DE2046832A1

DE2046832A1 - Verfahren zur Herstellung von selbstverlöschenden Polyamid-Formmassen

Info

Publication number: DE2046832A1
Application number: DE19702046832
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 4150Krefeld-Bockum Hermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-09-23
Filing date: 1970-09-23
Publication date: 1972-03-30
Also published as: NL7113030A; US3751394A; GB1307503A

Description

FARBENFABRIKEN

LEVERKUSEN- B*yerwerk Patent-Abteilung

Ad/¥i.

'22. SEP. 1970

Verfahren zur Herstellung von selbstverlöschenden Polyamid-Formmassen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind selbstverlöschende, nicht abtropfende Polyamid-Formmassen, die Zinn-Halogen-Verbindungen als flammhemmende Zusatzstoffe enthalten.

Die Polyamide gelten unter den thermoplastischen Kunststoffen als schwer entflammbar, nach der Begriffsbestimmung der ASTM-Vorschrift D 635 werden sie sogar als selbstverlöschend' bezeichnet. Füllstoffhaltige, insbesondere glasfaserverstärkte ■Polyamide sind dagegen brennbar, da der Füllstoff offensichtlich eine Dochtwirkung hat. Durch Zusatz üblicher flammhemmender Substanzen, wie organischen Halogenverbindungen, Antimonverbindungen oder Phosphorverbindungen kann das Brandverhalten der füllstoffhaltigen Polyamide nicht wesentlich verbessert werden. Ein großer Teil dieser Verbindungen ist außerdem bei den Temperaturen, die bei der Herstellung und Verarbeitung der füllstoffhaltigen Polyamide mittels Schneckenpressen oder Spritzgußmaschinen auftreten, nicht beständig und verursacht Zersetzungserscheinungen und Verfärbungen.

'Es wurde nun gefunden, daß die Brennbarkeit von Polyamiden und insbesondere von füllstoffhaltigen Polyamiden durch Zusatz

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einer oder mehrerer Zinn-Halogen-Verbindungen wesentlich vermindert werden kann. Hierbei besteht ein besonderer Vorteil der Zinn-Halogen-Verbindungen darin, daß sie nicht nur die Brennbarkeit vermindern, d.h. ein Verlöschen entzündeter Teile innerhalb sehr kurzer Zeit bewirken, sondern auch ein Abtropfen bei Flammeneinwirkung verhindern.

Gegenstand der Erfindung sind somit selbstverlöschende, bei Flammeneinwirkung nicht abtropfende Polyamid-Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flammhemmendes Zusatzmittel 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamid-Formmassen, einer oder mehrerer Zinn-Halogen-Verbindungen enthalten.

Vorzugsweise beträgt die Zusatzmenge an Zinn-Halogen-Verbindung 2-20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid bzw. die Polyamid/Füllstoff-Mischung.

Beispiele für geeignete Zinn-Halogen-Verbindungen sind SnF₂, SnCl₂, SnBr₂, SnJ₂, SnCl^, SnBr^, SnJ^ sowie organische

Zinnverbindungen mit der Formel

^Rn^SnX4-n

in der

R einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-,

Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, X eine Halogenatom und η die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten,

z.B. Trimethylzinnjodid, Triäthylzinnchlorid, Triäthylzinnjodid, Tributylzinnchlorid, Tributylzinnbromid, Triphenylzinnchlorid, Dipropylzinndijodid, Diisopropylzinndijodid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndijodid, Diisobutylzinndichlorid, Diisobutylzinndibromid, Diisobutylzinndijodid, Diisopentylzinndi-

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chlorid, Diisopentylzinndibromid, Diisopentylzinndijodid, Dihexylzinndibromid, Dicyclohexylzinndijodid, Dioctylzinndichlorid, Dioctylzinndibromid, Didecylzinndichlorid, Didecylzinndibromid, Didodecylzinndijodid, Methylzinntrijodid und Butylzinntribromid.

Es kann unter Umständen vorteilhaft sein, eine Mischung von zwei verschiedenen Zinn-Halogen-Verbindungen, z.B. von einem anorganischen Zinnhalogenid, wie SnCl₂ und einer organischen Zinn-Halogen-Verbindung, wie Dibutylzinndichlorid oder Dioctylzinndichlorid, zu verwenden.

Polyamide im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Homopolyamide, die durch Polymerisation bzw. Polykondensation von Aminocarbonsäuren und/oder deren Lactamen, z.B. £-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure, 4,4-Dimethylazetidinon, ß-Pyrrolidon, i-Caprolactam, Önanthlactam, Capryllactam oder Laurinlactam, oder von Diaminen, z.B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, p- bzw. m-Xylylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin oder 1,4-Diaminomethylcyclohexan, und Dicarbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-adipinsäure, Iso- j phthalsäure oder Terephthalsäure, erhalten werden sowie Copolyamide, die durch Polymerisation bzw. Polykondensation mehrerer der genannten Komponenten erhalten werden.

Neben den flammhemmenden Zusatzstoffen können die Polyamide noch übliche Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe, Licht- und Hitzestabilisatoren, Witterungsstabilisatoren, optische Aufhellungsmittel, Weichmacher, Kristallisationsanreger, Kettenabbrecher, Gleit- und Entformungsmittel sowie besonders

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Füllstoffe, z.B. Kaolin, Glas- oder Asbestfasern, Kreide, Talkum, Quarzmehl, Kohlenstoff-Fasern, Glimmer oder Feldspat, enthalten.

Die Zinn-Halogen-Verbindungen können mit einer - gegebenenfalls füllstoffhaltigen - Polyamidschmelze im Anschluß an die Polymerisation bzw. Polykondensation, die auf übliche Weise in kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitenden Reaktionsapparaturen durchgeführt wird, vermischt werden, wobei übliche Mischvorrichtungen, wie Rührer, Kneter oder Extruder verwendet werden können. Bevorzugt werden jedoch die Zinn-Halogen-Verbindungen gemeinsam mit dem granulat- oder pulverförmigen Polyamid - gegebenenfalls nach vorheriger Vermischung - in den Einfülltrichter einer Schneckenpresse dosiert und anschließend unter Aufschmelzen des Polyamids eine homogene Mischung hergestellt. Falls zusätzlich noch Füllstoffe, wie Glasfasern, verwendet werden, so können diese gleichzeitig in den Einfülltrichter oder eine andere geeignete Öffnung der Schneckenpresse, z.B. einen Entgasungsstutzen, dosiert werden. Es ist jedoch auch möglich und unter Umständen vorteilhaft, die Vermischung der Polyamide mit Füllstoffen und Zinn-Halogen-Verbindungen in zwei Stufen durchzuführen. Hierbei wird das Polyamid bei einer ersten Schneckenpressenverarbeitung mit der einen Komponente und die Mischung bei einer zweiten Schneckenpressenverarbeitung mit der anderen Komponente vermischt.

Die Prüfung des Brandverhaltens der mit den erfindungsgemäßen Zusätzen hergestellten Polyamid-Formmassen wird folgendermaßen durchgeführt:

Mittels einer üblichen Spritzgußmaschine werden jeweils 10 Probekörper der Abmessung 60 mm χ 12 m χ 4m hergestellt.

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Diese Probekörper werden im spritzfrischen Zustand senkrecht eingespannt, und zwar mittels einer das obere Ende fassenden Klemmvorrichtung. Das untere, freie Ende wird 15 Sekunden lang mit einer 19 mm hohen blauen Bunsenflamme ohne Kegel entzündet. Anschließend wird die Flamme entfernt und die Nachbrenndauer der Probekörper gemessen. Ist die Nachbrenndauer geringer als 30 Sekunden, so wird das untere Ende der Probekörper ein zweites Mal 15 Sekunden lang mit der gleichen Bunsenflamme entzündet und wieder die Nachbrenndauer bis zum Verlöschen gemessen. Angegeben wird die kürzeste und die längste ermittelte Nachbrennzeit sowie der Durchschnittswert der 10 Probekörper.

Außer der Nachbrenndauer wird festgestellt, ob Material von den Probekörpern abtropft.

Beispiel 1

3,5 kg eines auf übliche Weise hergestellten farblosen PoIycaprolactams mit einer relativen Viskosität von 3,12 (gemessen an der 1 %±gen Lösung in m-Kresol bei 25 ⁰C in einem Ubbelohde-Viskosimeter) werden mittels einer üblichen Schneckenpresse aufgeschmolzen und dabei mit 1,5 kg Glasfasern (Ausgangsfaserlänge: 6 mm, Faserdurchmesser: 0,01 mm) sowie verschiedenen flammhemmenden Zusätzen homogen vermischt. Das glasfaserverstärkte Polyamid wird als Draht von ca. 3 mm Durchmesser abgesponnen, zu Granulat zerhackt und getrocknet. Die Produkte werden auf einer handelsüblichen Sehneckenspritzgußmaschine zu den entsprechenden Normprüfkörpern verspritzt, an denen die Biegefestigkeit nach DIN 53 452 und die Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 gemessen wird. ,

Außerdem wird die Prüfung des Brandverhaltens in der oben beschriebenen Weise durchgeführt.

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Die Daten der verschiedenen Versuche und die an den Prüfkörpern gemessenen Werte sind in Tabelle I aufgeführt. Versuch 6 ist ein Vergleichsversuch ohne flammhemmenden Zusatz.

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Tabelle I

lfd.¹	Zusatz I	S	7,5	Zusatz II	g	-	Biege	Schlag	1	. Entzündung	zelt Mittel- Wert Sek.	Bemerk.	Nac mini mal Sek.	\. Entzündung	brennt völlig ab unter Abtropfen	.zeit Mittel wert Sek.	Bemerk*
Nr.	SnCL₂	375	10	-	-	-	festig keit ρ kp/cm	zähig keit ₂ cmkp/cm	HSc mini mal Sek.	hbrenn maxi mal Sek.	7	tropft nicht ab	2	shbrenr maxi mal Sek.	6	tropft nicht ab
1	η	500	10	-	-	-	2287	46,3	2	11	2	Il	1	9	3	Il
2	SnBr₂	500	7,5	-	-	-	2241	42,1	0	5	1	Il	0	5	2	η
3	Dlbutyl- wm A Vl Π/4 4 _	375	6,5	-	-	3,5	2196	43,7	0	3	18	η	5	4	14	Il
4	chlorid η	325	-	SnCl₂	175	-	2386	47,0	7	35	12	η	3	26	10	Il
5	-	-	-	-	2275	45,6	3	25			18
6				2301	46,0

bezogen auf das glasfaserverstärkte Polyamid

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Beispiel 2

3,5 kg eines auf übliche Weise hergestellten glasfaserverstärkten Polyhexamethylenadipamids ("Nylon-66") mit einer relativen Viskosität von 3,01 (gemessen an der 1 %igen Lösung in m-Kresol bei 25 ⁰C in einem Ubbelohde-Viskosimeter unter Berücksichtigung des Glasfasergehaltes durch eine entsprechende Mehreinwaage) und einem Glasfasergehalt von 33,8 Gewichtsprozent (gemessen durch Veraschung bei 700 - 800 ⁰C) werden mittels einer üblichen Schneckenpresse aufgeschmolzen und dabei mit 350 g (10 Gewichtsprozent) SnCIp homogen vermischt. Die Polyamidschmelze wird dann als Draht von ca. 3 nun Durchmesser abgesponnen, zu Granulat zerhackt und getrocknet. Das Produkt wird auf einer handelsüblichen Schneckenspritzgußmaschine zu den entsprechenden Prüfkörpern verspritzt und die Prüfung des Brandverhaltens in der oben beschriebenen Weise durchgeführt:

1. Entzündung

Nachbrennzeit minimal : 5 Sekunden " maximal : 16 "

" Mittelwert : 10 "

2. Entzündung

Nachbrennzeit minimal : 1 Sekunde " maximal : 10 Sekunden

" Mittelwert : 5 "

Bei einem Vergleichsversuch ohne Zusatz von SnCIp brennen die Prüfkörper völlig ab.

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Beispiel 3

Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, wird ein glasfaserverstärktes Mischpolyamid aus 90 Gewichtsprozent Caprolactam und 10 Gewichtsprozent Hexamethylendiammoniumadipat ("AH-SaIz") mit einer relativen Viskosität von 3,30 und einen Glasfasergehalt von.34,7 Gewichtsprozent, bezogen auf die glasfaserhaltige Mischung, mit 7_f5 Gewichtsprozent SnCl₂ vermischt. Die Prüfung des Brandverhaltens hat folgendes Ergebnis:

1. Entzündung

Nachbrennzeit minimal : 0 Sekunden " maximal : 4 "

¹¹ Mittelwert : 2 "

2. Entzündung

Nachbrennzeit minimal : 2 Sekunden ¹¹ maximal : 6 "

¹¹ Mittelwert : 3 "

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Claims

Patentansprüche;

1, Selbstverlöschende, bei Flammeneinwirkung nicht abtropfende Polyamid-Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flammhemmendes Zusatzmittel 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamid-Fonnmassen, einer oder mehrerer Zinn-Halogen-Verbindungen enthalten.
2. Selbstverlöschende Polyamid-Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinn-Halogen-Verbindung SnCIp oder SnBr₂ verwendet wird.
3. Selbstverlöschende Polyamid-Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinn-Halogen-Verbindungen solche der allgemeinen Formel

in der

R einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-,

Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, X ein Halogenatom und η die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten,

verwendet werden.
4. Selbstverlöschende Polyamid-Formmassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinn-Halogen-Verbindung Dibutylzinndichlorid verwendet wird.
5. SeIbstveriösehende Polyamid-Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Füllstoffe enthalten.

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6. Selbstverlöschende Polyamid-Formmassen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoffe Glasfasern, Asbest oder Feldspat enthalten.

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