DE2049105B2

DE2049105B2 - Elektrisches kabel

Info

Publication number: DE2049105B2
Application number: DE19702049105
Authority: DE
Inventors: Monkuni Nagai Hiroshi Fukuda Terou Yokohama Hasebe (Japan)
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1969-10-06
Filing date: 1970-10-06
Publication date: 1972-04-20
Also published as: US3663742A; GB1292389A; DE2049105A1

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrisches Kabel, das mit einer Isolierschicht aus einem Polyolefinreihen-Harz isoliert ist.

Polyolefinreihen-Harze (einschließlich Polymere aus einem Olefin, Mischpolymerisate aus zwei oder mehr Olefinen und vernetzte Polyolefine, die durch Verwendung eines organischen Peroxyds als Veinetzungsmittel hergestellt werden) besitzen ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf elektrische Isolierung und chemische Widerstandsfähigkeit. Folglich sind sie in weitem Umfang als elektrische Isolationsmaterialien für elektrische Kabel verwendet worden. Es hat sich jedoch in jüngster Zeit gezeigt, daß die mit Polyolefinreihen-Harz isolierten elektrischen Kabel, die in chemischen Anlagen und in Wasser verlegt worden sind, oft unerwartete elektrische Durchschläge verursachen. Eine eingehende Untersuchung der so beschädigten Kabel hat gezeigt, daß Kupfersulfid und Kupferoxyd innerhalb der Isolierung &. ir. Polyolefinreihen-Harz baumförmig anwachsen und Durchschlagwege bilden. Diese baumförmigen Durchschlagwege werden im folgenden als Sulfid-Baumkristallbildungen zur Unterscheidung von den sogenannten Bäumen, die in der Isolierung in einem elektrischen Hochspannungsfeld elektrisch geschaffen werden, bezeichnet.
Im Zusammenhang mit der Erfindung durchgeführte Untersuchungen über die Bildung der Sulfid-Baumkristalle haben bewiesen, daß die Sulfid-Baumkristallbildung dann auftritt, wenn das durch Polyolefinreihen-Harz isolierte elektrische Kabel an Stellen angebracht wird, an denen das wasserlösliche Sulfid hergestellt wird. An den tiefer gelegenen Stellen chemischer Anlagen geschieht es häufig, daß das Kabel unbeabsichtigt wasserlöslichem Sulfid in gasförmiger oder wäßriger Lösung ausgesetzt wird. Schwefelwasserstoff wird durch im Übermaß vorhandene Zoostera auf dem Meeresboden hergestellt. Er wird ebenfalls in Gegenwart von sulfatreduzierenden Bakterien produziert. In diesen Umgebungen dringen Schwefelwasserstoff oder Schwefelionen nach und nach rr.it Hilfe von oder zusammen mit Wasser durch die Kabelhülle und den Isolator des Kabelkerns ein und erreichen die Oberfläche des Kupferleiters, wo der Schwefelwasserstoff oder Schwefelionen mit dem Kupferleiter reagieren und wasserunlösliches Kupfersultid bilden. Das so hergestellte Kupfersulfid wird manchmal zu Kupferoxyd oxydiert. Dadas Kupfersulfid Kristalle bildet, wächst es bei bestimmten Temperaturen innerhalb der Polyolefinreilien-Harz-Isolierung zu baumförmigen Kristallen an. Die Geschwindigkeit des

\. Sachsens ist im allgemeinen gering, kann jedoch Stellen, an denen das Kabel Chemikalien ausgesetzt

L'in-,prechcnd dem elektrischen Feld und der Kristall- ist oder am Seeboden verlegt wird, das Wachstum

sii iikiur des Polymeren erhöht werden. Die so ange- von Kupfersullidkristallen, den sogenannten baiim-

\ί ichhenen Kupfersulfidbäume durchdringen unter förmigen oder tannenbaumförmigen Sulfiden, die

1 iiiMänden die gesamte Dicke der Isolation und ver- 5 Durchschlagwege in der Isolierschicht aus Polyolefin-

Vi achcn einen elektrischen Kurzschluß des Kabels. reihen-Harz bilden, vollkommen verhindert wird und

7ur Verhinderung der Bildung der Sulfidbäume sind die Erzielung einer stabilen Isoliercharakteristik des

■ nchiedene Maßnahmen vorgeschlagen worden. Ent- Kabels über eine lange Gebrauchszeit sichergestellt

,^rechend einem Vorschlag kann"die Kabelhülle wird. Hierbei fangen die Metalle oder Metallsalze der

; . :.izlich mit einem Metall bedeckt werden, das sehr io zum Auffangen von Sulfiden geeigneten Schicht bzw.

·.■ i-'erstandsfähig gegebenüber wasserlöslichen SuI- deren Mischungen das wasserlösliche Sulfid, das in das

ii Ii ist, wie z.B. Blei, so daß das Eindringen des Kabel von außen eintritt, vollständig auf und verwan-

^c |ii..li in das elektrische Kabel verhindert wird. Eine dein es zu einem wasserunlöslichen Metallsulfid.

:■ oiU- Maßnahme besteh: darin, ein schichtförmiges Die zuvor genannte zum Auffangen von Sulfiden

ι a aus einem Polyolefinfilm und einer Aluminium- 15 geeignete Schicht bzw. Sulfid-Auffangschicht aus einer

;',■:> entlang dem Umfang des isolierten K ibelkerns Zusammensetzung aus Polyoiefinreihen-Harzen, die

ε !.Anbringen oder um diesen herumzuw:: ^n, so daß Metalle oder Metallsalze enthält, die mit den wasser-

das Eindringen des wasserlöslichen Sulfids, wie löslichen Sulfiden, wie etwa Schwe.-"."!wasserstoff oder

Sc: i".cfelwasserstoff, durch die Metallschicht zwischen Ammoniumsulfid unter Bildung eine¹; wasserunlös-

dein !-,oüerten Kabelkern und der Kabelhülle beendet 20 liehen Metallsulfids reagieren können, können zugleich

wird. als halbleitende Schichten dienen, die im allgemeinen

i ji.-c Maßnahmen sind tatsächlich außerordentlich auf der äußeren oder inneren oder auf beiden Seiten

vii-i.ü'.m. Die Anwendung der ersteu Maßnahme ist der Isolierschicht aus Polyoiefinreihen-Harzen vorge-

JCfIoJi üur gerechtfertigt, wenn es bekannt ist, daß sich sehen sind, oder sie können getrennt von der halb-

dort. wo das Kabel verlegt \vird, wasserlösliche 25 leitenden Schicht angeordnet sein. Wenn die Sulfid-

SuIf Ic befinden. Wenn das Kabel an Stellen verlegt Auffangschicht auf der äußeren Seite der Isolierschicht

ν,,:J. an denen die Anwesenheit von wasserlöslichen aus Polyoiefinreihen-Harzen vorgesehen ist, kann sie

Sulfiden nicht vorgesehen werden kann, ist diese zugleich als Schutzhülle dienen. Zum Beispiel kann bei

Maßnahme unvorteilhaft, da die Metallhülle die dreiadrigen Kabeln die Jutefüllung unterhalb der

Kosten und das Gewicht des Kabels erhöhen. Die 30 Schutzhülle durch eine Polyolefinreihen-Harz-Zu-

r^citc Maßnahme ist auf Grund der Anbringung sammensetzung ersetzt werden, die die erfindungs-

des geschichteten Bandes ebenfalls nicht wirtschaftlich. gemäßen Metalle oder Metallsalze enthält. So kann

Außerdem ist es möglich, daß das wasserlösliche das Wachstum von Sulfidbäumen dadurch verhindert

Sulfid während langer Gebrauchszeiten an den Naht- werden, daß die Sulfid-Auffangschicht um den

stellen zwischen aneinander angrenzenden Bänder- 35 Kupferleiter des durch Polyolefinreihen-Harz isolierten

kanten eindringt und das Wachsen von Sulfidbäumen elektrischen Kabels herum vorgesehen wird.

auslöst. So ist die zweite Maßnahme trotz zusätzlicher Zu diesem Zwecke wird es in einer vorteilhaften

Arbeitsschritte und Herstellungskosten des Kabels Weiterbildung bevorzugt, daß Metalle oder Metall-

nicht recht wirksam. _sal_ze, die in die Sulfid-Auffangschicht der Polyolefin-

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe 40 reihen-Harzschicht eingebettet sind, wasserunlöslich

zugrunde, ein durch Polyolefinreihen-Harz isoliertes sind und daß das Metallsulfid, das durch Reaktion

elektrisches Kabel zr schaffen, das einfach aufgebaut des Metalls oder des Metallsalzes mit dem wasser-

und so beschaffen ist, daß die Bildung von Sulfid- löslichen Sulfid, wie etwa Schwefelwasserstoff, gebildet

bäumen und der hiermit verbundene dielektrische wird, ebenfalls wasserunlöslich ist. Die obigen Metalle

Zusammenbruch während einer langen Gebrauchs- 45 können Zink, Cadmium, Silber, Kobalt, Strontium,

zeit verhindert werden Vann. Diese Aufgabe wird Wismut, Gold, Zinn, Eisen, Kupfer, Blei, Nickel,

erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß innerhalb des Antimon, Mangan, Vanadin, Tellur und die oben-

Kabels an gewünschter Sielle eine weitere Schicht genannten Metallsalze können Oxyde, Hydroxyde,

vorgesehen ist, die aus einer Zusammensetzung aus Sulfate, Chloride, Nittate, Carbonate und Salze der

Polyolefinreihen-Harz mit solchen pulverförmigen 50 aliphatischen und aromatischen organischen Säuren,

Metallen, Metallsalzen oder deren Mischungen besteht, der zuvor erwähnten Metalle sein. Die Korngröße

die durch Reaktion mit wasserlöslichen Sulfiden dieser Metalle oder Metallsalze sollte nicht zu groß

svasserunlösliche Metallsulfide bilden. sein und vorzugsweise unter einer Maschenweite von

Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei durch Poly- 0,149 mm liegen. Im Rahmen der zuvor erwähnten olefinreihen-Harze isolierten elektrischen Kabeln, die 55 Metallsalze sind insbesondere die folgenden Salze außerhalb des isolierten Kabelkerns mit einer Kunst- vorteilhaft, da sie leicht mit Polyoiefinreihen-Harzen Hoff hülle versehen sind und eine Isolierschicht aus mischbar, billig und jederzeit verfügbar sind: die Polyoiefinreihen-Harzen aufweisen, die direkt oder Bleisalze, wie Bleioxyd PbO, Bleihydroxyd Pb(OH)₂, mit Hilfe anderer Isolationsschichten auf den Kupfer- Bleicarbonat PbCO₃, Bleinitrat Pb(NO₃)₂, Bleichlorid leiter oder — wenn notwendig — um eine gewünschte 60 PbCI₂, Bleiacetat Pb(CH₃CO₂)₂, Bleisulfat PbSO₄, Anzahl von verseilten, isolierten Kernen herum Bleichromat PbCrO₁, Dleiperoxyd PbO₂, Bleirot Aufgebracht worden sind, Schwefelwasserstoff, Am- Pb₃O₄, Bleisesquioxyd Pb₂O₃, Bleiweiß 2 PbCO₃ — rnoniumsiilfid usw., die in das Kabel von außen Pb(OFt)₂, Bleistearat Pb(C₁₈H₃₅O₂)₂, einbasisches Bleieindringen, in der weiteren zum Auffangen von SuI- acetat Pb₂O(C₂H₃O₂)₂, basisches Bleisilikat PbO · H₂O · fiden geeigneten Schicht in Form von wasserunlöslichen 65 2 PbSiO₃, dreibasisches Bleisulfat PbO · PbSO₄ · H₂O, Metallsulfide!! aufgefangen werden können. zweibasisches Bleiphosphit 2 PbO-PbHPO₃ ■ '/a H₂O,

Die mit der vorliegenden Erfindung verbundenen zwetbasisches Bleiphthalat 2 PbO · Pb(C₈H₄O₄), drei-

Vnrtcile sind darin zu sehen, daß insbesondere an basisches Bieimaleat 3 PbO · Pb(C₄H₂O₄)H₂O, Blei-

salicylat Pb(QH₄[O H ]CO₂)₂ und zweibasisches Bleistearat 2 PbO · Pb(C₁₇H₃₅COO)₂.

Die Zinksalze, wie Zinkoxyd (ZnO), Zinkhydroxyd Zn(OH)₂, Zinksiilfat (ZnSO₄), Zinkchlorid ZnCl₂), Zinkcarbonat (ZnCO₃), Zinkstearat Zn(C₁₇H₃₅CO₂)J, Zinklaurat Zn(C₁₁H₂₃COj)₂ und Zinkricinoleat Zn(C₁₇H₃₂[OH]CO₂)J.

Die Cadmiumsalze, wie Cadmiumoxyd (CdO), Cadmiumhydroxyd Cd(OH)₂, Cadmiumsulfat (CdSO₄), Cadmiumchlorid (CdCl₈), Cadmiumcarbonat (CdCO₃), Cadmiumstearat Cd(C₁₇H₃₅CO₂)₂, Cadmiumlaurat Cd(C_uH₂₃CO₂)₂ und Cadmiumricinoleat

Cd(C₁₇H₃₂[OH]CO₂)J.

In einer vorteilhaften Weiterbildung kann das Polyolefinreihen-Harz, in das die zuvor erwähnten, pulerförmigen Metalle oder Metallsalze eingelagert werden, durch Polyäthylen hoher, mittlerer oder niedriger Dichte, durch ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat oder aus Äthylen und Äthylacrylat, durch Ionomere, isotaktisches Polypropylen und isotaktisches Polybuten-1 gebildet werden. Diese Polyolefinreihen-Harze sind deshalb geeignet, weil sie ausgezeichnet wasserdicht sind und ihre physikalischen Eigenschaften sich auch dann nicht verschlechtern, wenn die pulverförmigen Metalle oder Metallsalze hinzugefügt werden.

Im folgenden werden beispielsweise, bevorzugte Ausführungsformen an Hand der Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 zeigt einen Querschnitt eines polyäthylenisolierten elektrischen Kabels entsprechend der Erfindung, das mit einer Sulfid-Auffangschicht versehen ist, die ein Metall oder Metallsalz enthält, das mit dem wasserlöslichen Sulfid reagieren und ein wasserunlösliches Metallsulfid zwischen einem Kupferleiter und einer Polyäthylen-Isolationsschicht bilden kann;

F i g. 2 zeigt einen Querschnitt eines vernetzten, polyäthylenisolierten, elektrischen Kabels entsprechend der Erfindung, das mit einer Sulfid-Auffangschicht versehen ist, die ein Metall oder Metallsalz enthält, das mit dem wasserlöslichen Sulfid reagieren und ein wasserunlösliches Metallsulfid bilden kann, wobei die Sulfid-Auffangschicht eine vernetzte Polyäthylen-Isolationsschicht bedeckt;

F i g. 3 ist ein Querschnitt eines polyäthylenisolierten, dreiadrigen, elektrischen Kabels entsprechend der vorliegenden Erfindung, das mit einer Sulfid-Auffangschicht versehen ist, die die drei polyäthylenisolierten Kabelkerne umgibt:

F i g. 4 und 5 veranschaulichen den Sulfid-Auffangeffekt, der durch die vorliegende Erfindung erzielt werden kann.

Entsprechend F i g. 1 ist ein Kupferleiter 101 mit einem gewünschten Durchmesser mit einem Sulfid-Auffangüberzug 102 überzogen, der aus einer PoIyolefinreihen-Harz-Zusammensetzung besteht, die die zuvor erwähnten Metalle oder Metallsalze enthält. Die Sulfid-Auffangschicht 102 ist mit einer Isolierschicht 103 aus Polyolefinreihen-Harz von gewünschter Dicke bedeckt. Diese Schicht ihrerseits ist von einer äußeren Kunststoffkabelhülle 105 überzogen.

Gemäß F i g. 2 ist die Sulfid-Auffangschicht 102 aus einer Zusammensetzung aus Polyolefinreihen-Harz mit den zuvor erwähnten Metallen oder Metallsalzen auf der Außenseite der Polyolefinreihen-Harz-Isolierschicht 103 vorgesehen.

Entsprechend der in F i g. 3 dargestellten Ausführungsform sind drei isolierte Kabelkerne, di: je einen Kupferleiter 101 und eine isolationsschicht 103 aus Polyolefinreihen-Harz auf dem Leiter aufweisen, zusammen mit einem Füllmaterial 104 verseilt. Diese verseilten Kabelkerne werden von einer Sulfid-Auffangschicht 102 bedeckt, die ihrerseits von der äußeren Kabelschutzhülle 105 aus Kunststoff überzogen werden.

ίο Zusätzlich zu den obigen Ausführungsformen ist es möglich, die zuvor erwähnten Metalle oder Metallsalze in der äußeren Kabelschutzhülle 105 aus Kunststoff oder in der üblicherweise vorgesehenen Halbleiterschicht auf der äußeren oder inneren Seite der üblichen Isolierschicht 103 vorzusehen, so daß die Schicht, die die Sulfid-Auffangsubstanz aufnimmt, zugleich als Sulfid-Auffangschicht 102 dienen kann. Vom Standpunkt der Herstellung und der Wirtschaftlichkeit aus ist es besonders vorteilhaft, die Metalle

ao oder Metallsalze, die mit dem wasserlöslichen Sulfid, wie Schwefelwasserstoff, reagieren und Metallsulfide bilden können, in der Halbleiterschicht auf der inneren oder Außenseite der üblichen Isolationsschicht des elektrischen Kabels vorzusehen. Auf jeden Fall kann

as ein ausgezeichneter Sulfid-Auffangeffekt von der Zugabe der zuvor erwähnten Metalle oder Metallsalze zu irgendeiner anderen Schicht als der Isolationsschicht 103 aus Polyolefinreihen-Harz erwartet werden.

Die untere Grenze der Menge der Metalle oder Metallsalze, die der Polyolefinreihen-Harz-Zusammensetzung, die die Sulfid-Auffangschicht bilden, hinzugefügt werden, hängt von dem Wasserpermeabilitätskoeffizienten der Polyolefinreihen-Harz-Zusammensetzung ab. Bei einer Polyolefinreihen-Harz-Zusammensetzung, deren Wasserpermeabilitätskoeffizient bei einer Temperatur von 40°C unterhalb von 20 · 10¹² (gcm/cm² see · cm Hg) liegt, z. B. Polyäthylen und Polypropylen hoher, mittlerer und niederer Dichte, sollte zumindest 1 Gewichtsanteil Metall der obigen Metalle oder Metallsalze zu 100 Gewichtsteilen des Harzes hinzugefügt werden. Bei einem Harz mit einem Permeabilitätskoeffizienten oberhalb dieses Wertes ist die Zugabe von wenigstens 10 Gewichtsteilen des Metalls oder Metallsalzes zu 100 Gewichtsteilen des Harzes erforderlich. Die Abhängigkeit des Mengenbereiches der Metalle oder Metallsalze, die z.. dei Polyolefinreihen-Harz-Zusammensetzung, die die SuI fid-Auffangschicht bildet, hinzugefügt werden, vor der Wasserpermeabilität des verwendeten Harze: beruht darauf, daß der wesentliche Teil der Vorfälli auf Grund des Eindringens des wasserlöslichen Sulfid dort stattgefunden hat. wo das Kabel sich in Wasser befand, wobei das Wasser als Träger für da Sulfid wirkt. Geht man ausschließlich von dem zuvo erwähnten Gesichtspunkt aus, so gibt es keine ober Grenze für die Menge der zugegebenen Metalle ode Metallsalze. Wenn jedoch mehr als 100 Gewichtsteil der obigen Metalle oder Metallsalze zu 100 Gewicht; teilen des verwendeten Polyolefinreihen-Harzes hinzi gefügt werden, wird der Abbau der physikalische und chemischen Eigenschaften des Harzes auße ordentlich abhängig von der Art des Harzes. Aus diesei Grund liegt der bevorzugte Bereich der Menge d( obigen Metalle oder Metallsalze praktisch unterhal von 150 Gewichtsteilen und insbesondere zwische 5 und 60 Metallgewichtsteilen, bezogen auf 100 G wichtsteile Harz.

(ο

Die erfindungsgemäßen Wirkungen sollen im folgenden an Hand von Versuchen verdeutlicht werden.

Versuch 1

Probetv.täbe von 10 mm Durchmesser und 100 mm Länge wurden aus den in Tabelle I zusammengestellten Zusammensetzungen hergestellt. Diese Probestäbe ♦ tirden einige Zeit entweder in eine wäß.'ige Lösung ■us Ammoniumsulfid oder in eine gesättigte, wäßrige Lösung aus Schwefelwasserstoff eingetaucht. Nach Jedem der nacheinanderfolgenden Zeiträume wurden •ie aus den Lösungen gebogen und radial zur Bestimmung der Sulfid-Eindringgeschwindigkeit durch Mes-•ung der Dicke des auf Grund der Bildung von Bleilulfid geschwärzten Bereiches aufgeschnitten. Je geringer die Dicke des geschwärzten Bereiches war, als desto größer wurde der Sulfid-Abfangeffekt angesehen. Die Ergebnisse der Versuche, für die die wäßrige Lösung von Ammoniumsulfid verwendet wurde, sind In F i g. 4 und diejenigen der Versuche, für die gesättigte, wäßrige Lösung von Schwefelwasserstoff verwendet wurde, in F i g. 5 gezeigt.

Tabelle 1

Probe- stab	Basisharz	Sulfid- Auffangzusatz	Ziisatzgehalt (in Gewichts anteilen)
1 2 3	Polyäthylen Polyäthylen Polyäthylen	Bleiweiß Bleiweiß Bleiweiß	10 20 40

Wie aus F i g. 4 und 5 hervorgeht, wird der Effekt des Auffangens der wasserlöslichen Sulfide durch einen höheren Gehalt an Zusätzen von Metall oder Metallsalz, das mit dem wasserlöslichen Sulfid reagieren und ein Metallsulfid bilden kann, erhöht.

Versuch 2

Die Ergebnisse von Versuchen zur Feststellung dci Wirkung der Zugabe von Metallen oder Metallsalzen -0 die die Sulfide auffangen können, zu dem Basishan in bezug auf Verarbeitbarkeit und die mechanischer Eigenschaften der entstehenden Zusammensetzung werden in der folgenden Tabelle II wiedergegeben

	Sulfid- Auffangzusatz	Tabelle	II	Zugfestigkeit (kg/mm^s)	Dehnung ("U)	Spröd-Bruch- Temperatur
Basisharz	Bleiweiß Bleiweiß Bleiweiß	Zusatzgehalt (Gewichtsteile)	Walz-Knet- Bearbeitbarkeit	1,67 1.60 1,62 1.15	698 636 650 310	unter -70° C unter — 65^r C unter —60 C unter -20C
Polyäthylen Polyäthvlen Polyäthylen Polyäthylen	0 30 50 150	gut gilt gut recht gut

Versuch 3
Aus einer in Tabelle III angegebenen Polyolefinreihen-Harz-Zusammensetzung wurden Probeblätter hergestellt

Tabelle III

Probeblatt

Polyolefinreihen-Harz

Gewichts anteile	Sulfid-Auffangzusatz	Gewichts anteil
100	2 PbCO₃Pb(OH)₂	4
100	desgl.	8
100	desgl.	16
100	desgl.	32
100	desgl.	64
100	desgl.	128
100	Pb (feines Pulver)	20
100	PbCO₁	40
100	Pb(CH₃CO,),	40
100	Pb(C₁^H₃₃O,),	20
100	PbOH-O — 2 PbSiO₃	40
100	3 PbO — PbSO,H,O	40
100	ZnO	40
100	ZnCO₃	40
100	Zn(C₁ -H₃₅CO,),	20
100	Zn(C_MH,₃C0,),	20
100	Zn(C₁₇H₃₂[OHjCO,),,	20
100	CdO	40
100	Cd(OH),	40
100	CdCO₃	40
100	CdCO₃	20
100	Cd(C₁₇H₃₅CO₂)-,	20
100	Cd(C₁₇H₃₂[OH]CO₂),	20
100	—
		209 517/2:

1	Polyäthylen geringer
	Schmelzinde.x 1.2)
2	desgl.
3	desgl.
4	desgl.
5	desgl.
6	desgl.
7	desgl.
8	desgl.
9	desgl.
10	desgl.
II	desgl.
12	desgl.
13	desgl.
14	desgl.
15	desgl.
16	desgl.
17	desgl.
18	desgl.
19	desgl.
20	desgl.
21	desgl.
22	desgl.
23	desgl.
24	desri.

Dichte (Dichte 0,95,

Probeblatt

Tabelle 111 (Fortsetzung)

PoK oiefinreiheii-Har/

26 27 28 29 30 31 32 33

35 36 37 38 39 40 41

47 48

49

50 51 52

Gewichtsanteile Sulfkl-Aurrang/.usal/

Polyäthylen hoher Dichte (Dichte 0.96. Schmelzindex 0.3) desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

Äthylen-Vinylacetat-Copolymer (Vinylacetat-Anteil 3⁰Z_n) desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

Äthylen-Athylacrylat-Copolymer (Äthylacrylat-Anteil 3 ⁰Z₀) desgl. desgl.

I lonomer (Sarlyn Λ 1650, hergestellt von 1 Du Pont Co.. USA.) i desgl.

desgl.

Polypropylen (Dichte 0.90. Schmelzindex 1.0) desgl. desgl. desgl.

100 100
100
100
100
100
100
100
100

100 100 100 100 100 100 100

100 100 100

100

100 100 100

PbO

2PbCO, Pb(OH),
3 PbO PbSO₁H₂O

2 PbO - PbHPO, V₁ H₂O

3 PbO Pb(C₁H₂O₁)H₂O 2PbO -COO Zn(OH).,

Cd(OH)₂

2PbCO, Pb(OH)₂

ZnO

Zn(OH)₂

Zn (feines Pulver)

CdO

Cd(OH),

Cd (feines Pulver)

ZnO
CdO

PbO

ZnO
CdO

PbO

ZnO
CdO

Gewicht* anteil

30

30 30 30 30 30 30 30

60

60 60 60 60 60 60

60 60

60

60 60

60

60 60

Es wurden 52 Probestücke hergestellt, die je 1 mm dick. 40 mm breit und 200 mm lang waren und aus einer Kupferplatte bestanden, die 0.5 mm dick. 20 mm breit und 160 mm lang war. die mit verchiedenen Arten von Polyolefinreihen - Harz-Zusammensetzungen durch Warmpressen vollständig überzogen waren. Diese Probestücke wurden sodann in eine gesättigte, wäßrige Lösung aus Schwefelwasserstoff eingetaucht. Nach 35 Tagen Eintauchzeit wurde von jeder Kupferplatte die harzdeckschicht abgestreift und die Schwärzung auf Grund \on Kupfersulfidbildung überprüft. Beiden Proben Nr. 24. 33. 41. 44. 48 und 52. deren Bedeckung kein Pulvermaterial aus Metall oder Metallsalz enthielt, war eine bemerkenswerte Schwärzuna der Kupferplatte zu beobachten.

Wie aus den drei verschiedenen obigen Versuchen hervorgeht, ist es zur Bildung der Sulfid-Auffangschicht zweckmäßig, den Gehalt an Sulfid-Auffangzusätzen, d. h. an Metallen oder Metallsalzen, entsprechend ihrer Art und der Art des Basisharzes, in dem sie verwendet werden, zu bestimmen.

Im folsenden sollen einige Beispiele für die Herstelluna der mit Polyolefinreihen-Harzen isolierten, elektrischen Kabel entsprechend der vorliegenden Erfindung wiedergegeben werden. Beispiel 1 5

Auf einen Kupferleiter von 22 mm² Querschnittsfläche wurde eine 5 mm dicke Isolationsschicht au; Polyäthylen (mit einer Dichte von 0,92 und einerr Schmelzindex von 2.0) ausgebildet, die sodann mi je einer Dicke von 2.0 mm mit einer halbleitendei Polyäthylen-Zusammensetzung, bestehend aus 100 Ge wichtsteilen eines Copolymers aus Äthylen un> Vinylacetat (Anteil des Vinylacetats 3° ₀). 20 Gewichts teilen Ruß und 20 Gewichtsteilen Bleiweiß, extrusion; 55 überzogen und sodann mit einer Polyäthylenhülle ν ο 1.5 mm Dicke zur Vervollständigung eines pol; äthylenisolierten, elektrischen Kabels bedeckt wurd-Als Vergleichsprobe wurde ein elektrisches Kab hergestellt, das dem obigen Kabel ähnelt, jedoch fr 6o von Bleiweiß ist.

Diese elektrischen Kabel wurden sodann 245 Ta; lang in eine wäßrige Lösung aus Ammoniumsulf getaucht und bei Raumtemperatur gehalten. Sodai wurden sie aus der Lösung genommen, \ind die Dec 65 schichten wurden von dem Leiter entfernt Bei d; erfindungsgemäßen Kabel zeigte es sich, daß c Kupferleiter nur in geringem Ausmaß geschwärzt vv und die Bildung von Bleisuifid wuide in der gleitend

Polyäthylenschicht beobachtet, jedoch waren keine Sulfidbäume in der Polyäthylen-Isolationsschicht fertigstellen. Hei dem Vergleichskabel andererseits war der Kupferleiter geschwärzt, und in der Polyä'hyien-Isolationsschicht wuchsen baumförmige Kupferkriitalle von etwa 0.6 mm Länge.

Beispiel 2

Ein Kupferleiter von 22 mm² Querschnitt wurde mit tincr Dicke von 1.2 mm mit einer halbleitenden Polyäthylen-Zusammensetzung, die aus 100 Gewichtsleilen eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (Vinylhcetatanteil 3^n/ _n). zu 20 Ciewichtsteilen aus Ruß und Vu 20 Gewichtsteilen aus Bleioxyd bestand, extrusionsliberzogen. Auf dieser Schicht wurde sodann eine Isolationsschicht aus vernetzten! Polyäthylen von 3 mm Dicke ."iisgebildet. die ihrerseits mit einer Dicke von 1.2 mm mit der halbleitenden Polyäthylen-Zusammensetzung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Äthylen-Vinylacetat-Copolymer (Vinylacetatanteil 3°/„). 20 Gewichtsteilen Ruß und 20 Gewichtsteilen Bleioxyd, extrusionsüberzogen wurde. Der entstehende Kabelkern wurde schließlich mit einer Polyäthylenhülle von 1,5 mm Dicke zur Vervollständigung eines polyäthylenisolierten elektrischen Kabels umgeben. Zusätzlich wurde ein Vergleichskabel, das dem obigen ähnlich war. jedoch kein Bleioxyd aufwies, hergestellt.

Diese elektrischen Kabel wurden 490 Tage lang in eine gesättigte, wäßrige Lösung von Wasserstoffsulfid mit einer Temperatur von 50 C eingetaucht. Sodann wurden sie aus der Lösung herausgenommen, und die Deckschichten wurden von dem Kupferleiter entfernt. Bei dem erfindungsgemäßen Kabel wurden keine Kupfersulfidkristalle in der vernetzten Polyäthylen-Isolationsschicht beobachtet. Andererseits zeigte sich bei dem Vergleicnskabel eine extreme Schwärzung des Kupferleiters, und in der vernetzten Polyäthylen-Isolierschicht wurden baumförmige Kupfersulfidkristalle von etwa 1 mm Länge gefunden

Beispiel 3

Drei isolierte Kabelkerne, die je einen Leiter, der aus sieben Kupferdrähten von 0.8 mm Durchmesser bestand, die miteinander verseilt waren, und eine Isolierschicht aus Polyäthylen mit einer Dichte von 0.92 und einem Schmelzindex von 2.0 sowie einer Dicke \on 0.8 mm aufwiesen, wurden mit Jute ■ineinander verseilt. Auf den entstehenden Strang »urde ein Baumwollband gewickelt, das sodann mit einer Dicke \on 2mm mit einer Polyäthylen-Zusammensetzung extrusionsüberzogen wurde, die zu 100 Gewichtsanteilen aus Polyäthylen, zu 2.5 Ge-♦ ichtsanteilen aus Ruß und zu 40 Gewichtsanteilen tus Bleisalz bestand. Dadurch wurde ein dreiadriges. pol\ äthylenisoliertes Steuerkabel fertiggestellt. Ein Vergleichskabel, das mit dem obigen Kabel übereinstimmte, jedoch kein Bleisalz in der Kabelhülle enthielt, wurde ebenfalls hergestellt.

Diese Steuerkabel wurden 147 Tage lang in eine Ammoniumsulfidlösung eingetaucht, während sie bei Raumtemperatur mit 200 Y belastet wurden. Danach wurden sie zur Überprüfung aufgebrochen. Bei dem erfindungsgemäßen Kabel zeigte sich keine Bildung VCi Kupfersulfidkristallen in der Polyäthylen-Isolationsschicht. Andererseits waren bei dem Veraleichskabcl baumförmige Kupfersulfidkristalle von etwa 0,4 mm Länge in der Polyäthylen-Isolation zu beobachten.

B e i s ρ i e I 4

Ein Leiter aus sieben Kupferdräliten (0.R mm Durchmesser), die miteinander verseilt waren, wurde mi' einer Isolierschicht von 1 mm Dicke aus Polypropylen

ίο (mit einer Dichte von 0,9 und einem Schmelzindex von 1.0) bedeckt und sodann mit einer Dicke von 1.5 mm mit einer Polyäthylenzusammensetzung aus 100 Gewichtsteilen Polyäthylen (mit einer Dichte von 0,92 und einem Schmelzindex von 0.3) und 35 Gewichtsteilen ZinKoxyd (ZnO) zur Herstellung einer Sulfid-Auffangschicht extrusionsüberzogen. Sodann wurde das Kabel mit einer Dicke von 1,5 mm mit einer Polyäthylen-Zusammensetzung(deren Rußanteil 2,5 ⁿ/₀, deren Dichte 0.93 und deren Schmelzindex 0,3 betrug) zur Herstellung der Kabelhülle extrusionsüberzogen. Dadurch entstand ein Probekabel. Ein Vergleichskabel. das mit dem obigen Kabel übereinstimmte, jedoch kein Zinkoxyd in der Polyäthylenzusammensetzung der Isolierschicht enthielt, wurde ebenfalls hergestellt.

Diese Kabel wurden 6 Monate lang in eine gesättigte Gefrierlösung aus Wasserstoffsulfid bei einer Temperatur von 50" C eingetaucht, während eine Wechselspannung von 400 V an sie angelegt wurde, so daß eine verstärkte Zerstörung der Kabel bewirkt wurde.

Vor der verstärkten Zerstörung betrug der Isolationswiderstand der Kabel 7.17 · 10⁵ (ΜΩ-km). Nach der ömonatigen. verstärkten Zerstörung sank der Isolationswiderstand des Vergleichskabels auf 3,9 ■ 10³ (ΜΩ-km). während der Isolationswiderstand des erfindungsgemäßen Kabels nur auf 2,45 · 10⁵ (ΜΩ-km) sank. Eine genaue Untersuchung dieser zerstörten Kabel durch Aufbrechen zeigte, daß in dem erfindungsgemäßen Kabel der Kupferleiter nur wenig geschwärzt war und daß in der Polypropylen-Isolierschicht, die an den Leiter angrenzte, keine Veränderungen aufgetreten waren. Andererseits hatte sich bei dem Vergleichskabel ein großer Anteil von iwJiwarzen Kupfersulfidkristallen von etwa 10 μ Länge in der Polypropylen-Isolierschicht gebildet.

Beispiel 5

Drei isolierte Kabelkerne, die je einen Leiter, dei aus sieben Kupferdrähten von 0.8 mm Durchmesse!

bestand, die miteinander verseilt waren, und eine 0.8 mm dicke, vernetzte Polyäthylen-Isolierschichi (mit einer Gelfraktion von 78 'V₀ und einer Dicht* von 0.92) auf dem Leiter aufwiesen, wurden mitein ander mit Jute verseilt. Auf den entstehenden Strans wurde ein Baumwollband aufgewickelt, das sodani in einer Dicke von 1.5 mm mit einer Polyäthylen zusammensetzung überzogen wurde, die zu 100 Ge wichtsteilen aus Polyäthylen hoher Dichte (Dichte 0,96 Schmelzindex 0.2) und 45 Gewichtsteilen Cadmium sulfat (CdSO₄) bestand. Das Kabel wurde sodani in einer Dicke von 1.5 mm mit einer Polyäthylen Zusammensetzung überzogen, deren Rußanteil 2,5 °/, deren Dichte 0.93 und deren Schmelzindex 0.3 betrus Dadurch wurde die Kabelhülle gebildet. So entstan ein Probekabel. Ein entsprechendes Vergleichs'kabe das jedoch kein Cadmiumsulfat in der hochdichte Polyäthylenzusammensetzung enthielt, wurde ebei falls hergestellt.

Diese Kabel wurden sodann 6 Monate lang in eine gesättigte, wäßrige Lösung aus Schwefelwasserstoff getaucht, die bei einer Temperatur von 50¹C gehalten wurde, während eine Wechselspannung von 400 V an die Kabel angelegt und somit eine verstärkte Zerstörung der Kabel verursacht wurde. Eine genaue Untersuchung der zerstörten Kabel durch Aufbrechen zeigte, daß bei dem erfindungsgemäßen Kabel der Kupferleiter nicht korrodiert war. Andererseits hatten sich bei dem Vergleichskabel eine große Menge von schwarzen Kupfersulfidkristallen von etwa 70 μ Länge

gebildet, die gleichförmig in die Isolierschicht aus vernetzten! Polyäthylen gewachsen waren.

Wie aus den obigen Beispielen hervorgeht, kann die Sulfid-Auffangschicht zwischen dem Kupferleiter und der Isolierschicht auf dem Leiter vorgesehen sein. Alternativ können die Sulfid-Auffangzusätze, die durch pulverförmige Metalle oder Metallsalze gebildet werden, die mit Schwefelwasserstoff und zur Bildung von Metallsulfiden reagieren können, zu einer Deckschicht, wie einer äußeren, halbleitenden Schicht oder Kunststoff-Schutzhülle, hinzugefügt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Palentansprüche:

1. Elektrisches Kabel, das mit einer Isolierschicht aus einem Polyolefinreihen-Harz isoliert ist, d adurch gekennzeichnet, daß innerhalb des Kabels an gewünschter Stelle eine weitere Schicht (102) vorgesehen ist, die aus einer Zusammensetzung aus Polyolefinreihen-Harz mit solchen pulverförmiger! Metallen, Metallsalzen oder deren Mischungen besteht, die durch Reaktion mit wasserlöslichen Sulfiden wasserunlösliche Metallsulfide bilden.

2. Kabel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Isolationsschicht <103) aus Polyolefinreihen-Harz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyäthylen hoher, mittlerer Und geringer Dichte und aus vemetztem PoIy-Ithylen besteht.

3. Kabel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der isolierten Kabelkerne

(101) zumindest drei beträgt.

4. Kabel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht den isolierten Kabelkern (101) umgibt.

5. Kabel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht (102) auf zumindest einer Seite t.i die Isolierschicht (103) aus Polyolefinreihen-Harz des isolierten Kabelkerns

(107) angrenzt.

6. Kabel nach Anspruch 1, dadur-.h gekennzeichnet, daß das Material der weiteren Schicht

(102) durch eine Zusammensetzung gebildet wird, die zu 100 Gewichtsteilen aus zumindest einem Basisharz besteht, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die von dem Polyäthylen hoher, mittlerer und geringer Dichte, dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, dem Äthylen-Äthylacrylat-Copolymer, Ionomer, isotaktischem Polypropylen und isotaktischem Polybuten-1 gebildet wird, die zu 5 bis 60 Me'allgewichtsanteilen von zumindest einer Substanz aus der Gruppe besteht, die aus den pulverförmiger Metallsalzen der Metalle und deren Mischung gebildet wird, die mit dem wasserlöslichen Sulfid zur Herstellung eines wasserunlöslichen Sulfids reagieren können.

7. Kabel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der weiteren Schicht

(108) zumindest eine Substanz aus der Gruppe der Oxyde, Hydroxyde, Sulfate, Chloride, Nitrate, Carbonate und Salzen der aliphatischen und aromatischen organischen Säuren von Blei, Zink, Wismut, Cadmium, Kupfer, Eisen und Zinn enthält.

8. Kabel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht (108) ein Bleisalz ■iis der Gruppe enthält, die aus Bleioxyd, Bleihydroxyd, Bleicarbonat, Bleinitrat, Bleichlorid, Bleiacetat, Bleisulfat, Bleichromat, Bleiperoxyd, Bleirot, Bleisequioxyd, Bleiweiß, Bieistearat, einbasischem Bleiacetat, basischem Bleisilikat, dreibasischem Bleisulfat, zweibasischem Bleiphosphit, zweibasischem Bleiphthalat, dreibasischem Bleimaleat. Bleisalicylat und zweibasischem Bieistearat besteht.

9. Kabel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der weiteren Schicht Π08Ϊ ein Zinksalz enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zinkoxyd, Zinkhydroxyd, Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkcarbon'it, Zinkstearat, Zinklaurat und Zinkricinoleat besteht.

10. Kabel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der weiteren Schicht (108) ein Cidmiumsalz enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cadmiumoxyd, Cadmiumhydroxyd, Cadmiumsulfat, Cadmiumchlorid, Cadmiumcarbonat, Cadmiumstearat, Cadmiumlaurat und Cadmiumricinoleat besteht.