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Verfahren zur Reinigung von rohem Bisphenol A, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von rohem Bisphenol A, wobei
zunächst die Schmelze bzw. Lösung eines Bisphenol A-Phenoladduktes durch eine mit
Ionenaustauscher beladene Säule geleitet wird und anschließend das so vorgereinigte
Addukt im Vakuum in die Komponenten zerlegt wird und durch Fraktionierung reines
Bisphenol A gewonnen wird.
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Bisphenol A wird meist durch Kondensation von 2 Mol Phenol mit 1 Mol
eines Aldehyds oder eines Ketons in Gegenwart eines sauren Katalysators gewonnen.
Die Herstellung von Bisphenol A kann jedoch auch auf anderem Wege erfolgen, zum
Beispiel durch Umsetzen von Phenolen mit Dreifachbindungen enthaltenden Verbindungen
in Anwesenheit von Friedel Crafts-Katalysatoren.
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Bei der Herstellung von Bisphenol A, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan,
bilden sich zahlreiche Nebenprodukte. Es sind bereits zahlreiche, voneinander verschiedene
Verfahren zur Abtrennung dieser Verunreinigungen bekannt geworden. Vorteilhaft bedient
man sich zur Abtrennung der niedriger- und höhersiedenden Begleitsubstanzen von
Bisphenol A der Destillation. Hierbei müssen verschiedene Vorsichtsmaßnahmen ergriffen
werden, um die Zersetzung von Bisphenol A zu harzartigen Produkten zu vermeiden.
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Eine Reihe von Maßnahmen sind bereits in der deutschen Auslegeschrift
1 254 637 zum Stand der Technik angegeben; unter anderem sind genannt, bei der Destillation
saure oder basische Stoffe fernzuhalten, die Destillation im Hochvakuum durchzuführen
oder beim Arbeiten Vakuum eine möglichst kurze Verweilzeit einzuhalten, zum Beispiel
durch Verwendung eines Dünnschichtverdampfers.
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Um diese bei der Destillation leicht eintretende Zersetzung von Bisphenol
A zu unterdrücken, wurde im Verfahren dieser
Anmeldung eine ungewöhnliche
Vakuumdestillationskammer angewendet, die zwei Destillationszonen umfaßt, welche
ihrerseits aus einem langen, flachen und engen Flüssigkeitskanal bestehen und über
diesen Kanal miteinander verbunden sind. Hierbei handelt es sich jedoch um eine
sehr kompliziert gebaute Apparatur, deren Betrieb bei den erforderlichen hohen Temperaturen
und niedrigen Drücken erhebliche Schwierigkeiten bereitet.
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Es finden sich jedoch in dieser Anmeldung keine zahlenmäßigen Angaben
darüber, wie hoch die Ausbeuten bei der Reinigung von rohem Bisphenol A nach diesem
Verfahren sind.
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Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren vorzuschlagen, bei dem zur Gewinnung
von reinem Bisphenol A einfache, handelsübliche Destillationseinrichtungen angewendet
werden konnten. Es bestand aus technischen Gründen das Bedürfnis, gläserne Fraktionierteile
einzusetzen, obwohl bekannt war, daß gerade die Verwendung von Glas bei der Destillation
von Bisphenol A sich ungünstig auswirkt. (Vergl. "The European Chemical News, Band
8, Nr. 185, 16. Juli 1965".) Es wurde nun gefunden, daß man rohes Bisphenol A dadurch
reinigen kann, daß man aus rohem Bisphenol A ein Bisphenol A-Phenoladdukt gewinnt,
dieses aufschmilzt und die dünnflüssige Schmelze bzw. Lösung durch mindestens eine
Austauschersäule leitet, die ein saures und/oder schwach basisches Ionenaustauscherharz
enthält.
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Wenn man wie vorstehend angegeben das aus rohem Bisphenol A durch
Adduktbildung mit Phenol erhaltene und aufgeschmolzene Produkt einer Behandlung
mit einem sauren und/oder schwach basischen Ionenaustauscher unterzieht, läßt sich
die nachfolgende Trennung und Fraktionierung von Bisphenol A ohne Schwierigkeiten
durchführen. Die Destillation bzw. die Feinreinigung des aus der Austauschersäule
gewonnenen Eluats bietet keine besonderen Probleme mehr. So können beispielsweise
einfache Destillationsapparaturen aus Glas benutzt werden; die Verwendung eines
Dünnschichtverdampfers, bzw. die Einhaltung einer bestimmten Verweilzeit, oder die
Anwendung einer bestimmten Druckstufe, beispielsweise Hochvakuum, entfallen.
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Als Ausgangsprodukt für dieses Reinigungsverfahren kommen dabei rohe
Bisphenole A in Betracht, die nach den verschiedensten Verfahren hergestellt worden
sind. Beispielsweise seien genannt: rohes Bisphenol A, das auf katalytischem Wege,
durch Umsetzung von Aceton mit Phenol in Gegenwart von Säuren, erhalten worden ist,
oder Bisphenol A, das nach dem Verfahren gemäß deutscher Patentschrift 1 297 616
erhalten worden ist.
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Besonders die nach dem letztgenannten Verfahren erhaltenen Bisphenol
A enthaltenden Mutterlaugen sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.
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Unter Addukten von Bisphenol A und Phenol sollen Molekül- oder molekülähnliche
Verbindungen verstanden werden, die im System Bisphenol A einerseits und Phenol
andererseits möglich sind.
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Bevorzugt werden Addukte angewendet, die 40 bis 60 Molprozent Bisphenol
A enthalten. Die Adduktbildung zwischen Bisphenol A und Phenol ist von den Fällungsbedingungen
abhängig. Unter den hier angewendeten Fällungsbedingungen fallen beispielsweise
bevorzugt Addukte aus, die etwa das Molverhältnis 1 : 1 aufweisen oder aber geringfügig
nach oben oder unten von diesem Wert abweichen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist
jedoch bezüglich der Zusammensetzung des Bisphenol A-Phenoladduktes so lange nicht
kritisch, als bei der Erwärmung der Addukte dünnflüssige Schmelzen bzw. Lösungen
entstehen, deren Schmelztemperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der verwendeten
Ionenaustauscherharze liegen. Gegenwärtig im Handel erhältliche 0 Austauscherharze
halten Temperaturen um 150 C nicht aus, so daß rohes Bisphenol A (Erweichungspunkt
ca. 1500C) nicht direkt eingesetzt werden kann. Die bevorzugt angewendeten Addukte
mit Molverhältnissen von ungefähr 1 : 1 weisen Schmelz- bzw. Er-0 weichungstemperaturen
um oder unter 100 C auf. Bei der technischen Durchführung wird man bevorzugt versuchen,
Bisphenol A-reiche Phenoladdukte anzuwenden, um bei der anschließenden Destillation
bzw. Trennungsstufe Kosten einzusparen.
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Die Schmelzen bzw. Lösungen müssen darüber hinaus dünnflüssig sein.
Diese Bedingung ist im allgemeinen im System Bisphenol A-
Phenol
erfüllt. Die bevorzugt angewendeten Schmelzen bzw.
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Lösungen, die beim Erwärmen des 1 : 1 Adduktes entstehen, 0 zeigen
bei ca. 1000C Viskositäten in der Größenordnung der Viskosität des Wassers bei Zimmertemperatur
(Wert für Wasser 1 cp).
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Die vorgenannten Schmelzen bzw. Lösungen von Bisphenol A und Phenol
werden durch Ionenaustauscher enthaltende Säulen geleitet. Dabei werden bevorzugt
saure Kunstharzaustauscher, beispielsweise Dowex zu 50 und schwach basische Kunstharzaustauscher,
wie LevatitMT 62, angewendet. Die Behandlung kann in einer Säule erfolgen, wobei
die beiden Austauschersorten als Mischbett eingebracht sind oder aber voneinander
getrennt hintereinander angeordnet werden. Es ist auch möglich, mit zwei Austauschersäulen
zu arbeiten und die Säule 1 mit dem Kationenaustauscher und die Säule 2 mit dem
Anionenaustauscher zu bestücken und das aufgeschmolzene Addukt in der vorgenannten
Reihenfolge einzuführen. Diese Anordnung hat den Vorteil, daß die Regenerierung
der Austauscher sich einfacher gestaltet. Bei einer Anordnung mit 2 Säulen führt
man die Schmelze zuerst durch den sauren Austauscher, hernach durch den schwach
basischen Austauscher. Unter besonderen Bedingungen genügt schon die Anwendung des
schwach basischen Austauschers allein.
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Anstelle der vorgenannten Festbettaustauscher können auch flüssige
Ionenaustauscher verwendet werden; in diesem Fall wird die Austauschersäule durch
eine Extraktionskolonne ersetzt.
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Der Mechanismus der Reinigungsstufe in der Austauschersäule ist nicht
bekannt. Es ist lediglich zu vermuten, daß in dieser Reinigungsstufe die bei der
Destillation des rohen Bisphenol A die Zersetzung bewirkenden Stoffe wie Säuren,
Alkalien, Salze, Schwermetallspuren etc. entfernt werden.
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Die Zerlegung des so vorgereinigten Produktes in die Komponenten Bisphenol
A und Phenol kann bei mittlerem Vakuum im Druckbereich von 10 bis 25 mm Hg und im
Temperaturbereich 90 bis 1500C vorgenommen werden; die anschließende Feinreinigung
von Bisphenol A
wird im Hochvakuum im Druckbereich von 0,1 bis 2
mm Hg und im 0 Temperaturbereich von 190 bis 210 C durchgeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das nachfolgend gegebene
Beispiel erläutert.
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Beispiel In einem Reaktionsgefäß wurden 1 550 Teile einer Mutterlauge
vorgelegt, die 1 341 Teile Phenol, 107 Teile Bisphenol A und 82 Teile Nebenprodukte
der Bisphenol A-Herstellung enthält.
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Der Anteil des Katalysators beträgt 9,5 Teile 60-prozentiges Oleum
und 0,7 Teile Quecksilbersulfat. Diese Mischung wird auf 0 60°C erwärmt. Unter starkem
Rühren leitet man im Verlauf von 90 Minuten 24,6 Teile 98-prozentiges Propin gasförmig
unter geringem Uberdruck mit Hilfe einer Düse in die Reaktionslösung.
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Durch äußere Kühlung hält man die Innentemperatur bei 600c.
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Wenn ales-Propin eingeleitet ist, läßt man noch 2 Stunden unter leichtem
Rühren bei 60°C nachreagieren, dekantiert vom abgesetzten Quecksilbersulfat und
läßt hierauf in einem Kristallisationsgefäß 2 Stunden bei 39 bis 380C kristallisieren.
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Das ausgefallene Bisphenol A-Phenol-Addukt zentrifugiert man ab und
wäscht mit 130 Teilen flüssigem Phenol nach. Man erhält 254 g Produkt. Diese Kristallmasse
schmilzt man nun auf und gibt die Schmelze bei etwa 1000C durch eine Säule dz mit
400 Teilen eines stark sauren Ionenausiaischers (Dowe gefüllt ist. Die Säule ist
vnn einem mit Dampf beheizten Mantel umgeben. Im Anschluß daran läßt man die Schmelze
eine ebenso beheizte Säule durchlaufen, die mit 0 Teilen eines schwach basischen
Austauscherharzes (Levatit MT 2) gefüllt ist.
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Um das in den Säulen zurückgehaltene Produkt zu entfernen, spült man
mit 200 Teilen Phenol nach.
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Das so gereinigte Produkt wird nun aus einem Glaskolben mit aufgesetzter
Vigreus-Kolonne von 50 cm Länge und 40 mm Durchmesser unter einem Druck von zuerst
10 Torr fraktioniert. Nach dem Abdestillieren des Phenols bleiben 133 Teile rohes
Bisphenol A zurück, das beim Destillieren unter einem Druck von
0,1
Torr 151,2 Teile reines, farbloses Bisphenol A ergibt.
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Dies entspricht einer Ausbeute von 95,7 % der Theorie. Bei der Destillation
ist keine Zersetzung zu bemerken.