DE2047526C3 - Verfahren zum Erzeugen von Wärme in einem chemischen Reaktor - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erzeugen von Wärme, dadurch, daß man in einem chemischen Reaktor Schwefelhexafluorid mit Lithium reagieren läßt.

Ein derartiges Verfahren ist aus der USA.-Patentschrift Nr. 33 25 318 bekannt. Bei dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren läßt man Lithium oder eine Lithiumlegierung mit Schwefelhexafluorid unter Bildung eines festen Lithiumsulfid und Lithiumfluorid enthaltenden Reaktionsprodukts reagieren.

Der reagierenden Masse kann nach dieser Patentschrift Wärme mit Hilfe eines Arbeitsmediums entzogen werden, das durch Rohre fließt, die in das stationäre Bett, das aus im wesentlichen Lithium und festen Reaktionsprodukten von Lithium und Schwefelhexafluorid besteht, eingebettet sind. Ein gleichmäßiger Verlauf der Reaktion und eine zweckmäßige Ableitung der Reaktionswärme können beim Vorhandensein fester Reaktionsprodukte kaum erreicht werden. Dies trifft insbesondere zu, wenn während längerer Zeit und in großen Mengen Wärme mit einem derartigen System erzeugt werden muß.

Das Volumen der Reaktionsprodukte ist im allgemeinen nicht gleich dem Volumen der Ausgangslegierung. Unter diesen Umständen läßt sich ein von der Umgebung unabhängig wirkendes System auf Basis des in der USA.-Patentschrift Nr. 33 25 318 beschriebenen Verfahrens schwer erzielen.

Versuche haben ergeben, daß erst bei Temperaturen oberhalb 815°C bei Reaktion von Lithium mit SF₆ eine homogene Schmelze der Reaktionsprodukte erhalten wird.

Nach einer noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung der Anmelderin wird ein chemischer Reaktor verwendet, der mindestens zwei miteinander verbundene Räume und eine Pumpe enthält. Einer der Räume ist der eigentliche Reaktionsraum. Der Reaktor ist am Anfang der Reaktion mit einer geschmolzenen Legierung von Lithium und Calcium in einem atomaren Verhältnis von 4 : 1 ausgefüllt. Die Temperatur wird während der Reaktion auf einem Wert zwischen 800°C und 900⁰C gehalten.

Die erwähnte Legierung bietet den Vorteil, daß bei Reaktion mit SFe keine Volumenänderung auftritt Im Reaktionsraum wird SFe in die Schmelze hineingeblasen. Mittels der Pumpe wird der flüssige Inhalt des chemischen Reaktors rundgepumpt Die im Keaktionsraum gebildeten geschmolzenen Salze und der nicht umgewandelte Teil der Legierung strömen dabei an Wärmeaustauschern entlang und dann durch einen oder mehrere Absetzbehälter, die zugleich als Reservoir dienen. In diesen Behältern werden die bei der Reaktion

ίο gebildeten Salze, die ein größeres spezifisches Gewicht als die Metallschmelze aufweisen, abgesetzt Aus den Absetzbehältern fließt die Legierung anschließend wieder in den Reaktionsraum. Bei Umwandlung eines Lithium-Calcium-Gemisches mit SFi werden neben Lithiumfluorid und Calciumfluorid auch Lithiumsulfid und Calciumsulfid gebildet Ein Teil dieser Sulfide, insbesondere des Lithiumsulfids, löst sich in den bei der im chemischen Reaktor vorherrschenden Temperatur geschmolzenen Fluoriden von Lithium und Calcium.

Der nicht gelöste Teil ist fein dispers verteilt und bereitet keine besonderen Schwierigkeiten bei Reaktoren, die nur während kurzer Zeit Wärme liefern sollen.

Bei chemischen Reaktoren, mit denen während längerer Zeit Wärme erzeugt wird, können jedoch infolge von Verstopfungen durch festes Calciumsulfid Störungen auftreten. Es hat sich nämlich in der Praxis herausgestellt, daß das bei der Reaktion in erster Instanz in der Fluoridschmelze größtenteils lösliche Lithiumsulfid mit dem in dem noch nicht umgewandelten Teil der Legierung vorhandenen Calcium reagiert nach:

Li₂S + Ca- Ca + 2 Li.

Da das CaS nur in geringem Maße in der Fluoridschmelze löslich ist, können sich beim Gebrauch des Reaktors während längerer Zeit zum Erzeugen von Wärme CaS-Ablagerungen auf den Rohren der Wärmeaustauscher bilden, wodurch die Wärmeübertragung beeinträchtigt wird und Verstopfungen auftreten können.

Die Erfindung bezweckt, ein Verfahren zum Erzeugen von Wärme in einem chemischen Reaktor zu schaffen, bei dem Lithium mit SFi umgewandelt wird und bei dem das Volumen der reagierenden Masse konstant oder nahezu konstant bleibt und keine in der Schmelze der Reaktionsprodukte unlöslichen Stoffe gebildet werden.

Nach der Erfindung läßt sich dies mit einem Verfahren erzielen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem chemischen Reaktor in geschmolzenes Lithium bei einer Temperatur oberhalb etwa 775° C ein gasförmiges Gemisch von Schwefelhexafluorid und Chlor in einem Molarverhältnis zwischen 10:1 und 10 :4,5 eingeblasen wird und daß das flüssige Gemisch von Lithium und den Reaktionsprodukten der erwähnten Gase und Lithium an einem Wärmeaustauscher entlang und dann in einen oder mehrere Absetzbehälter geführt wird, in denen sich die geschmolzenen Reaktionsprodukte abscheiden und aus denen das geschmolzene Lithium in den Reaktor zurückgeführt wird.

In dem Reaktionsraum des chemischen Reaktors geht beim Hinblasen des SF₆-Cl2-Gemisches die folgende Reaktion vor sich.

LiCI,

wobei η die Anzahl Grammoleküle Chlor zu 1 Grammolekül SF₆ darstellt. Nach der Erfindung liegt η zwischen 0,1 und 0,45 Die Begrenzung des Chlorgehalts

hat folgende Bedeutung:

Die Reaktion liefert ein Maximum an Energie, wenn der Chlorgehalt gering ist Bei einer Menge von 0,45 g · mol CI2 pro g- mol SFe beträgt der Unterschied in der gelieferten Energie mit der Reaktion zwischen Lithium und SF₆ ohne CI2 etwa 6%. Bei Zunahme des Chlorgehalts nimmt der Unterschied zwischen dem spezifischen Volumen der Reaktionsprodukte und dem spezifischen Volumen von Lithium in positivem Sinne zu. Bei Abnahme dieses Chlorgehalts nimmt dieser Unterschied ab und wird unterhalb n— 0,21 negativ: Das spezifische Volumen der Reaktionsprodukte ist dann geringer als das spezifische Volumen von Lithium. Bei Zunahme des Chlorgehalts fällt der Schmelzpunkt des Gemisches von Reaktionsprodukten ab. Bei Chlorgehalten zwischen 0,1 und 0,45 pro g mol SF₆ ist der Schmelzpunkt des Gemisches von Reaktionsprodukten niedriger als 800⁰C, während der Energieverlust höchstens 6% und die Abweichung von der Volumenkonstanz während der Reaktion ±3% beträgt. Es werden dünnflüssige homogene Schmelzen der Reaktionsprodukte erhalten, während Betriebstemperaturen unterhalb 800⁰C angewandt werden können, so daß in bezug auf die beim Aufbau des Reaktors zu verwendenden Materialien eine größere Wahlfreiheit als bei Betriebstemperaturen oberhalb 800⁰C besteht.

Vorzugsweise wird das Verfahren mit einem Gemisch von SF₆ und Cb durchgeführt, das pro g-mol SF₆ 0,21 g-mol CI2 enthält. Es stellt sich heraus, daß bei diesem Verhältnis das spezifische Volumen der Reaktionsprodukte gleich dem spezifischen Volumen von Lithiurr ist. Die Reaktion liefert nur etwa 1% weniger Wärme als die Reaktion zwischen Lithium und SF₆. Oberhalb etwa 775°C bilden die Reaktionsprodukte, wie sich gezeigt hat, eine homogene dünnflüssige Schmelze.

Der Temperaturbereich von 775° C bis etwa 850° C eignet sich zum Zuführen kalorischer Energie an Motoren, in denen ein Arbeitsmedium einen thermodynamischen Kreislauf zwischen einem Expansionsraum auf hoher Temperatur und einem Kompressionsraum auf niedriger Temperatur vollführt. Ein Beispiel eines derartigen Motors ist ein Heißgasmotor. Die Wärme kann dem Motor dadurch zugeführt werden, daß der Erhitzer des Heißgasmotors, der gewöhnlich aus einem System von Rohren besteht, durch die das Arbeitsmedium auf seinem Wege von und zu dem Expsnsionsraum strömt, mit der flüssigen Masse im chemischen Reaktor in wärmeaustauschenden Kontakt gebracht wird.

Erforderlichenfalls kann die Wärmeübertragung auch mit Hilfe eines wärmebefördernden Mediums, wie einer flüssigen Na-K-Legierung, erfolgen, welches Medium in einem System herumströmt, das einerseits mit dem Reaktionsraum des chemischen Reaktors und andererseits mit dem Erhitzer des Heißgasmotors in wärmeaustauschendem Kontakt steht. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete über 775° C völlig flüssige Gemisch von Lithiumsulfid, Lithiumfluorid und Lithiumchlorid einerseits und das noch nicht umgewandelte Lithium andererseits sind nur in geringem Maße gegenseitig löslich. Die spezifische Dichte der erwähnten Salze ist größer als die von Lithium. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, die Salze in flüssigem Zustand von dem flüssigen Lithium dadurch abzuschneiden, daß die Dispersion zwischen dem Reaktionsraum und einem oder mehreren Absetzbehältern rundgepumpt wird, welche Behalter zugleich als Reservebehälter für Lithium dienen können. Vorzugsweise wird dabei die Strömungsgeschwindigkeit im Absetzbehälter niedriger als die Strömungsgeschwindigkeit im übrigen Teil des Systems gewählt Das Verfahren nach der Erfindung bietet den Vorteil, daß die Umwandlungsgeschwindigkeit bei einer dauernd konstanten Zufuhr des Gemisches von Schwefelhexafluorid und Chlor an den Reaktor nahezu konstant gehalten werden kann. Die Lithium-ίο konzentration im Reaktor bleibt nämlich während eines beträchtlichen Teiles der zu der vollständigen Umwandlung des ursprünglich vorhandenen Lithiums erforderlichen Zeit nahezu konstant.

Es stellt sich heraus, daß flüssiges SF₆ und CI2 in allen Verhältnissen mischbar sind. Die Gemische können dadurch erhalten werden, daß in einem Druckgefäß die gewünschten Mengen SF₆ und CI2 in dem gewünschten Verhältnis komprimiert werden.

Das bei dem Verfahren verwendete Lithium kann von technischer Qualität sein.

Die Erfindung wird nachstehend für ein Ausführungsbeispiel an Hand der Zeichnung näher erläutert, deren einzige Figur den Aufbau eines chemischen Reaktors schematisch zeigt.

Aus einem Behälter 1 fließt über einen Regelhahn 2 ein flüssiges Gemisch von SF₆ und CI2 im Verhältnis von 1 :0,21 in g-mol in den Expansionsraum 3, in dem die Flüssigkeit sofort und vollständig verdampft, so daß die Zusammensetzung des Gasgemisches gleich der der Flüssigkeit ist Der Sättigungsdruck des Gemisches beträgt bei 25°C etwa 27 Atm. Mittels des automatisch wirkenden Regelhahnes 2 wird der Druck im Expansionsraum 3 auf 15 Atm. aufrechterhalten (25°C). Über das Reduktionsventil 4 läßt man das Gasgemisch mit einem Druck von 6 Atm. in eine Leitung 5 strömen, durch die außerdem Argongas aus dem Behälter 6 über das Reduktionsventil 7 zu dem Reaktionsraum 8 fließt. Der Reaktionsraum 8 enthält flüssiges Lithium bei einer Temperatur von 800°C. Im Reaktionsraum 8 geht eine chemische Reaktion zwischen dem Lithium und dem Gasgemisch vor sich nach:

8,42Li + SF₆ + 0,21 Cl₂-6LiF+ Li₂S+ 0,42 LiCI.

Die dabei erzeugte Wärme wird mit Hilfe des Wärmeaustauschers II, der aus einer Leitung besteht, durch die eine flüssige Na-K-Legierung hindurchgepumpt wird, von dem Reaktor 8 zu einem Heißgasmotor 12 befördert. Das Argon wird durch die Leitung 9 mittels der Pumpe 10 zu dem Behälter 6 zurückgepumpt.

Das flüssige Lithium mit den bei der Reaktion

gebildeten Salzen wird durch die Leitung 13 mit Hilfe der Pumpe 14 in den Behälter 15 gepumpt. Aus diesem Behälter fließt das flüssige Lithium, nachdem sich die bei der Reaktion gebildeten Lithiumsalze iim Behälter abgelagert haben, über die Leitung 16 in den Reaktionsraum 8 zurück.

Die Erfindung bietet den Vorteil, daß das Verfahren in von der Umgebung unabhängig wirkenden Systemen verwendet werden kann. Sowohl eine große Zunahme wie auch eine große Abnahme des Volumens des Brennstoffes bei der Umwandlung ist dabei zu vermeiden. Ein dauernd konstantes Volumen ist dabei vorzuziehen. Dies kann mit Hilfe des erfindungsgemä-Ben Verfahrens erzielt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Erzeugen von Wärme in einem chemischen Reaktor durch Umsetzung von Schwefelhexafluorid mit Lithium, dadurch gekennzeichnet, daß in geschmolzenes Lithium bei einer Temperatur oberhalb von 775° C ein gasförmiges Gemisch von Schwefelhexafluorid und Chlor in einem Molarverhältnis zwischen 10:1 und 10:4,5 eingeblasen wird und daß das flüssige Gemisch von Lithium und den Reaktionsprodukten an Wärmeaustauschern entlang und dann in einen oder mehrere Absetzbehälter geführt wird, in denen sich die flüssigen Reaktionsprodukte abscheiden und aus denen das geschmolzene Lithium in den Reaktor zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molarverhältnis SF₆ :CI₂ 10 :2,1 beträgt.