DE2048707A1 - Garne aus Acrylnitnlpolymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte Formteile aus Acrylnitrilpolymeren, insbesondere ein Verfahren zur Verbesserung zahlreicher erwünschter Eigenschaften von endlosen monofiien und multifilen Garnen aus Acrylnitrilpolymeren, die hierbei hergestellten Garne und die daraus hergestellten Artikel. Gemäß einem Merkmal ist die Erfindung auf ein billiges, schnelles, mit einem Minimum von Stufen arbeitendes Verfahren zur Behandlung von im wesentlichen lösungsmittelfreiem frisch gesponnenem Polyacrylnitrilgarn, insbesondere von trocken gesponnenem Garn vor der Weiterverarbeitung zu einem Garn gerichtet, das sich durch erhöhte Zugfestigkeit und andere erwünschte Eigenschaften auszeichnet. Insbesondere werden der Zusammenhang des Garns, die Bruchdehnung und der Zugfaktor (tensile factor) durch das unter diesen Aspekt fallende Verfahren gemäß der Erfindung verbessert, das gleichzeitig die erste Verfahrensstufe eines Mehrstufenverfahrens zur Herstellung von Polyacrylnitrilgarn darstellt, das sich durch ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Naßfestigkeit auszeichnet.

Polyacrylnitrilfasern können beispielsweise durch Schmelzspinnen, Naßspinnen und Trockenspinnen hergestellt werden.

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Auf Grund des Polymerabbaues, der Kettenspaltung und ähnlicher Erscheinungen, die häufig während dee Schmelzspinnens als Folge der zum Schmelzen von Acrylnitrilpolymeren von Faserqualität erforderlichen verhältnismäßig hohen Temperaturen in der Größenordnung von 25O°C und darüber auftreten, werden Trocken- und Naßspinnverfahren im allgemeinen für die Herstellung von Fasern aus Acrylnitri lpolymeren bevorzugt. Bis in jüngster Zeit wurden Acrylnitrilpolymere vorzugsweise durch Trockenspinnen und Naßspinnen versponnen, wobei eine Spinnlösung verwendet wird, die faserbildende Acrylnitrilpolymere in Mischung mit einem hochsiedenden Lösungsmittel enthält. Beim Naßspinnen wird die Spinnlösung in ein flüssiges Koaguliermittel ausgepreßt, das ein Nichtlöser für das Polyacrylnitril ist, während beim Trockenspinnen in eine erhitzte Kammer oder einen erhitzten Spinnschacht gesponnen wird.

Bei Verwendung der verhältnismäßig hochsiedenden Lösungsmittel, deren Siedetemperaturen wesentlich über den Spinntemperatüren für Polyacrylnitrilgarn liegen, müssen die gesponnenen Garne einmal oder mehrmals zur Entfernung des Spinnlösungsmittels gewaschen werden. Typische hochsiedende Lösungsmittel, d.h. bei etwa 200⁰C und darüber siedende Lösungsmittel, die sich zur Herstellung von Spinnlösungen von Acrylnitri lpolymeren eignen, sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Ύ-Butyrolacton. Die wirtschaftlichen Probleme, die sich bei einer ausreichenden Wäsche von aus Endlosfäden hergestelltem Garn aus acrylnitrilreichen Polymeren in dem Bemühen ergeben, eine annehmbare Lösungsmittelkonzentration im Garn zu erzielen, d.h. eine Lösungsmittelkonzentration, die die erstrebten Garneigenschaften wie Zugfestigkeit, Dehnung, Texturierbarkeit u.dergl. nicht nachteilig beeinflusst, verhinderten bisher den Absatz wesentlicher Mengen von aus Endlosfäden bestehendem Acrylgarn. 3is heute wird das Acrylnitrilgarn unmittelbar nach dem Spin-

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nen zu einem Kabel von hohem Titer vereinigt, um eine wirtschaftlichere Wäsche zu erleichtern, und anschließend vor dem Verspinnen zu Stapelfasergarn zu Stapelfasern geschnitten.

In jüngster Zeit ist ein Trockenspinnverfahren für die Herstellung von Polyacrylnitrilgarn aus Endlosfäden dadurch wirtschaftlich möglich geworden, daß verhältnismäßig niedrigsiedende, d.h. bei Temperaturen von 75 bis 125°C siedende Losungsmittelsysteme für acrylnitriIreiche Polymere gefunden wurden. Diese Lösungsmittel sind bei Feststoffgehalten wirksam, die für die Herstellung von Fasern geeignet sind. Die bei den bisherigen Verfahren notwendigen Waschstufen und sonstigen speziellen Stufen zur Entfernung des Lösungsmittels sind somit ausgeschaltet worden. Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung von Polyacrylnitrilgarn durch Trockenspinnen mit Hilfe von niedrigsiedenden Lösungsmittelsystemen gerichtet, die im Spinnschacht vom Garn bis auf einen unbedeutenden Restgehalt verdampfen. Die Herstellung eines niedrigsiedenden Lösungsmittelsystems für acrylnitri!reiche Polymere ist Gegenstand des deutschen Patents

(Patentanmeldung P 19 4-9 727-9) der Anmelderin.

Nach dem Spinnen werden Polyacrylnitrilgarne im allgemeinen verstreckt, um die Festigkeitseigenschaften durch Erhöhung des Grades der Molekülausrichtung des Garns längs seiner Längsachse zu verbessern. Dieses Verstrecken, das während des Spinnens und/oder mit Hilfe einer oder mehrerer Streckstufen nach dem Spinnen in Kombination erfolgen kann, um ein gewünschtes VerStreckungsverhältnis nach dem Spinnen zu erreichen, dient in vielen Fällen auch dazu, die Kristallisation der Faser zu begünstigen und hierdurch die Festigkeitseigenschaften des Garns weiter zu verbessern. Polyacrylnitrilgarne, die nach dem vorstehend genannten allgemeinen Streck- und Orientierun^sverfahren verstreckt werden, insbesondere Garne, die mit

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Hilfe niedrigsiedender Lösungsmittelsysteme trockengesponnen werden, weisen in gewisser Hinsicht Mangel auf, insbesondere im nassen Zustand bei hohen Temperaturen von 85 bis 95°C· Diese Garne haben häufig einen hohen Formänderungsrest (entsprechend einer schlechten elasti-r sehen Erholung) und verhältnismäßig schlechte Festigkeitseigenschaften, gemessen durch den Zugdehnungsmodul bei hoher Temperatur im nassen Zustand (nachstehend als Heiß-Naß-Modul bezeichnet), den Zugfaktor und ähnliche Tests. Insbesondere ist es schwierig, durch Trockenspinnen unter Verwendung niedrigsiedender Lösungsmittel ein PoIyacrylnitrilgärn herzustellen, das im nassen Zustand bei Temperaturen von etwa 95°C einen annehmbaren Prozentsatz seiner Eigenschaften bei Raumtemperatur, d.h. seine Reißfestigkeit bei 23°C in Verbindung mit guten Dehneigenschaften, behält, d.h# einen guten Heiß-Naß-Modul und gute Zugfaktorwerte hat. Diese Parameter werden vom Fachmann als Anhaltspunkte für die Heiß-Naß-Eigenschaften von Polyacrylnitrilgarnen angesehen. Gute Heiß-Naß-Eigenschäften sind bei vielen Verwendungen des Garns bekanntlich erwünscht, wenn auch nicht erforderlich.

Es wurde gefunden, daß es zur Herstellung eines trocken gesponnenen Acrylnitrilgarns, das sich durch die vorstehend beschriebenen, äußerst erwünschten Heiß-Naß-Eigenschäften auszeichnet, äußerst zweckmäßig ist, für das Verstrecken ein Vorgarn zu verwenden, das durch hervorragende Dehnungseigenschaften, gemessen durch die Bruchdehnung, gekennzeichnet ist. Bei solchen Garnen kann der Heiß-Naß-Modul häufig aus der Bruchdehnung des frisch gesponnenen Vorgarns bei sonst konstanten Faktoren vorausgesagt werden, d.h. gute Heiß-Naß-Modulwerte erscheinen nur auf Kosten der Dehnung erzielbar.

Die Bruchdehnungswerte von Polyacrylnitrilgarnen, die aus Endlosfäden bestehen, die aus niedrigsiedenden Lb'sun^smittelsystemen durch Trockenspinnen hergestellt worden

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sind, sind gewöhnlich verhältnismäßig niedrig und müssen erheblich verbessert werden, um gute Heiß-Naß-Eigenschaften des Garns auszubilden. Es wird angenommen, daß diese niedrigen Werte teilweise durch die schnelle Verflüchtigung des niedrigsiedenden, zum Spinnen verwendeten Lösungsmittels verursacht werden, wodurch die Selbstheilung von inneren Fehlern und Oberflächenfehlern verhindert wird. Beispiele solcher Fehler sind Oberflächenrisse, innere Hohlräume und die Anwesenheit von feinteiligen Stoffen u.dergl. Diese Fehler werden bei Verwendung der hochsiedenden Lösungsmittel zum Spinnen durch die weichmachende Wirkung des vorhandenen restlichen Spinnlösungsmittels beseitigt. Die Heiß-Naß-Festigkeit solcher Polyacrylnitrilgarne wird somit im allgemeinen nicht durch Verstrecken verbessert. Die Dehnbarkeit wird im allgemeinen schlechter, wenn die Reißfestigkeit als Folge des Verstreckens in Längsrichtung verbessert wird. Es wäre somit äußerst erwünscht, für das Verstrecken ein Vorgarn mit anomal hoher Bruchdehnung von beispielsweise 50 bis 100% oder mehr innerhalb annehmbarer Reißfestigkeitswerte von beispielsweise etwa 1,0 g/den für unverstreckte, frisch gesponnene Fäden zu verwenden. Wenn gute Dehnbarkeit ohne Verschlechterung der erreichten Zugfestigkeit erhalten bleibt, könnten Garne, die sich durch hohe Heiß-Naß-Modulwerte und Heiß-Naß-Zugfaktoren auszeichnen, erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines unverstreckten Polyacrylnitrilgarns, das sich durch eine ungewöhnlich hohe Bruchdehnung in Verbindung mit einer Zugfestigkeit auszeichnet, die mit derjenigen des frisch gesponnenen Garns vergleichbar ist, durch Trockenspinnen aus niedrigsiedenden Lösungsmitteln und das in dieser V/eise hergestellte Garn.

Die Erfindung ist ferner auf ein zum Verstrecken geeignetes PoIyacrylnitri!-Vorgarn gerichtet, das einen hohen

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Zugfaktor, ausgezeichnete Geschlossenheit, d.h. Porenfreiheit, erhöhte lineare Dichte und ähnliche Eigenschaften aufweist.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herste1-lung von verstreckten! Polyacrylnitrilgarn, das sich durch einen hervorragenden Heiß-Naß-Modul und hervorragende Heiß-Naß-Zugfaktorwerte auszeichnet, und das hierbei hergestellte Garn»

Die Erfindung betrifft ferner ein Mehrstufenverfahren, bei dem zunächst durch Trockenspinnen aus einem niedrigsiedenden Lösungsmittel ein unverstrecktes Acrylnitrilgarn, das eine ungewöhnlich hohe Bruchdehnung aufweist, hergestellt und dann durch weitere Stufen dieses Verfahrens zu einem verstreckten Garn verarbeitet wird, das sich durch ausgezeichnete Heiß-Naß-Eigenschaften auszeichnet.

Es wurde nun gefunden, daß ein unverstrecktes Polyacrylnitrilgarn, das sich durch eine Bruchfestigkeit von wenigstens 0,5 g/den, vorzugsweise über 0,6 g/den, z.B.

1,0 bis 1,5 g/den, und eine Bruchdehnung von wenigstens 15 bis 25%, vorzugsweise 25 bis 50% und häufig über 100% auszeichnet und sich zum Verstrecken zu einem Garn mit ausgezeichneten Heiß-Naß-Eigenschaften eignet, hergestellt werden kann, indem man durch Trockenspinnen aus einem

25 niedrigsiedenden Lösungsmittel ein im wesentlichen

lösungsmittelfreies Polyacrylnitrilgarn bildet, das die oben genannte Bruchfestigkeit und eine Bruchdehnung von weniger als 15%» vorzugsweise weniger als etwa 10% hat, und dieses Garn verbessert, indem man es wenigstens etwa 30 Sekunden auf eine über seinem Einfrierpunkt, vorzugsweise über 100⁰C liegende Temperatur erhitzt, während es bei konstanter Länge gehalten wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Garn etwa 1 Minute unter einer Spannung, die zur Aufrechterhaltung konstanter Fadenlänge erforderlich ist, auf eine Temperatur

unter etwa 175°G erhitzt. Dieses Vorgarn wird dann weiter-

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behandelt, indem es bei einem Verstreckungsverhältnis von etwa 2:1 bis 8:1, vorzugsweise 4,5:1 bis 6,5ϊ1» heißverstreckt und anschließend heißfixiert wird, während es bei konstanter Länge bei einer Temperatur gehalten wird, die über allen vorher während des Verfahrens angewandten Temperaturen, vorzugsweise über der höchsten Temperatur liegt, der das Garn während der anschließenden Verarbeitung, d.h. während der Umwandlung oder während des Gebrauchs ausgesetzt ist. Das Endprodukt ist ein Polyacrylnitrilgarn, das sich durch einen Heiß-Naß-Modul von wenigstens über 6,5 g/den, vorzugsweise über 7*8 bis 8,0 g/den bei 95°C und, unter den gleichen Heiß-Naß-Prüfbedingungen, durch eine Bruchdehnung von wenigstens 36%, vorzugsweise über 40%, eine Bruchfestigkeit von wenigstens 1,32, vorzugsweise über 1,35 g/den, einen Zugfaktor von wenigstens 8,00, vorzugsweise über 8,50, und einen iOrmänderungsrest von praktisch 0% nach 10%iger Dehnung auszeichnet.

Die Erfindung ist auf monofiles und multifiles Garn aus Acrylnitrilpolymeren gerichtet. Unter dem hier gebrauchten Ausdruck "Polyacrylnitrilgarn" u.dergl. ist somit aus Acrylnitrilpolymeren hergestelltes endloses monofiles und multifiles Garn unter Ausschluß von gesponnenem Stapelgarn zu verstehen. Der endlose Grundfaden kann aus Modacrylpolymeren, d.h. Polymeren, die wenigstens 40% bis etwa 85% Acrylnitril enthalten, hergestellt werden, wird jedoch vorzugsweise aus acrylnitri!reichen Polymeren hergestellt, die Acrylnitril in einer Menge von wenigstens etwa 85 Gew.-% und mehr enthalten. Diese Polymeren sind bekannt und werden normalerweise als Copolymere, Terpolymere und Copolymere mit höherer Anzahl von Comonomeren für die Herstellung von Fäden verwendet. Im allgemeinen werden unterschiedliche Mengen anderer copolymerisierbarer Monomerer zur Herstellung der Comonomeren UEd TerpolTTneren zugesetzt. Im allgemeinen können äthylenisch ungesättigte Monomere, z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Styrol,

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SuIfonsäureverbindungen wie Natriummethallylsulfonat und Dinatriumallylphosphat verwendet werden. In Modacrylpolymeren ist der Anteil des Comonomeren wesentlich höher, wodurch die bei der Polymerisationsreaktion verwendete Acrylnitrilmenge gesenkt wird. Bei acrylnitri!reichen Polymeren betragen die Mengen des copolymerisierten Monomeren bis etwa 15%» liegen jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%. Zur Verbesserung der Färbbarkeit des endgültigen Polymeren werden schwefelhaltige Monomere bevorzugt, Jedoch können auch andere bekannte Verbindungen, die die Färbbarkeit verbessern, z.B. Verbindungen, die eine Phosphorgruppe oder eine andere die Färbbarkeit verbessernde Gruppe enthalten, verwendet werden.

Durch Trockenspinnen aus niedrigsiedenden Lösungsmitteln hergestellte, nicht verstreckte endlose Polyacrylnitrilfäden, d.h. Fäden, die, im Gegensatz zu einer gesonderten Verstreckung, bei der der Bezugspunkt nicht ander Spinndüse liegt, lediglich einem Zug beim zwangsweisen Abziehen aus der Spinndüse unterworfen worden sind, sind im allgemeinen durch verhältnismäßig schlechte Festigkeitseigenschaften, insbesondere eine schlechte Bruchdehnung, gekennzeichnet, Aus diesem Grunde werden die Fäden unmittelbar nach dem Spinnen verstreckt, um eine höhere Zugfestigkeit auszubilden, die für textile Verarbeitungen, d.h. Wirken und Weben, ausreichend ist. Wenn jedoch hohe Bruchfestigkeitswerte erreicht werden, die gewöhnlich ein hohes Verstreckungsverhältnis erfordern, wird die Dehnung schlechter, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, wie sie bei Gebrauchstextilien beispielsweise während der Ausrüstung, des Färbens und Waschens auftreten. Es wäre daher vorteilhaft, wenn ein unverstreckter Faden verfügbar wäre, der sich durch hohe Bruchdehnung auszeichnet, die die Anwendung höherer Verstreckungsverhältnisse für die Ausbildung besserer Festigkeitseigenschaften durnh Verstrecken ermöglicht, und der nach dem Verstrecken ver-

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besserte Dehnungseigenscliaften bei Prüfung im nassen Zustand bei hohen Temperaturen behalten würde.

Bei der Erfindung geht es somit zunächst darum, die Bruchdehnung von unverstrecktem, frisch gesponnenem Polyacrylnitrilgarn, das durch Trockenspinnen in niedrigsiedenden Lösungsmittelsystemen hergestellt worden ist, zu verändern, ohne die Bruchfestigkeit des Garns oder seine Verstreckbarkeit zu einem zähen Garn, aus dem Bekleidungsstücke, Teppichflor und andere Textilien hergestellt werden können, nachteilig zu beeinflussen.

Typische Polyacrylnitrilfäden, die beim Trockenspinnen aus niedrigsiedenden Lösungsmitteln abgezogen werden, t haben eine Bruchfestigkeit von etwa 0,5 bis 1,5 g/den und eine Bruchdehnung von weniger als etwa 15%, in den meisten Fällen unter etwa 10%, z.B. im Bereich von etwa 6 bis 8%. Gemäß einem-Merkmal der Erfindung wird ein solches nicht verstrecktes, frisch gesponnenes Garn einer Behandlung unterworfen, durch die seine Bruchdehnung auf mehr als 15% bis etwa 50 bis 200%, vorzugsweise auf wenigstens über 100% für Garne mit hohem Einzeltiter ohne wesentliche Verschlechterung der Bruchfestigkeit erhöht wird. Mit anderen Porten, wenn die Bruchfestigkeit überhaupt verschlechtert wird, dann nur bis etwa 10% unter dem Wert, den da3 nicht verstreckte Garn unmittelbar nach dem Spinnen hat. In vielen Fällen wird sogar eine leichte Er- " höhung der Bruchfestigkeit zusammen mit der vielfachen Steigerung der Dehnung erzielt.

Es wurde gefunden, daß dieses Ziel erreicht wird, indem das beschriebene nicht verstreckte Garn, das sich in einem praktisch lösungsmittelfreien Zustand befindet, wenigstens etwa 30 Sekunden auf eine über der Einfriertemperatur des Garns liegende Temperatur erhitzt wird, während es unter einer Spnnnunf? gehalten wird, die erforderlich Lnfc, den Faden bei 'mro£'^r\hv konstanter Γ/'ηι**? su haLten. bJf ist sehr "iberr^nchend, daß durch eine 3 ihindlunj¹; bei

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konstant gehaltener Länge die besten Dehnungseigenschaften im trocken gesponnenen Garn ausgebildet werden, da der Fachmann allgemein der Ansicht ist, daß in jedem Fall durch Entspannung des Garns, d.h. ungehindertes Schrumpfen oder durch geregelte Entspannungsbedingungen, die eine Molekülrelaxation zulassen, die besten Dehnungseigenschaften des Garn ausgebildet v/erden. Polyacrylnitrilgarn, das durch Trockenspinnen aus üblichen hochsiedenden Lösungsmittelsystemen hergestellt wird, folgt diesem allgemeinen Grundsatz, während bei Garnen der gleichen Zusammensetzung, die aus niedrigsiedenden Lösungsmittelsystemen gesponnen werden, in jedem Fall wesentlich bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn die Wärmebehanlung bei konstant gehaltener Länge vorgenommen wird.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen dieses Aspekts der Erfindung wird der endlose Grundfaden wenigstens etwa 1 Minute auf eine Temperatur über etwa 100°C erhitzt, während seine Länge konstant gehalten wird.

Theoretisch kann auf eine Temperatur bis zu der Grenze, bei der ein Abbau des Polymeren stattfindet, d.h. über 175°C, erhitzt werden, jedoch wird bei ungewöhnlich hohen Temperaturen oberhalb von etwa 15O⁰C kein besonderer Vorteil erzielt. Vielmehr werden bei niedrigeren Temperaturen, die um etwa 25 bis 5O⁰C über der Einfriertemperatur der Faser liegen, in vielen Fällen die besten Dehnungseigenschaften erzielt. Für ein typisches Garn aus Endlosfäden, das aus einem acrylnitrilreichen Polymeren hergestellt ist, werden Temperaturen bevorzugt, die ungefähr am oberen Ende dee oben genannten Bereichs, d.h. bei II5 bis 150°C liegen.

Die Einfrierbemperatur des Polymeren ist die Temperatur, bei der wesentliche Mengen der amorphen oder nicht kristallinen Bereiche der Faser Beweglichkeit der Ketten erreichen. Diese Temperatur beträrt bei FäcUin aus acr7lnitrilrv>LChon Polymeren etwa 30 bis ^C)⁰O» V:ann jedoch in

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Abhängigkeit vom Anteil und von der Art der vorhandenen Comonoraeren, der Intrinsic Viscosity des Polymeren und anderen Faktoren, die dem Fachmann bekannt sind, etwas variieren.

Der Mechanismus oder der Grund für die Verbesserung der Dehnung ist noch nicht völlig geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß es sich um eine Kombination von zusammenwirkenden Faktoren handelt. Polyacrylnitrilgarn, das aus Endlosfäden besteht, insbesondere durch Trockenspinnen aus niedrigsiedenden Lösungsmitteln hergestelltes Polyacrylnitrilgarn, pflegt unmittelbar nach dem Spinnen verhältnismäßig spröde, regellos angeordnete Bereiche längs der Fäden nach der Entfernung des Lösungsmittels zu bilden. Diese spröden Bereiche können nicht in dem Maße verstreckt werden wie die nicht-spröden Bereiche und verursachen daher einen vorzeitigen Bruch oder Rißbildung der Fäden. Die spröden Bereiche enthalten gewöhnlich zahlreiche Mikroporen, die sich während des VerStreckens zu größeren Hohlräumen vereinigen, die den Ausgangspunkt von Bruchstellen des Fadens bilden können. Es wird ferner angenommen, daß der Bruch durch eine Spaltung, die längs der Grenzflächen der spröden Bereiche der Fäden auftritt, verursacht werden kann. Durch Erhitzen der Fäden auf eine Temperatur oberhalb der Einfriertemperatur erreichen amorphe Polymersegmente der Fäden die notwendige Beweglichkeit, um die Mikroporen auszufüllen, wodurch zur Verhinderung des Fadenbruchs während des Verstreckens beigetragen und die Dehnbarkeit des Grundfadens erhöht wird. Zusätzlich ermöglicht die Wärmebehandlung die Beseitigung örtlicher "eingefrorener" Spannungen, insbesondere auf Grund der verhältnismäßig geringen Spannung, der der Grundfaden unterworfen wird, und eine Drehung der Segmente, die zu einer Verlängerung der kurzen kristallinen Bereiche führt. Die Moleküle können gleichmäßiger längs der Faserachse in einer dichteren Struktur ausgerichtet werden. Es wird angenommen, daß alle diese Faktoren und weitere

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Faktoren zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften, d.h. der Bruchdehnung, des Zugmoduls und des Zugfaktors, zu erhöhter thermischer Stabilität, höherer Dichte und ähnlichen Eigenschaften der behandelten Fäden beitragen. Ferner werden nach dem Verstrecken die Heiß-Naß-Eigenschaften bis zu einem Grade gesteigert, der bei Acrylgarnen im allgemeinen nicht erzielbar ist.

Das aus Endlosfäden bestehende Grundgarn wird der Wärmebehandlung wenigstens etwa 30 Sekunden, vorzugsweise etwa 1 Minute unterworfen. Die Dauer der Wärmebehandlung kann bis zu 5 Minuten oder mehr betragen, jedoch wird mit einer Behandlungsdauer von mehr als etwa 2 Minuten kein wesentlicher zusätzlicher Vorteil erzielt. Selbst wenn die amorphen Polymersegmente der Endlosfäden bei der jeweils angewandten Temperatur augenblicklich Beweglichkeit erreichen, sollte das Garn noch während der hier genannten Mindestzeit der Behandlung unterworfen werden, um sicherzustellen, daß das gesamte Garn die Behandlungstemperatur erreicht. Ferner scheinen außer der Entspan- nung armopher Polymerbereiche noch andere Faktoren eine Rolle zu spielen, die während der verlängerten Wärmebehandlung in Erscheinung treten. Wenn die Wärmebehandlung in dem oben für Garne aus acrylnitrilreichem Polymerem genannten Temperaturbereich vorgenommen wird, beträgt die

25 Behandlungszeit vorzugsweise etwa 1 Minute.

Die Polyacrylnitrilfäden müssen während der Wärmebehanlung im wesentlichen lösungsmittelfrei sein. Zwar ist die Heilung eines gewissen Anteils von Mikroporen oder Hohlräumen bei Anwesenheit eines Lösungsmittels möglich, jedoch kann restliches Lösungsmittel die Dehnbarkeit des Garns während der weiteren Verarbeitung beeinträchtigen und hierdurch einen der Hauptvorteile der Wärmebehandlung aufheben. Restliches Lösungsmittel kann beispielsweise durch Verdampfen während einer anschließenden Verstreckung oder sogar während der Wärmebehandlung zu-

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sätzliche innere Poren oder Taschen über die gesamte Länge der Endlosfäden bilden und hierdurch die Dehnungswerte verschlechtern. Daher sollte das Garn vor der Wärmebehandlung sorgfältig getrocknet werden. Dies läßt sich bei Verwendung eines niedrigsiedenden Spinnlösungsmittels leicht erreichen. Wie bereits erwähnt, ist das Verfahren gemäß der Erfindung speziell auf Acrylfäden, die durch Trockenspinnen aus niedrigsiedenden Lösungen hergestellt werden, auf Grund ihrer einzigartigen Eigenschaften im Vergleich zu üblichen, durch Trockenspinnen hergestellten Acrylnitrilgarnen anwendbar. Ein erfindungsgemäß verwendetes lösungsmittelfreies Polyacrylnitrilgarn enthält weniger als 35 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 25% restliches Spinnlösungsmittel. Diese Menge des restlichen " Lösungsmittels verdampft während der anschließenden Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen oder Umgebungstemperaturen.

Während der anfänglichen Wärmebehandlung wird das aus Endlosfäden bestehende Garn unter einer Spannung gehalten, die erforderlich ist, die Fäden bei ungefähr konstanter Länge zu halten. Diese Maßnahme, d.h. die Anwendung der Spannung, steht im scharfen Gegensatz zu einer üblichen Verstreckung, durch die speziell gesteigerte Festigkeitseigenschaften, insbesondere eine gesteigerte Bruchfestig- keit, ausgebildet werden sollen, oder zu einer Entspannung

durch geregeltes oder ungehindertes Schrumpfen. Wenn ein f vergleichbares Polyacrylnitrilgarn auf die oben angegebene Temperatur für die genannte Zeit während einer Verstreckung erhitzt wird, wird die Bruchdehnung nicht bis zu dem erfindungsgemäß möglichen Maße gesteigert. Ferner sind bei zusätzlicher identischer Verarbeitung die Heiß-Naß-Eigenschaften des gemäß der Erfindung vorbehandelten Garns wesentlich besser.

Nach der Vorbehandlung kann das Garn gemäß der Erfindung kontinuierlich su Endlosfäden weiterverarbeitet werden, die verbesserte Heiß-Naß-Eigenschaften, insbesondere einen

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Heiß-Naß-Modul von wenigstens etwa 6,5 g/den, vorzugsweise über 7,8 g/den, z.B. 8,0 bis 12 g/den, bei 95°C und unter den gleichen Prüfbedingungen eine Bruchdehnung von wenigstens 36%, vorzugsweise über 4-0%, jedoch unter 70%, eine Bruchfestigkeit von wenigstens 1,32, vorzugsweise mehr als 1,35 g/den, z.B. 1,35 bis 2,5 g/den, einen Zugfaktor von wenigstens 8,00, vorzugsweise von etwa 8,50, und einen Formänderungsrest von praktisch 0% nach 10/»iger Dehnung haben.

Das wärmebehandelte Garn wird zur Ausbildung der vorstehend genannten Heiß-Naß-Eigenschaften zuerst einer Heißverstreckung bei einem Verstreckungsverhaltnis zwischen etwa 2:1 bis 8:1, vorzugsweise etwa 4,5:1 bis 6,5:1, unterworfen. Diese Verstreckung wird bei einer Temperatur oberhalb von etwa 105⁰C, vorzugsweise innerhalb der oben genannten, für die Wärmebehandlung bevorzugten Temperaturbereiche vorgenommen.

Diese Verstreckung der Fäden kann nach zahlreichen Methoden erreicht werden, wird jedoch in den meisten Fällen an der Luft oder in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff oder Wasserdampf durchgeführt. Die notwendige Wärme kann durch eine oder mehrere heiße Rollen, erhitzte Bremsstäbe, er-• hitzte Rohre, öfen u.dergl. zugeführt werden. Ebenso kann eine mehrstufige Verstreckung beispielsweise mit einer Entspannung vor der endgültigen Verstreckung bei dem oben genannten reinen Streckverhältnis im Rahmen des Gesamtprozesses vorgenommen werden.

Die letzte Stufe des Gesamtverfahrens zur Ausbildung guter Heiß-Naß-Eigenschaften ist die Heißfixierung der Endlosfäden bei einer Temperatur, die über den in den vorherigen Stufen des Verfahrens angev/andten Temperaturen und vorzugsweise über der maximalen Temperatur liegt, der das Garn während der anschließenden Verarbeitung, d.h. während des Pärbens und Ausrüstens oder während des Gebrauchs in verarbeiteter Form ausgesetzt wird. Die Heißfixierung

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kann in feuchter oder trockener Wärme bei einer Temperatur, die im allgemeinen unter etwa 25O°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 175 bis 225°C liegt, vorgenommen werden. Die Behandlungsdauer ist etwas temperaturabhängig, beträgt jedoch für eine gute Heißfixierung wenigstens etwa 5 Minuten, vorzugsweise etwa 10 bis 15 Minuten. Die Dauer der Heißfixierung kann länger sein, aber die Verbesserung der Eigenschaften rechtfertigt nicht die wirtschaftlichen Nachteile. Von entscheidender Wichtigkeit für die Zwecke der Erfindung ist die Tatsache, daß die Endlosfäden heißfixiert werden, während ihre Länge konstant gehalten wird. Es ist auch möglich, eine leichte Verstreckung, d.h. bis etwa 10%, vorzunehmen. Es wird angenommen, daß auf diese i V/eise Spannungen, die sich während des VerStreckens ausgebildet haben, beseitigt werden. Dies trägt wesentlich zur thermischen Stabilität des molekular orientierten Garns bei. Zusätzlich werden Mikroporen, die sich als Folge des Verstreckungsvorganges gebildet haben, in ähnlicher V/eise beseitigt, wie es während der ersten Wärmebehandlungsphase des Verfahrens der Fall ist. Durch die Heißfixierung wird außerdem die seitliche Ordnung der Polymerketten verbessert, wie die Röntgenbeugungsbilder zeigen.

: In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. g

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die verbesserten Festigkeitseigenschaften, insbesondere die verbesserte Bruchdehnung von unverstreckten Fäden nach der Wärmebehandlung gemäß der Erfindung. Das Ausgangsgarn, ein aus Endlosfäden bestehendes Garn mit einem Einzeltiter der Fäden von 60 den, wird durch Trockenspinnen eines acrylnitrilreichen Folyneren hergestellt, das eine Intrinsic Viscosity von etwa 1,4 hat und aus etwa 95^ Acrylnitril, etwa 4,5/ö Ilethylacrylat und etwa O,fTo Natriummethallylsulfonat besteht, wcbei ein niedrigsiedendes Lösungsmittel verwen-

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det wird, das aus einem Gemisch von Acetonitril und Wasser besteht, wie es in der deutschen Patentschrift ......... (Patentanmeldung P 19 ^9 727·9) der Anmelderin beschrieben ist.

Das Garn wird auf die in Tabelle I genannte Weise erhitzt. Die Ergebnisse sind im Vergleich zu den Ergebnissen für eine nicht der Wärmebehandlung unterworfene, frisch gesponnene Probe ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Tabelle I

Probe	Wärmebehandlungs bedingungen	Bruch dehnung, %	Modul g/den	Bruch festig keit, Ft./den
A	115°C für 1 Minute, ungehindertes Schrumpfen	75	56	1,1
B	1150C für 1 Minute, konstante Länge	123	60	1,1
C	130oC für 1 Minute, ungehindertes Schrumpfen	19	50	1,1
D	1?0°G für 1 Minute, konstante Länge	145	55	1,2
E	1500C für 1 Minute, ungehindertes Schrumpfen	8	53	1,2
F	1500G für 1 Minute, konstante Länge	110	58	1,3
G	Keine Y/ärmebehandlung (unmittelbar nach dem Spinnen)	7	50	1,2

Die vorstehenden Ergebnisse lassen ferner gewisse bevorzugte Temperatur- und Spannungsbereiche erkennen, auf die oben eingegangen wurde.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die ausgezeichneten Heiß-Naß-Eigenschaften, die in Garnen aus Endlosfäden aus Acrylnitrilpolymeren mit Hilfe des integrierten Verfahrens gemäß der Erfindung ausgebildet werden, im Vergleich zu Garnen, die in üblicher '.7eise ohne die Uiirmevorbehandlun^ oder die Heißfixierung behandelt worden sind, einschließ-

lieh der Garne, die verstreckt und heißfixiert, aber im nicht verstreckten Zustand keiner Wärmebehandlung unterworfen wurden. Die Verarbeitungsbedingungen der verschiedenen Proben und ihre Heiß-Naß-Eigenschaften sind in Tabelle II zusammengestellt. Alle Proben wurden durch Trockenspinnen aus dem in Beispiel 1 genannten niedrigsiedenden Lösungsmittel, d.h. aus einem Gemisch von Acetonitril und Wasser, hergestellt·

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Tabelle II

Probe Wärmevor- Bedingungen der Modul Bruchdehnung Bruchfestigkeit 'ER^q Zugfaktor

behandlung Heißverstreckung 23⁰C 85⁰C 95⁰C 23⁰C 85⁰C 95⁰C 23⁰C 85⁰C 95°C ^^e^ 23°C 85⁰C

trok-naß naß trok-naß naß trok-naß naß ^« trok-naß naß ken ken ken y ken

H 130°C, 5,5:1 bei 130⁰C,108,0 11,6 8,1 11,7 23,4 41,9. 5,0 2,1 1,4 99,5 14,0 9,9 8,8

_* 1 Min. bei anschließende

ο konstanter Heißfixierung

<o Län^e bei 170°C und ⁰⁰ konstanter Länge

a> I keine 2:1 bei 100⁰C 52,3 1,7 0,8 21,2 139 32,0 1,6 0,8 0,2 53,6 6,4 9,3 3,4 "*» Wärmebe-■■° handlung

^ K dto. Probe I weiter 95,9 8,3 6,5 12,8 23,1 26,1 5,2 1,5 1,1 86,9 15,7 7,0 5,5 ο verstreckt 3:1

bei 150⁰C und

bei 160⁰C um

8% entspannt

L dto. 2:1 bei 85°C, 84 5,8 - 16 44 - 4,5 1,2 - 18,0 7,9 -

anschließende Heißfixierung bei 170⁰C und

konstanter Länge

: elastische Erholung nach 10% Dehnung ' J'

Dieses Beispiel veranschaulicht die ausgezeichneten Heiß-Naß-Eigenschaften, die bei Garnen aus Acrylpolymeren mit Hilfe der Erfindung erreicht werden (Probe H), und die Verbesserung, die durch Heißfixierung des verstreckten Garns nach dem Verstrecken erzielt wird (Proben I und L). Der Unterschied in der Verstreckungstemperatur zwischen den Proben I und L hat keinen Einfluß auf die Ergebnisse. · Die Probe K ist ein aus Endlosfäden bestehendes, aus einem Acrylnitri!polymeren hergestelltes Garn, das bei der Prüfung bei 23°C im trockenen Zustand annehmbare Eigenschaften hat, das jedoch bei der Prüfung bei hoher Temperatur und im nassen Zustand den gemäß der Erfindung verarbeiteten Garnen unterlegen ist.

Der Heiß-Naß-Modul oder Zugmodul bei erhöhten Temperaturen wird bestimmt, indem die Probe 1,5 Minuten bei der Prüftemperatur unter einer Spannung Null in Wasser getaucht und dann verstreckt wird, worauf die Spannungs— Dehnungskurve nach üblichen Methoden gezeichnet wird. Der Moduliert entspricht der Anfangsneigung der Spannungs-Dehnungskurve.

1/2

Der Zugfaktor wird durch die Formel te ' berechnet, in der "t" die Bruchfestigkeit (g/den) und "e" die Bruchdehnung (%) ist. Auf die Bedeutung der Bestimmung des Zugfaktors wird in einer Arbeit von Dr.Arnold J.Rosenthal 1/?
"TE ' , An Index for Relating Fiber Tenacity and (

Elongation", Proceedings of the Symposium on Polypropylene Fibers, I7. und 18.September 1964j herausgegeben von Southern Research Institute, Birmingham, Alabama, eingegangen.

Beispiel 3

In Tabelle III werden die Verbesserungen verglichen, die bei aus Endlosfäden bestehenden Garnen aus Acrylnitrilpolyneren ersielt werden, die die gleiche Polymerzusammensetzung haben, durch Treckenspinnen aus niedrigsiedenden uncL hochsiedenden Lösungsmitteln hergestellt und 1 Minute der Wärmebehandlung bei konstanter Läncre und bei ungehin-

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derter Schrumpfung unterworfen worden sind. Als niedrigsiedendes Lösungsmittel wird das Acetonitril-Wasser-Gemisch verwendet, das in der oben genannten deutschen Patentschrift beschrieben ist. Als hochsiedendes Lösungsmittel wird übliches Dimethylformamid verwendet, wobei das Trockenspinnen, Waschen und Trocknen in üblicher Weise vorgenommen werden.

Wärmebehandlung (⁰C)

Tabelle III

Bruchdehnung, %

Niedrigsiedendes Hochsiedendes Lösungsmittel Lösungsmittel

Garn mit Einzeltiter

Garn mit Garn mit Einzel- Einzeltiter v. titer v. 60 den 12,8 den

von 18 den/

Faden

238

Keine Wärmebehandlung (wie gesponnen)

115-ungehind erte Schrumpfung

115-konstante Länge

130-ungehinderte Schrumpfung

130-konstante Länge

150-ungehind erte Schrumpfung

150-konstante Länge

175-ungehinderte Schrumpfung

175-konstante Länge

Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse veranschaulichen die Dehnungseigenschaften eines durch Trockenspinnen aus einem niedrigsiedenden Lösungsmittel hergestellten Garns im Vergleich zu einem aus einem üblichen hochsiedenden Lösungsmittel (Dimethylformamid) gesponnenen Garn und die relativen Verbesserungen, die erfindungsgemäß durch Wärmebehandlungen bei konstanter Länge und unter Entspannung " erziel't werden. Durch die Wärmebehandlung mit konstant gehaltener Länge werden bei dem aus niedrigsiedenden Lösungsmitteln hergestellten

75	18	182
123	18	171
19	25	189
14-5	21	191
8	28	70
110	24-	97
—	26	44
	23	88

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Garn überlegene Ergebnisse erzielt. Eine Wärmebehandlung mit ungehindertem Schrumpfen ist am besten bei Garn, das in üblicher Weise aus hochsiedenden Lösungsmitteln gesponnen wird, obwohl die Ergebnisse schlechter sind als die Werte für das aus dem hochsiedenden Lösungsmittel gesponnene Material vor der Wärmebehandlung.

Die Wärmebehandlung mit konstant gehaltener Länge kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann bei kontinuierlichem Arbeiten mit erhitzten Walzen gearbeitet werden, um die das Garn 25mal oder häufiger gewickelt ist, oder man kann gleichzeitig mit mehrfachem Durchgang durch einen langgestreckten Ofen arbeiten. Natürlich kann bei Garn f mit sehr hohem Titer, z.B. bei Teppichgarn, die Wärmebehandlung durch Einführung gewickelter Spulen in einen geeigneten Ofen erfolgen.

Im Rahmen der Erfindung sind verschiedene Modifikationen möglich. Beispielsweise können Garne aus Acrylnitrilpolymeren, die aus anderen niedrigsiedenden Lösungsmittelsystemen gesponnen worden sind, der Wärmebehandlung unterworfen werden. Ferner können die Garne halb-endlos (semi-continuous) sein. Das niedrigsiedende Lösungsmittel

gemäß dem deutschen Patent (Patentanmeldung

P 19 4-9 727.9) der Anmelderin besteht aus Acetonitril und vorzugsweise aus Gemischen von Acetonitril und Wasser . " im Verhältnis von etwa 82:18 bis 75:27. Unter dem Ausdruck "niedrigsiedendes Lösungsmittel¹¹ ist ein für faserbildende Acrylnitri!polymere, insbesondere acrylnitrilreiche Polymere vorgesehenes Lösungsmittelsystem zu verstehen, das unter etwa 125⁰O, insbesondere im Bereich von etwa 75 bis 100°C siedet, beispielsweise das Acetonitrillösunssmittel des oben genannten deutschen Patents·

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Claims (10)

1. 2ⁿ A *' ^π O 7

   Patentansprüche

   Verfahren zur Verbesserung von Garnen aus Acrylnitrilpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) ein im wesentlichen lösungsmittelfreies, unverstrecktes Polyacrylnitrilgarn, das eine Bruchfestigkeit von wenigstens 0,5 g/den und eine Bruchdehnung unter etwa 15% hat, durch Trockenspinnen aus einem niedrigsiedenden Lösungsmittelsystem herstellt,

   b) das Garn wenigstens 30 Sekunden auf eine über seiner Einfriertemperatur liegende Temperatur erhitzt und

   hierbei seine Länge konstant hält,

   c) das Garn bei einem Verstreckungsverhältnis von etwa 2:1 bis 8:1 heiß verstreckt und

   d) das Garn bei einer Temperatur, die über der höchsten Temperatur liegt, die während der vorherigen Stufen des Verfahrens angewandt werden, heißfixiert, während man Leine Länge konstant hält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein unverstrecktes Garn behandelt wird, das eine Bruchfestigkeit von wenigstens 1,0 g/den und eine Bruchdehnung von weniger als 10% hat.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Garn in der Stufe (b) auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 175°C erhitzt.
4. 4·· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß Acetonitril als Lösungsmittel zum Trockenspinnen verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß dae Garn in der Stufe (b) etwa 1 Minute auf eine Temperatur zwischen etwa 115 und 150°C erhitzt wird.

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   2 Γ' /. ;"> 7 Q 7
6. 6· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Garn aus einem acrylnitrilreichen Polymeren, das wenigstens 85% Acrylnitril enthält, hergestellt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Garn in der Stufe (c) bei einem Verstre3ckungsverhältnis von etwa 4,5*1 bis 6,5:1 verstreckt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet, daß man das Garn bei einer Temperatur, die über der höchsten Temperatur liegt, der das Garn während der weiteren Verarbeitungs- und Umwandlungsmaßnahmen ausgesetzt ist, heißfixiert.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Garn in der Stufe (b) auf eine Temperatur, die um 25 bis 50⁰C über der Einfriertemperatur des Garns liegt, erhitzt wird.
10. 10. Hochpolymere, wenigstens 85$ Acrylnitril enthaltende ■ Garne aus Endlosfäden, dadurch gekennzeichnet, daß sie im nassen Zustand bei 95°C einen Heiß-Naß-Modul von wenigstens 6,5 g/den, vorzugsweise von wenigstens 8,0 g/ den, eine Bruchdehnung von wenigstens J>6%, vorzugsweise von wenigstens 40$, eine Bruchfestigkeit von wenigstens 1,52, vorzugsweise von wenigstens 1,35 g/den, einen Zugfaktor von wenigstens 8,00, vorzugsweise von wenig- | stens 8,50, und einen Formänderungsrest von etwa 0% nach lO^iger Dehnung haben.

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