DE2048839A1 - Neue wasserunlösliche Monoazofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

FARBWERK?: HOECHST AG., vormals Meister Lucius ή Brüning

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Aktenzeichen:

Dr. Ofc/Ste HOE 7P/F 194

Datura:

29. September 1970

Neue *r»sser\Lösuche Monoazofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

U ν

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle, wasserunlösliche Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (l)

R₁HNOC

Cl .

worin R ein ¥asserstoffatöm, einen gegebenenfalls ungesättigten niedermolekularen Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Cyclohexyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und R_ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, oder Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe darstellt, sowei ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem man diazotierte Amine der allgemeinen Formel (2)

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(2)

in welcher R^ die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel (3)

CQSH

(5)

in welcher R« die vorstehend genannte Bedeutung hat, kuppelt. Uie Dia&tkoraponenten können nach bekannten Methoden hergestellt werden, indem man z. B. 1-Acetamino-2,4-dichlor~5-henzoesäurechloride mit Aminen der allgemeinen Formel R^IiH₂,umsetzt. E-HH₂ kann dabei bedeuten Ammoniak, ein niederes aliphatisches Amin wie z. B. Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, n-Butylamin, i-Butylamin oder Allylamin, Cyclohexylamin, das gegebenenfalls durch Halogenatome oder niedere Alkylgruppen subßtitulert sein kann, wie z. B. Cyclohexylamin, 2-Methylcyclohexylamin, 2,4-Dimethyleyelohexylamin, 2-Chlorcyclohexylamin, 2-Chlor-3-methylcyclohexylamin oder ein Aryl- oder Aralkylamin, vorzugsweise der Benzol- oder Naphtalinreihe, das gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Cydro-, Trifluormethyl-, Alkylsulfon-, Arylsulfon- oder Aralkylsulfongruppen substituiert ist. Solche aromatischen Amine können demnach sein: Anilin, Chloraniline wie 2-Chloranilin, 3-Chloranilin oder 4-Chloranilin, Dichloraniline wie 2,4-Mchloranilin oder 2,5-Dichloranilin, Trichloraniline wie 2,4,5-Trich-

und loranilin oder 2,4,6-Trichloranilin, Mono- Dibromaniline wie 2-Bromanilin oder 2,4-Dibromanilin, Toluidine wie 2-Methylanilin, 3-Methylanilin oder 4-Methylanilin, Xylidine wie 2,3-Dimethyl-

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anilin, 2,4-Dimethylanilin oder 3,5-Dimethylanilin, Anisidine wie 2-Methoxyanilin, 4-Aminodiphenylather, ITitraniline wie 2-Hitranilin, 3-Hitranilin oder 4-Nitranilin, 2-Trifluormethylanilin, 3,5-Bis-trif luxme thy lanilin, 4-Aminophenyl-äthylsulfon, 4-Aminodiphenylsulfon, 1-Aminonaphtalin, 2-Aminonaphtalin, sov/ie gemischt substituiert aromatische Amine wie "beispielsweise 5-Chlor-2-methylanilin, 4-Chlor-2-methylanilin, 4-Chlor-2-methoxyanilin, 5-Chlor-2-methoxyanilin, 5-Chlor-2,4-dimethoxyanilin, 4-Chlor-2,5-dimethoxyanilin, 4-Methoxy-2-methylanilin, 5-MethyI-4-Chlor~2-methoxyanilin, 2-Chor~4-nitranilin, 4-Chlor-2-nitranilin, 5-Hitro-2-methylanilin, 2~Nitro-4-methylanilin, 4-Hitro-2-methoxyanilin, 2-Hitro-4-methoxyanilin, 4-Chlor-3-trifluormethylanilin, 2-Amino-4-trifluormethylphenyl-benzylsulfon, Benzylamin, 4-iTitro-benzylamin, 5-Ghlor-2-methoxy-benzylamin, 4~Aminobenzonitril und 4-Aminodiphenyl. Man erhält auf diese Weise 1-Acetamino-2,4-dichlor-5-benzoesäureamide, aus denen die gewünsch-■■: ten Diazokomponenten, die 1-Amino-2,4-dichlor-5-benzoesäureaIIlide, durch Verseifung der Acetaminogruppe gewonnen werden.

Die Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel (3) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation von 2-Hydroxy-naphtoesäure-(3) mit 5-Amino-benzimidazolonen. Als Kupplungskomponenten seien beispielsweise genannt: 5-(2 *-Hydroxy-3'-naphtoylamino)-benzimidazolcn 7-Chlor-5-(2'-hydroxy-3'-naphtoylamino)-benzimidazolon. 6-Brom-5-(2^f-hydroxy -3'-naphtoylamino)-benzimidazolon 6-Chlor-5-(2'-hydroxy-3 ^% -naphtoylamino)-benzimidazolon 7-Brom-5-( 2 * -hydroxy-3' -naphtoylamino) -benzimidazolon 7-Methoxy-5-(2'-hydroxy-3'-naphtoylamino)-benzimidazolon 6-Methyl-5-(2'-hydroxy-3'naphtoylamino)-benzimidazolon

Die Herstelung von Farbstoffen der allgemeinen Formel (1) erfolgt nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Vereinigung der Diazoniumverbindungen mit den Kupplungskomponenten in wässrigem Medium, vorteilhaft in Gegenwart eines nichtionogenen, anionaktiven oder kationaktiven Dispergiermittels oder in Gegenwart

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eines organischen Lösungsmittels»

In einigen Fällen sind die Diazoniumsalze in wässrigem Medium schwer löslich und scheiden siöh ab. Man kann sie isolieren und als feuchte Päs'te Zur Kupplung bringen«

Man tenndfe Diazotierung jedoch auch in einem geeigneten organischen Medium duchführen» beispielsweise in Eisessig» Alkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Formamid, Dimethylformamid oder Dirnethylsulfoxyd und die so erhaltene Lösung der Dia2öniumver^Ä bindung mit der Kupplungskomponente vereinigen»

Die Farbstoffe können in Substanz, auf der Faser oder auf trägersübstanzen, die zur Farblackherstellung geeignet sind, hergestellt werden*

SZür Erzielung einer besonders günstigen Kristallstruktur erhitzt man zweckmäßigerweise das Küpplungsgemisch einige Zeit, beispielsweise zum Kochen oder unter Druck auf Temperaturen über 100 , gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel» Wie Dichlorbenzol oder Dimethylformamid oder von Härzseiföi Besonders reine und echte Färbungen erhält man mit den erfihdungsgeffläüen Farbstoffen, wenn man sie nach der Kupplung als feuchte Preßkuchen oder getrocknete Pulver einer Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln wie Pyridin, Dimethylformamid, Alkohol} Glykol, Glykolmonotnethyläther, Eisessig» Chlorbenzol oder Nitröberizol durch Erhitzen Unter Rückfluß Oder unter Druck bei erhöhter Temperatur unterwirft odor eitle

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Mahlung dei* Farbstoffe unter Zusatz von Mahlhilfsmitteln anschließt»

In einigen Fällen gelingt die Überführung in eine k'omwoiche Form auch durch Erhitzen mit Wasser unter Druck, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln.

Die neuen Pigmentfarbstoffe stellen wasserunlösliche Pigmente dar und eignen:·sich zur Herstellung von Druckfarben, Färblacken und Dispersions-Anstrichfarben, zum Färben von Kautschuk, Kunststoffen und natürlichen oder synthetischen Harzen. Die neuen Farbstoffe sind ferner geeignet für den Pigmentdruck auf Substraten insbesondere Textilfasermaterialien oder anderen flächenförmigen Gebilden, wie z.B. Papier. Die Farbstoffe können auch für andere Anwendungszwecke, z.B.infein verteilter Form zum Färben von Kunstseide aus Viskose oder Celluloseäthern bzw. -estern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyglykol-terephtalaten oder Polyacrylnitril in der Spinnmasse oder zum Färben von Papier verwendet werden. ™

Die Farbstoffe lassen sich in den genannten Medien wegen ihrer günstigen Theologischen Eigenschaften gut verarbeiten. Sie weisen in diesen Medien hohe Farbstärke bei sehr reinen Nuancen auf. Die Färbungen sind sehr licht-, wetter- und migrationsecht und gegen Hitzeeinwirkung und den Einfluß von Chemikalien, vor allem Lösungsmitteln, Säuren und Alkalien beständig.

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Beispiel 1;

20,5 Gewichtsteile i-Amino-2,4-dichlor-5-benzoesäureainid werden mit 45 Volumenteilen 5n Salzsäure zwei Stunden verrührt. Es wird mit 110 Volumenteilen Wasser verdünnt und bei 0 - 3 C mit 20,2 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung diazotiert . Man klärt und zerstört den Nitritüberschuß mit Amidosulfosäure. In einem zweiten Gefäß werden 37,0 Gewichtsteile 7-Chlor-5-(2'-hydroxy-3'-naphtoylamino)-benzimidazolon mit 225 Volumenteilen Wasser auf 80 C erwärmt und durch Zugabe von 10 Volumenteilen 33 Gew.^o-iger Natronlauge gelöst· Diese Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und man tropft sie innerhalb von 2 Stunden auf die" "vorgelegte Diazolösung. Durch Zugabe von Volumenteilen 4n Natriumacetatlösung wird der pH der Farbstoffsuspension auf 4-5 gehalten und die Temperatur sollte während der Kupplung nicht über 20 C steigen· Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abgesaugt und mit Wasser salzfrei gewaschen· Der getrocknete Farbstoff wird gemahlen und mit 400 Volumenteilen Dxmethylsulfoxyd verrührt. Anschließend erhitzt man die Suspension 1,5-2 Stunden auf 180 C, saugt nach dem Abkühlen ab, wäscht mit heißem Wasser, trocknet und mahlt den Farbstoff, der so in kornweicher und farbstarker Form anfällt. Der so erhaltene Farbstoff der Formel c;

N=N

ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine Spinnmasse reine rote Färbungen von guter

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Hitze-, Lösungsmittel-und LicJitechtheit.

Werden 67 Teile Polyvinylchlorid, 33 Teile eine» Weichmachergemisches aus gleichen Teilen Dioctylphthalat und Dibutylphtalat, 2 Teile Dibutylzinndilaurat, 0,5 Teile Titandioxyd und 0,1 Teile des nach obigem Beispiel erhaltenen Farbstoffes 15 Minuten bei i60^QC auf einem Walzenstuhl gemischt und zu einer Folie verarbeitet, so zeichnet sich deren rote Färbung¹ durch eine sehr gute Farbstärke, eine hervorragende Hitze- und Migrationsechtheit und eine sehr gute Lichtechtheit aus. Ersetzt man in vorliegendem Beispiel das 1*Ainino-2,4-dichlor'-5"· ύ benzoesäureamid durch die äquivalente. Menge an 1 -Amino-2,4-dichlor-5-benzoe5äure**n-propylamid oder 1-Amino-2, ^-dichlor-S*"· benzoesäure-i-propylamid, so erhält man rote Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften»

Beispiel 2:

24,5 Gewichtsteile 1-Amino-2, 4-dichlor-5-benzoesäureallylamid werden entsprechend den Angaben in Beispiel 1 diazotierto Im Kuppelgefäß werden 37,0 Gewichtsteile 7-Chlor~5-(2'hydroxy- M 3^t-naphtoylamino)-benzimidazolon in 170 Volumentoile Wasser eingetragen, mit Dampf auf 80°C geheizt und durch Zugabe von 18,5 Volumenteil«n 33 Gew.^'iger Natronlauge gelöst. Dann wird unter kräftigere Rühren bei 80°C mit einer Mischung von 17 Volumenteilen Eisessig und 4θ Voluraenteilen Wasser wieder ausgefällt und die Suspension auf pH 4,5 gestellt* Zu dieser Suspension läßt man nun bei 70 C die Lösung des Diazoniumsalzes so zulaufen, daß die Kupplung innerhalb von 2 Stunden beendet ist, der pH der Suspension soll dann bei

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5 liegen.

Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der getrocknete und gemahlene Farbstoff wird mit ,350 Volumenteilen Dimethylsulfoxyd verrüiirt und 3 Stunden bei T'35 - 1^0 erhitzt. Man saugt nach dem Abkühlen ab, wäscht mit Alkohol und Wasser, trocknet und mahlt den Farbstoff, der so in einer kornweichen und farbstarken Form anfällt. Der so erhaltene Farbstoff der Formel

H₂C=CHCH₂NOC

ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, einen Lack, eine Druckfarbe oder eine DispersionsarBtrichfarbe eine reine blaustichig rote Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit, sehr guter Überlackierechtheit und einwandfreier Ausblutechtheit bei gleichzeitig sehr guter Hitzebeständigkeit.

Werden 0,8 Gewichtsteile des nach obiger Vorschrift erhaltenen Pigmentes, 2,k Gewichtsteile Tonerdehydrat und 4,8 Gewichtsteile eines Buchdruckfinisses auf einem Dreiwalzenstuhl gemischt und angerieben, so erhält man eine Buchdruckfarbe mit einem Pigmentgehalt von 10 Gewichtsprozent, die rote Drucke von hoher· Reinheit und Farbstärke und sehr guter Lichtechtheit ergibt.

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Beispiel 3:

20,5 Gewichtsteile 1-Amino~2,4-dichlor-5-bonzoesäureamid werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, diazotiert.

42,1;Gewichtsteile 7-B**om-5-(2"hydroxy-3'-naphtoylamino)-benzimidazolon werden in 350 Volumenteilen sek. Propanol eingetragen und durch Zugabe von 11 Volumenteilen 33 Gew.'^iger Natronlauge und 1 Gewichtsteil eines Fettalkoholpolyglykoläthers als 10 ^ige wässrige Lösung unter Rühren gelöst. Die klare Lösung läuft bei 10 - 15 C.innerhalb von einer Stunde zu der Diazolösung. Der pH-Wert soll am Ende des Zulaufs ca. 3 betragen. Nach beendeter Kupplung stellt man mit Natronlauge auf pH 7>5 und erhitzt die Kupplungssuspension 6 Stunden im Druckbecher auf 150 C. Man saugt dann über eine Nutsche ab, wäscht mit Wasser und trocknet den Farbstoff. Der* so erhaltene Farbstoff der Formel

Cl
H₂NOC

ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine Spinnmasse sehr reine rote Färbungen von sehr guter Lösungsmittel- und Lichtechtheit.

Die folgende Tabelle enthält noch eine Anzahl weiterer roter Pigmentfarbstoffe, die in analoger Weise, wie in den Beispielen

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1-3 beschrieben, erhalten werden.

Cl

Wasserstoff Methyl Äthyl n-Propyl Isopropyl n-Butyl Isobutyl Phenyl Cyclohexyl Allyl Benzyl 2-Chlor-phenyl 3-Chlor-phenyl 4-Chlor-phenyl Phenyl 2,5 Dichlorphenyl 7-Methyl 7-Chlor 7-Chlor 7-Brom

7-Brom

7-Chlor 7-Chlor 7-Chlor 7-Chlor 7-Brom

7-Chlor 7-Chlor 7-Chlor 7-Chlor Wasserstoff Wasserstoff

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2.4 Dichlorphenyl

3.5 Dichlorphenyl
2,4,6 Trichlorplienyl
2-Nitro-ph.enyl
Diphenyl
Diphenylsulfon

-Tr i fluD rpheny 1
Benzyl

7-Chlor 7-Chlor 7-Chlor 7-Chlor 7-Chlor 7-Chlor 7-Chlor 7-Chlor

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Claims (1)

1. Pate ntansprüche t

   T. Wasserunlösliche Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

   - Cl

   R₁HTiOC

   Cl

   »ι

   worin R. ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls ungesättigten niedermolekularen Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Cyclohexyl- Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und R„ ein Wasserstoffatom, ein^Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, oder eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe darstellt.

   2. Wasserunlösliche Monoazofarbstoffe nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

   Cl

   R..HNOC _μ \- Cl

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   worin der Rest R₁ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung besitzt.

   3» Der wasserunlösliche Monoazofärbstoff nach Anspruch 1 und 2 der Formel:

   yj

   N OH . Cl H II CONH-J N "^s— H ₍^J— S

   CO

   k. Verfahren zur Herstellung von wasserunloslxchen Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel

   Cl

   R₁HNOC

   worin R₁ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls ungesättigten niedermolekularen Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Cyclohexyl- Aryl oder Aralkylrest bedeutet und R„ ein Wasserstoffatom, ein Ilalogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, oder

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   eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoniumverbindungen von l-Amino-2,4-dichlor-5~t>enzoesäureamidender allgemeinen Formel

   Cl

   in der R₁ die oben angegebene"Bedeutung hat mit Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel

   in der R„ die oben angegebene Bedeutung hat, kuppelt.

   5· Lacke, Lackbilder, Lösungen und Produkte aus Acetylcellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, Polystyrol, Polyolefinen, Polyacrylverbindungen, Polyviny!verbindungen, Polyester^, Gummi, Cassein- oder Siliconharzen, ebenso Papier oder Textilfasern aus Cellulose, Celluloseäthern, Celluloseestern, Polyamiden oder Polyurethanen, die mit den in Anspruch 1 genannten Farbstoffen gefärbt oder bedruckt worden sind.

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   6. Verwendung· der in Anspruch 1 genannten Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Lacken, Lackbildern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, Polystyrol, Polyolefinen, Polyacrylverbindungen, Polyvinylverbindungen, Polyester, Gummi, Casein- oder Siliconharzen, ferner Papier oder Textilfasern aus Cellulose, Celluloseethern, Celluloseestern, Polyamiden oder Polyurethanen·

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