. Je geringer die Dicke des geschwärzten Bereiches war, als desto größer wurde der Sulfid-Abfangeffekt angesehen. Die Ergebnisse der Experimente, für die die wäßrige Lösung von Ammoniumsulfid verwendet wurde, sind in Pig. 4 und diejenigen der Versuche,für die gesättigte, wäßrige Lösung von Schwefelwasserstoff verwendet wurde, in 3?ig. 5 gezeigt.

Tabelle I

Probe- Basisharz SuIfid-Auffang- Zusatz-Gehalt stab zusatz (in Gew.-Anteilen)

1 Polyäthylen Bleiweiß 10

2 Polyäthylen Bleiweiß 20

3 Polyäthylen Bleiweiß 40

Wie aus Fig. 4 und 5 hervorgeht, wird der Effekt des Auffangens

1098 17/1859

-ιο-

der wasserlöslichen Sulfide durch einen höheren Gehalt an Zusätzen von Metall oder Metallsalz, das mit dem wasserlöslichen Sulfid reagieren und ein Metallsulfid "bilden kann, erhöht.

Experiment 2 .

Die Ergebnisse von Experimenten zur Feststellung der Wirkung der Zugabe von Metallen oder Metallsalzen, die die Sulfide auffangen können, zu dem Bäsisharz, in bezug auf Verarbeitbarkeit und die mechanischen Eigenschaften der entsehenden Zusammensetzung werden in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Basis harz	Sulfid- Auffang zusatz	Zusatz- Gehalt (Gew.-. Seile)	Walz-Knet- Bearbeit- Ibarkeit	Zug festig keit ρ (kg/mnr)	Deh nung (*)	Spröd- Bruch- Temp,
Poly äthylen	—	O	gut	1,67	698	unter -70⁰C
Poly äthylen	Bleiweiß	30	gut	1,60	636	unter -65 ⁰C
Poly äthylen	Bleiweiß	50	gut	1,62	650	unter -60⁰C
Poly äthylen	Bleiweiß	150	recht gut	1,15	310	unter -20⁰C
Experiment	3

Aus einer in !Tabelle III angegebenen Polyolef inreihen-Harz-Zusammensetzung wurden Probeblätter hergestellt.

109817/1859

TS> -

	Tabelle III	Gew. An teile'	100	2049105	G-ew.' Anteil
Probe- Blatt	Polyolef inreihen- . Hars	-Polyäthylen geringer __._ Dichte (Dichte 0,95 ■ Sckeiolz indes 1,2)	100	Sulfid-Auffang zusatz	4
1	Il	100	2PbCO₃Pb(OH)₂	8
2	Il	100	Il	16
3	Il	100	U ·	32
4	Il	100 100	ti ·	64
VJt	Il	100	Il	128
6	Il ν Il	100	Il	20 40
7 8	Il	100	Pb {feines PuI- 'ver) PbCO₃	40
9	It	100	Pb(CH₃CO₂)₂	20
ίο	Il	100	Pb(C₁₈H₃₅0₂)₂	40'
11	Il	100	Pb0H₂0-2PbSi0₃	40
12	II	100	3PbO-PbSo₄H₂O	40 ·
13	Il	100	ZnO	40
14	Il	100	ZnCO_x	20
15	Il	100	7«/ri TT r\r\ \ ""■ V V-¹ -1 rp ti -2 q'-'U ς,) ρ	20
16	Il .	100	^Zn(Cll^H23^C02⁾2	20
17	Il	100	Zn(C_1?H₃₂(0H)C0₂)₂	40
18	«I	100	CdO	40
19	H	100	Cd(OH)₂	40
20	η	100 100	CdCO₃	20
21	Il	CdCO₃	20
22	Il	Cd(C_1?H₃₅CO₂)₂	20
23 24	^Cd(C17^H32^^0H)C02⁾2

Polyäthylen hoher · 25 Dichte \Dichte 0,96 _Ίηη Schmelzindex 0,3)

109817/1859

PbO

BAD ORIGINAL

km

2PbCO₂-Pb

3PbO-PbSO₄H₂O

2PbO-PbIiPO₇ |h

-3FbO-Fb(C₇₁H₀Oy₁)I

05

2PbO-Pb(C₁₇Il₅₅COO)

Zn(OH).
Cd(OII).

30 30 30 30 30 30 30

Äthylen -Vinylacetat copolymer (Vinyl- _im acetat ,-.Anteil "^

»

" .,

it ',

"

η .

» . ;

it -.

. Äthylen.;-äthylacrylat copolymer (Äthylacrylai>*Anteil . -,

y/o) . ■

« ·.

Ii ¹V

Ionomer (Sarlyn A •I650 ^hergestellt -^qq ν. Du Pont Co., U. S. A.) 2PbCO-,-Pb (OH),

ZnO I [
Zn(OH)₀ ·

Zn (.feines Pulver)
CdO 60

Cd(OH)

Cd (feines Pul- 60

'■ ver)

ZnO

CdO

PbO

46	*11 ·**	100	ZnO	60
47	I Il	100	CdO	60
48	K *	100		—
49	Polypropyler. - (Dichte 0.90 Schmelzindex 1.0) 109817/	100 1859	PbO	60 BAD ORIGINAL

- 13 -

50	Il	100	ZnO	60
51	Il	100	CdO	60
52	Il	100	_	_

Es wurden 52 Probestücke hergestellt, die je 1 mm dick, 40 mm "breit und 200 mm lang waren und aus einer Kupferplatte bestanden, die 0,5 mm dick, 20 mm breit und 160 mm lang war, die mit verschiedenen Arten von Polyolef inreihen-H a,rz-Zusammensetzungen durch Warmpressen vollständig überzogen waren. Diese Probestücke wurden sodann in eine gesättigte, wäßrige lösung aus Schwefelwasserstoff eingetaucht. Nach 35 Tagen Eintauchzeit wurde von jeder Eupferplatte die Harzdeckschicht abgestreift und die Schwärzung aufgrund von Kupfersulfidbildung überprüft. Bei den Proben Fr. 24,33,41,44,48 und 52, deren Bedeckung kein Pulvermaterial aus Metall oder Metallsalz enthielt, war eine bemerkenswerte Schwärzung der Kupferplatte zu beobachten.

Wie aus den drei verschiedenen obigen Experimenten hervorgeht, ist es zur Bildung der SuIfid-Auffangsschicht zweckmäßig, den Gehalt an Sulfid-Auffang-Zusätzen, d.h. an Metallen oder Metallsalzen, entsprechend ihrer Art und der Art des Basisharzes, in dem sie verwendet werden, zu bestimmen.

Im folgenden sollen einige Beispiele für die Herstellung der mit Polyolefin reihen-Harzen isolierten, elektrischen Kabel entsprechend der vorliegenden Erfindung wiedergegeben werden.

Beispiel 1

Auf einem Kupferleiter von 22 mm² Querschnittsfläohe wurde eine 5 mm dicke Isolationsschicht aus Polyäthylen (mit einer Dichte von 0,92 und einem Schmelzindex von 2,0) ausgebildet, die sodann mit einer Dicke von 2,0 mm mit einer halbleitenden Polyäthylen-Zusammensetzung, bestehend aus 100 Gew.-Teilen eines Copolymers aus Äthylen und Vinylacetat (Anteil des Vinylacetats 20 Gew.-Teilen Ruß und 20 Gew.-Teilen Bleiweiß extrusions-

109817/1859

überzogen und sodann mit einer Polyäthylenhiille von 1,5 mm Dicke zur Vervollständigung eines Polyäthylen-isolierten, elektrischen Kabels "bedeckt wurde. Als Vergleichsprobe wurde ein elektrisches Kabel hergestellt, das dem obigen Kabel ähnelt, jedoch frei von Bleiweiß ist.

Diese elektrischen Kabel wurden sodann 24-5 Tage lang in eine wäßrige Lösung aus Ammoniumsulfid getaucht und bei Raumtemperatur gehalten. Sodann wurden sie aus der Lösung genommen,und die Deckschichten wurden von dem Leiter entfernt. Bei dem erfindungsgemäßen Kabel zeigte es sich, daß der Kupferleiter nur in geringem Ausmaß geschwärzt war, und die Bildung von Bleisulfid wurde in der gleitenden Polyäthylenschicht beobachtet, jedoch waren keine Sulfidbäume in der Polyäthylen-Isolationsschicht festzustellen. Bei dem Yergleichskabel andererseits war der Kupferleiter geschwärzt, und in derPolyäthylen-Isolationsschicht wuchsen baumförm£ge Kupferkristalle von etwa 0,6 mm Länge.

Beispiel 2

ο
Ein Kupferleiter von 22 mm Querschnitt wurde mit einer Dicke von 1,2 mm mit einer halbleitenden Polyäthylen-Zusammensetzung, die aus 100 Gew.-Teilen eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (Vinylaeetatanteil 3%), zu 20 Gew.-Teilen aus Ruß und zu 20 Gew.-Teilen aus Bleioxyd bestand, extrusionsüberzogen. Auf dieser Schicht wurde sodann eine Isolationsschicht aus vernetztem Polyäthylen von 3 mm Dicke ausgebildet, die ihrerseits mit einer Dicke von 1,2 mm mit der halbleitenden Polyäthylen-JSusammen- eetzung _t bestehend aus 100 Gew.-Teilen Äthylen-Vinylaeetat-Oopolymer (Vittylacetatanteil 35*)» 20 Gew.-Teilen Ruß untf 20 Gew.-Teilen Bleioxyd, extrusionaüherzogen wurde. Der entstehende Kabelkern wurde schließlich mit einer Polyäthylenhiille von 1,5 mm Dicke, zur Vervollständigung eines Polyäthylen-'isolierten elektrischen Kabels- umgeben. Zusätzlich wurde ein Vergleichskabel, das dem obigen ähnlich war, jedoch kein Bleioxyü aufwies, hergestellt.

1Q9817/1859

- 15 -

Diese elektrischen Kabel wurden 490 Tage lang in eine gesättigte, wäßrige Lösung von Wasserstoffsulfid mit einer lemperatur von 50° eingetaucht. Sodann wurden sie aus der Lösung herausgenommen, und die Deckschichten wurden von dem Kupferleiter entfernt. Bei dem erfindungsgemäßen Kabel wurden keine Kupfersulfidkristalle in der vernetzten Polyäthylen-Isolationsschicht beobachtet. Andererseits zeigte sich bei dem Vergleichkabel eine extreme Schwärzung des Kupferleiters, und in der vernetzten Polyäthylen-Isolierschicht wurden baumförmige Kupfersulfidkristalle von etwa 1 mm Länge gefunden.

Beispiel 3

Drei isolierte Kabelkerne, die je einen Leiter, der aus sieben Kupferdrähten von 0,8 mm Durchmesser bestand, die miteinander verseilt waren, und eine Isolierschicht aus Polyäthylen mit einer Dichte von 0,92 und einem Schmelzindex von 2,0 sowie einer Dicke von 0,8 mm aufwiesen, wurden mit Jute miteinander verseilt. Auf den entstehenden Strang wurde ein, Baumwollband gewickelt, das sodann mit einer Dicke von 2 mm mit einer Polyäthylen-Zusammensetzung extrusionsüberzogen wurden, die zu 100 Gew.-Anteilen aas Polyäthylen, zu 2,5 Gew.-Anteilen aus Ruß und zu 40 Gew.-Anteilen aus Bleisalz bestand. Dadurch wurde ein dreiadriges, Polyäthylen-isoliertes Steuerkabel fertiggestellt. Ein Vergleichskabel, das mit dem obigen Kabel übereinstimmte, jedoch kein Bleisalz in der Kabelhülle enthielt, wurde ebenfalls hergestellt.

Diese Steuerkabel wurden 147 Tage lang in eine Ammoniumsulfidlösung eingetaucht, während sie bei Raumtemperatur mit 200 V belastet wurden. Danach wurden sie zur Überprüfung aufgebrochen. Bei dem erfindungsgemäßen Kabel zeigte sich keine Bildung von Kupfersulfidkristallen in der Polyäthylen-Isolationsschicht* Andererseits waren bei dem Vergleichskabel baumförmige Kupfer-Bulfidkristalle von etwa 0,4 mm Länge in der Polyäthylen-Isolation zu beobachten.

109817/1859

2OA9105

Beispiel· 4 . '

Ein Leiter aus sieben Kupferdrähten (0,8 mm Durchmesser), die miteinander verseilt waren, wurde mit einer Isolierschicht von 1 mm Dicke aus Polypropylen (mit einer Dichte von 0,9 und einem Schmelzindex von 1,0) bedeckt und sodann mit einer Dicke von 1,5 mm mit einer Polyäthylen-Zusammensetzung aus 100 Gew.-Teilen Polyäthylen (mit einer Dichte von 0,92 und einem Schmelzindex von 0,3) und 35 Gew.-Seilen Zinkoxyd (ZnO) zur Herstellung einer Sulfid-Auffangschicht extrusionsüberzogen. Sodann wurde das Kabel mit einer Dicke von 1,5 mm mit einer Polyäthylen-Zusammensetzung (deren Rußanteil 2,5%, deren Dichte 0,93 und deren Schmelzindex 0,3 betrug) zur Herstellung der Kabelhülle extrusionsüberzogen. Dadurch entstand ein Probekabel. Ein Vergleichskabel, das mit dem obigen Kabel übereinstimmte, jedoch kein Zinkoxyd in der Polyäthylen-Zusammensetzung der Isolierschicht enthielt, wurde ebenfalls hergestellt.

Diese Kabel wurden 6 Monate lang in eine gesättigte Gefrierlösung aus Wasserstoffsulfid bei einer temperatur von 50°0 eingetaucht» während eine Wechselspannung von 400 V an sie angelegt wurde, so daß eine verstärkte Zerstörung der Kabel bewirkt wurde. Tor der verstärkten Zerstörung betrug der Isolationswiderstand der Kabel 7,17 x 10⁵ {Mi!-km). Nach der 6 monatigen, ver^- stärkteii Zerstörung sank der Isolationswiderstand des Vergleichskabels auf 3,9 x 10⁵(ΜΠ -km), während der Isolationswiderstand des erfindungsgemäßen Kabels nur auf 2,45 χ 10^ (M-ilkm) sank. Einejgenaue Untersuchung dieser zerstörten Kabel durch Aufbrechen zeigte, daß in dem erfindungsgemäßen Kabel der Kupferleiter nur wenig geschwärzt war, und daß in der Polypropylenisolierschicht, die an den Leiter angrenzte, keine Veränderungen aufgetreten waren. Andererseits hatte sich bei dem Vergleichs-

kabel ein großer Anteil von schwarzen Kupfersulfidkristallen von etwa 10μ Länge in der Polypropylen-Isolierschicht gebildet.

109817/1859

Beispiel 5

Drei isolierte Kabelkerne, die je einen leiter, der aus sieben Kupferdrähten von 0,8 mm Durchmesser bestand, die miteinander verseilt waren, und eine 0,8 mm dicke, vernetzte Polyäthylen-Isolierschicht (mit einer Gelfraktion von 78$ und einer Dichte von 0,92) auf dem Leiter aufwiesen, wurden miteinander mit Jute verseilt. Auf den entstehenden Strang wurde ein Baumwollband aufgewickelt, das sodann in einer Dicke von 1,5 mm mit einer Polyäthylen-Zusammensetzung überzogen wurde, die zu 100 Gew.-Teilen aus Polyäthylen hoher Dichte (Dichte 0,96, Schmelzindex 0,2) und 45 Gew.-!Teilen Cadmiumsulfat (CdSO.) bestand. Das Kabel wurde sodann in einer Dicke von 1,5 mm mit einer Polyäthylen-Zusammensetzung überzogen, deren Rußanteil 2,5$, deren Dichte 0,93 und deren Schmelz'index 0,3 betrug.. Dadurch wurde die Kabelhülle gebildet. So entstand ein Probekabel. Einentsprechendes Vergleichskabel, das jedoch kein Oaamiumsulfat in der hochdichten Polyäthylen-Zusammensetzung enthielt, wurde ebenfalls hergestellt.

Diese Kabel wurden sodann 6 Monate, lang in eine gesättigte, wäßrige Lösung aus Schwefelwasserstoff getaucht, die bei einer !Temperatur von 50°0 gehalten wurde, während eine Wechselspannung von 400 V an die Kabel angelegt und somit eine verstärkte Zerstörung der Kabel verursacht wurde.. Eine genaue Untersuchung der zerstörten Kabel durch Aufbrechen zeigte, daß bei dem erfindungsgemäßen Kabel der Kupferleiter nicht korrodiert war. Andererseits hatten sich bei dem Vergleichskabel eine große Menge von schwarzen Kupfersulfidkristallen von etwa 70μ Länge gebildet, die gleichförmig in die Isolierschicht aus vernetzten! Polyäthylen gewachsen waren.

Wie aus den obigen Beispielen hervorgeht, kann die Sulfid-Auffangschicht zwischen dem Kupferleiter und der Isolierschicht auf dem Leiter vorgesehen sein. Alternativ können die Sulfid-Auffang-Zusätze, die durch pulverförmige Metalle oder Metallsalze

109817/1859

gebildet werden, die mit Schwefelwasserstoff und zur Bildung von Metallsulfiden reagieren können, zu einer Deckschicht,wie einer äußeren, halbleitenden Schicht oder Kunststoff-Schutzhülle, hinzugefügt werden.

Es ist außerordentlich vorteilhaft, daß entsprechend dem Ziel der Erfindung den dielektrischen Zusammenbruch der durch Polyolefin· reihen-Harz -isolierten elektrischen Kabel, das an Stellen, an denen das Kabel Chemikalien ausgesetzt ist, oder am Seeboden verlegt wird, aufgrund des Wachstums von Sulfidkristallbäumen in der Isolierschicht durch Reaktion eines wasserlöslichen Sulfids mit dem Kupferleiter zu verhindern, das Wachstum von wasserunlöslichen Kupfersulfidkristallen in der Isolierung durch Zugabe von Metallen oder Metallsalzen unterbunden werden kann, die aktiv mit dem wasserlöslichen Sulfid, das in das Kabel von außen eintritt, wie etwa Schwefelwasserstoff ,reagieren und so ein wasserunlösliches Metallsulfid herstellen können, und die zumindest zu einer der den Kupferleiter umgebenden Deckschichten außer der Polyoltfin·reihen -Harz-Isolierschicht hinzugefügt werden.

Wie im Vorstehenden beschrieben wurde, fängt erfindungsgemäß die Sulfid-Auffangsschicht, die den Kupferleiter des Polyolefinreihen-Harz -isolierten elektrischen Kabels umgibt und Metalle oder Metallsalze enthält, die mit dem wasserlöslichen Sulfid reagieren und ein wasserunlösliches Metallsulfid herstellen können, das wasserlösliche Sulfid, das in das Kabel von außen eintritt, vollständig auf und verwandelt es zu einem wasserunlöslichen Metallsulfid, so daß ein vollständiges Verhindern des Waohstums von Kupfersulfidkristallen, den sogenannten baumförmigen oder tannenbaumförmigen Sulfiden, die Durchschlagwege im der Isolierschicht aus Polyolefin reihen-Harzj bilden, zur Erzielung einer stabilen Isolieroharakteristik des Kabels über eine lange Gebrauchszeit sichergestellt wird. '

1G9817/1859

Claims

- 19 -

!Patentansprüche.

Elektrisches Kabel, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des elektrischen Kabels, das mit einer Kunststoff hülle außerhalb eines isolierten Kabelkernes mit einer Isolierschicht aus Polyolefinreihen-Harζ . außerhalb eines Kupferleiters versehen, ist, an gewünschter Stelle eine Sulfid-Auffang-Schicht vorgesehen ist, die aus einer Zusammensetzung aus Polyolef inre ihen-Harz besteht, die zumindest .eine Substanz aus der Gruppe enthält, die aus pulverförmigen Metallen und Metallsalzen und deren Mischungen besteht, die durch Reaktion mit, wasserlöslichen Sulfiden wasserunlösliche Metallsulfide bilden.
2. Kabel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Isolationsschicht aus Polyolefinreihen-Harz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyäthylen hoher, mittlerer und geringer Dichte und aus vernetzten! Polyäthylen besteht.
3. Kabel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der isolierten Kabelkerne zumindest drei beträgt.
4. Kabel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfid-Auffanglage den isolierten Kabelkern umgibt.
5. Kabel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfid-Auffanglage auf zumindest einer Seite an die Isolierschicht aus Polyolef ina?eihen-Harz . des isolierten Kabelkerns angrenzt.
6. Kabel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Sulfid-Auffangschicht durch eine Zusammensetzung gebildet wird, die zu 100 Gew.-Seilen aus zumindest einem

109817/1858

Basisharz besteht, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die von dem Polyäthylen hoher, mittlerer und geringer Dichte, , dem Äthylen-Vinylacetat-Oopolymer, dem Äthylen-Äthylacrylat-Copolymer, Ionomer, isotaktischem Polypropylen und isotaktischem Polybuten-1 gebildet wird, die zu 5 bis 60 Metallgew ichtsanteiloaνon zumindest einer Substanz aus der Gruppe besteht, die aus. den pulverförmigen Metallsalzen der Metalle und deren Mischung gebildet wird, die mit dem wasserlöslichen Sulfid zur Herstellung eines wasserunlöslichen Sulfids reagieren können.
7. Kabel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Sulfid-Auffangschicht zumindest eine Substanz aus der Gruppe der Oxyde, Hydroxyd, Sulfate, Chloride, Nitrate, Carbonate und Salzen der aliphatischen und aromatischen organischen Säuren vön~Blei, Zink, Wismut, Cadmium, Kupfer, Ei-

■Jlf:

"sen und Zinn enthält.
8. Kabel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfid-Auffangschicht e"in Bleisalz aus der Gruppe enthält, die aus Bleioxyd, Bleihydroxyd, Bleicarbonat, Bleinitrat, Bleichlorid, Bleiacetat, Bleisulfat, Bleichromat, Bleiperoxyd, Bleirot, Bleisequioxyd, Bleiweiß, Bleistearat, einbasischem Bleiacetat, basischem Bleisilikat, dreibasischem Bleisulfat, zweibasischem Bleiphosphit, zweibasischem Bleiphthalat,

' dreibasischem Bleimaleat, Bleisalicylat und zweibasischem ■ Bleistearat besteht.
9. Kabel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Sulfid-Auffangschicht ein Zinksalz enthält, das

. aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zinkoxyd, Zinkohydroxyd, Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkearbonat, Zinkstearat, Zinklaurat uiid Zinkricinoleat besteht.
10. Kabel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,* daß das Ma- ^; terlal der SuIflct-Auftangschicht ein Cadmiumsalz enthält, das

109817 /18S9

aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cadmiumoxyd, Cadmiumhydroxyd, Gadmiumsulfat, Gadmiumchlorid, Cadmiumcarbonat, Cadmiumstearat, Cadmiumlaurat und Cadmiumricinoleat besteht.

109817/1859