DE2046567A1

DE2046567A1 - Verfahren zur Herstellung von Duplikaten von Bild oder Tonaufzeich nungen

Info

Publication number: DE2046567A1
Application number: DE19702046567
Authority: DE
Inventors: Nathan Kendall Park NJ Feldstein (V St A )
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1969-09-29
Filing date: 1970-09-22
Publication date: 1971-04-01
Also published as: GB1326767A; CH561115A5; CA942681A; ZA706571B; ES383863A1; FR2062656A5; DK139232B; DK139232C; SE367786B; BE756765A; NL7014243A; JPS4947615B1

Description

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Dipl.-Ing. H. Sauerland ■ Dn.-Ing. R. König

Dipl.-Ing. Bergen

Patentanwälte · aooo Düsseldorf · Cecilienallee 7e -Telefon 43373a

Unsere Akte: 26 141 19. September 1970

RCA Corporation, New York, N.Y. (V.St.A.)

"Verfahren zur Herstellung von Duplikaten von Bild- oder Tonaufζeichnungen"

Die Erfindung betrifft die Aufzeichnung und Vervielfältigung von Audio- und/oder Video-Informationen. Sie geht aus von einem Verfahren, bei dem man eine Audio- oder Video-Information in Form eines Reliefmusters auf einem geeigneten polymeren Material aufzeichnet, von der Originalaufzeichnung eine Metallmatrize herstellt und anschließend das Muster durch Heißpressen oder -prägen auf ein geeignetes deformierbares Plastikmaterial überträgt.

Eine bekannte Methode zur Herstellung einer großen Anzahl von Duplikaten einer Tonaufzeichnung besteht darin, daß man die Tonschwingungen in entsprechende Oberflächenwellen oder Deformationen in einer weichen, verformbaren Oberfläche, beispielsweise einer Lackschicht auf einer Aluminiumträgerscheibe, umwandelt, diese Wellen in eine härtere Metalloberfläche kopiert und dann diese Metallkopie zum Pressen von Tonspuren in Platten aus Kunststoffharz verwendet. Der Ton kann dann in einem Abspielgerät mittels eines Abtastkopfes reproduziert werden.

Es sind auch schon verschiedene Methoden zum Aufzeichnen von optischen Bildern als Reliefmuster in einer Oberfläche vorgeschlagen worden. Eine derartige Methode besteht in der Verwendung von elektrostatisch aufgeladenen, durch Wärme verformbaren, photoleitenden Aufsexchnungselementen, mit

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denen sogenannte Deformationsbilder hergestellt werden. Diese können dann durch optische Spezialverfahren, beispielsweise mit Hilfe der Schlieren-Optik, abgelesen werden. Eine zweite Methode besteht darin, daß beispielsweise auf einem lichtempfindlichen Film Phasenhologramme aufgezeichnet werden, die aus kleinen Erhöhungen einer ansonsten glatten Oberfläche bestehen. Eine dritte Technik verwendet eine modulierte Rille, bei der die Modulation analog einem elektrischen Signal erfolgt, das beispielsweise einem Fernsehempfangsgerät zugeführt wird.

Ein gemeinsames Merkmal dieser drei Verfahrensweisen besteht darin, daß die optische Information in einem Reliefmuster, das auf einer ansonsten glatten Oberfläche ausgebildet ist, oder in einer gewellten Rille enthalten ist. Abdrücke bzw. Vervielfältigungen dieser Reliefmuster können mit ähnlichen Verfahren gewonnen werden, wie sie bei der Herstellung von Schallplatten angewendet werden.

Bei dem üblichen Verfahren zum Vervielfältigen von Schallaufzeichnungen (d.h. von Schallplatten) wird zunächst die Tonspur mittels eines schwingenden Schneidstiftes in eine Oberfläche von Nitrozelluloselack eingeschnitten und diese Oberfläche dann so präpariert, daß auf ihr Nickel abgeschieden werden kann, der dann die Matrize bilden soll, von der die Prägestempel gewonnen werden. Die Präparierung der Lackoberfläche besteht darin, daß die Oberfläche zunächst in geeigneter Weise sensibilisiert wird und dann auf ihr eine dünne Silberschicht durch chemische Reduktion abgeschieden wird, so daß eine leitfähige Grundschicht gebildet wird. Auf dieser leitfähigen Grundschicht wird dann auf elektrolytischem Wege Nickel abgeschieden. Elektrolytische Nickelbäder arbeiten im allgemeinen am besten bei höheren Temperaturen, beispielsweise 50⁰C.

Nach dem Abscheiden einer ausreichend dicken Nickelschicht

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wird der Verbund längs der Grenzfläche zwischen der Silberschicht und der Lackunterlage getrennt. Um die Silberoberfläche zu härten, wird üblicherweise eine Nickel- und/ oder Chromschicht auf dem Silber abgeschieden. Infolgedessen ist diese Oberfläche keine vollkommen getreue Nachbildung der ursprünglichen Lackoberfläche. Hierdurch wird eine gewisse Verschlechterung der ursprünglichen Aufzeichnung verursacht. Das anfängliche Abscheiden von Silber anstelle von Nickel erfolgt deshalb, weil die meisten Bäder zur stromlosen Vernickelung, die zum Abscheiden von Metall auf der Lackoberfläche überhaupt in Frage kommen, nur bei Temperaturen von mindestens 7O⁰C zufriedenstellend arbeiten. (Mit "stromlos" wird üblicherweise das autokatalytische chemische Beschichten einer geeigneten Oberfläche mit Metall bezeichnet). Derartige Temperaturen verursachen jedoch bei Lacken unerwünschte physikalische oder chemische Änderungen.

Bei einem neueren Verfahren zur Vervielfältigung von optischen Aufzeichnungen, die in der vorteilhaften Form von Platten oder Bändern gespeichert und mit einfachen Geräten abgespielt werden können, hat es sich als unerwünscht erwiesen, die lichtempfindlichen Schichten dem üblichen Vorgang der Versilberung vor dem Abscheiden eines härteren Metalls zu unterwerfen, da die zum Versilbern verwendeten Lösungen das lichtempfindliche Material angreifen. Man erhält dadurch Metallkopien von schlechter Qualität.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von Metallvervielfältigungen oder -abdrücken von Kunststoffoberflächen der Zwischenschritt des Versilberns vollständig entfallen kann. Das Ablagern der ersten Metallschicht auf der das modulierte Relief enthaltenden Kunststoffoberfläche kann durch autokatalytisches Abscheiden von Nickel oder Kobalt bei oder geringfügig über Raumtemperatur erfolgen, wobei die Dicke der hierbei abge-

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lagerten anfänglichen Metallschicht von der Eintauchzeit in die stromlose Lösung abhängt. Die abgeschiedenen Schichten sind gleichmäßig und feinkörnig. Ferner verursachen die gemäß der Erfindung verwendeten alkalischen stromlosen Bäder keine merkliche Verschlechterung der lichtempfindlichen Oberfläche, obwohl an sich die hier als Beispiele genannten, positiven lichtempfindlichen Materialien von alkalischen Flüssigkeiten angegriffen werden. Man erhält somit eine vollkommen getreue Nachbildung der Originalaufzeichnung.

Bei früheren Vervielfältigungsverfahren, die darauf abzielten, bei der Herstellung von Metallkopien von Kunststoffoberflächen den Schritt der Versilberung zu eliminieren und durch Herstellen einer Nickelschicht zu ersetzen, war sowohl ein homogenes als auch ein heterogenes Verfahren erforderlich anstatt, wie bei der vorliegenden Erfindung, nur ein heterogenes (oberflächenaktiviertes) Verfahren. Bei diesen bekannten Verfahren werden getrennte Lösungen eines Nickelsalzes und eines Reduktionsmittels, z.B. Natriumborhydrid, stabilisiert mit Natriumhydroxid, hergestellt. Die beiden Lösungen werden entweder während des Abscheidungsprozesses oder unmittelbar davor gemischt. Diese Mischung ist bei Raumtemperatur nicht stabil, und sobald die beiden Lösungen vereinigt werden, scheidet sich Nickel in Form einer dunklen kolloidalen Wolke ab. Ferner ist der abgeschiedene Metallüberzug körnig und hat keine ausreichende Haftung an einer glatten Oberfläche, um ein einfaches Aufbauen einer elektrolytischen Metallschicht zu ermöglichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel I
Zur Erläuterung eines Anwendungsbeispiels der Erfindung

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wird im folgenden die Vervielfältigung eines Reliefmusters auf der Oberfläche eines positiven lichtempfindlichen Materials beschrieben. Das Reliefmuster wird auf der lichtempfindlichen Oberfläche durch einen geeigneten Belichtungs- und Entwicklungsprozeß hergestellt.

Der erste Schritt bei der Herstellung eines Metallduplikates der mit dem Reliefmuster versehenen Kunststoffoberfläche besteht darin, daß die Oberfläche gereinigt und chemisch so modifiziert wird, daß sie für die nachfolgenden Verfahrens schritte ausreichend hydrophil ist«, Ein kurzes Eintauchen in 30 %ige Salpetersäure (HNO^) ist hierfür gewöhnlich ausreichend.

Der nächste Schritt besteht darin, daß die gereinigte Oberfläche so sensibilisiert wird, daß während des folgenden Verfahrensschrittes Anlagerungskerne von aktiviertem Metall auf der Oberfläche gebildet werden. Nach sorgfältigem Spülen der Oberfläche mit Wasser wird diese mit einer der Sensibilisierung dienenden Zinnchloridlösung behandelt. Eine für viele Fälle geeignete Sensibilisierungslösung kann hergestellt werden durch Mischen von 70 g/l SnCIp.2HpO und 40 ccm/1 konzentrierte HCl in Wasser. Zur Sensibilisierung von positiven lichtempfindlichen Oberflächen hat sich die folgende Zusammensetzung als besonders vorteilhaft erwiesen. Zunächst wird eine Lösung hergestellt aus 75 ml einer Mischung von 1 Volumenanteil SnCIp.2HpO und 1 Volumenanteil konzentrierter Salzsäure, 40 ml konzentrierter NH. OH (58 Gew.-%) und 40 ml entionisiertem Wasser, Diese Lösung sollte einen pH-Wert von etwa 1,5 haben. Dieser Lösung werden 650 ml entionisiertes Wasser hinzugefügt, und der endgültige pH-Wert wird mit HCl auf 1,0 - 1,1 eingestellt.' Man läßt die schließlich erhaltene Lösung vor dem Gebrauch etwa 24 Stunden lang stehen, um sie zu stabilisieren.

Nach Beendigung des Sensibilisierungsvorganges wird die

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Oberfläche mit einer Aktivierungslösung behandelt, die die anschließende Abscheidung von Metall katalysiert. Eine typische Aktivierungslösung ist z.B.:

PdCl₂ 1 g/l

Cone. HCl 1 ml/1

Diese Lösung scheidet Palladium-Anlagerungskerne auf der sensibilisierten Oberfläche ab.

Als nächster Verfahrensschritt folgt das Abscheiden der das Relief nachbildenden Metallschicht. Vorzugsweise wird dabei eine Nickel-Bor-Schicht stromlos aus einer bei Raumtemperatur wirksamen Lösung abgeschieden. Eine typische Anfangszusammensetzung des Bades ist

.6H₂O 8.3 g/Liter

Na₄P₂O₇.10H₂O 17 g/Liter

(CHj)₂NHBH₃ 0.5 g/Liter

konzentrierte NH.OH zum Einstellen eines anfänglichen pH-Wertes von etwa 10,3.

Dieses Bad ergibt eine gleichmäßige, gut haftende, elektrisch leitende Ablagerung in weniger als 10 Minuten Behandlungszeit. Der in der abgeschiedenen Nickelschicht vorhandene Anteil an Bor beträgt weniger als 5 Gew.-%,

Der vorstehend beschriebene Vernickelungsvorgang ergibt eine dünne Nickelschicht, die mit einer zusätzlichen Metallschicht verstärkt werden muß, damit die Metallkopie als Stempel oder Preßform verwendet werden kann. Diese zu sätzliche Metallschicht kann durch Eintauchen der Einheit in ein Nickel-Sulfamat-Bad hergestellt werden. Dieses Bad arbeitet bei etwa 50°C und einem pH-Wert von 5,5. Bei Beginn des Abscheidungsprozesses sollte die Stromdichte we-

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niger als etwa 0,02 A/cm betragene Später kann die Strom-

dichte auf etwa 0,05 A/cm gesteigert werden. Die Dicke, der abgeschiedenen Schicht kann etwa 0,12 bis 0,25 mm (5 bis 10 mils) betragen. Dies hängt jedoch von der jeweiligen Verwendungsart ab.

Nach der Trennung der Nickeloberfläche von der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials wird die negative Metallkopie dazu verwendet, um Duplikate der Aufzeichnung auf Platten oder Bändern durch Prägen oder Heißpressen herzustellen» Vinylpolymere und -copolymere, ähnlich den für gewöhnliche Schallplatten verwendeten Materialien, sind geeignete Aufzeichnungsträger. In Versuchsserien sind bis zu 4000 Abdrücke von einer Metallmatrize ohne merkliche Qualitätsverschlechterung des Prägebildes hergestellt worden.

Anstatt die Metallnachbildung direkt zum Pressen von Kopien zu verwenden, kann die Oberfläche mit einer Kalium-Dichromat-Lösung oder einer Kalium-Permanganat-Lösung passiviert und ein verhältnismäßig dickes Nickelpositiv auf der passivierten Oberfläche abgeschieden werden. Dieses Positiv kann abgetrennt und zur Herstellung eines oder mehrerer negativer Nickelmatrizen der zweiten Generation verwendet werden, wie dies bei der Schallplattenherstellung üblich ist.

Obwohl bei Raumtemperatur arbeitende, stromlose Nickel-Bor-Bäder bevorzugt sind, können auch bei Raumtemperatur arbeitende Nickel-Phosphor-Bäder verwendet werden. Ein geeignetes Nickel-Phosphor-Bad hat folgende Zusammensetzung;

NiCl₂.6H₂O 7.1 g/Liter

:■ NaH₂PO₂.H₂O 8.3 g/Liter

Na₄P₂O₇.10H₂O 17 g/Liter

NH₄OH (58 Gew.-%) 3.5 ccm/Liter

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Beispiel II

Gute Metallkopien können auch unter ¥erweniiung von bei

Raumtemperatur arbeitenden stromlosen Kobaltbädern hergestellt werden. Ein bevorzugtes Beispiel für ein Bad dieser Art ist das folgende:

1OH₂O ............ 12 g/Liter

^ (58 Gev.-jC) .... 1,3 com/Liter

(CH₃)₂NHBH, ..... ..... 0.3 g/Liter

Dieses Bad ergibt ausgezeichnete, feinkörnige Ablagerungsschichten auf palladiumaktivierten lichtempfindlichen Oberflächen. Die mit dem Reliefmuster versehene Kunststoffoberfläche, die die Originalaufzeichnung enthält, wird sensibilisiert, aktiviert und dann etwa 10 Minuten lang in das Bad eingetaucht, um eine dünne Ablagerungsschicht zu erzeugen, wie in Beispiel I beschrieben. Dann wird eine zusätzliche
Nickelschicht von 0,12 bis 0,25 mm auf elektrolytischem Wege aus einem üblichen SuIf amatbad abgeschieden, um eine Matrize herzustellen.

Bei diesem Beispiel ist das Dimethylaminboran das Reduziermittel,

Obwohl die Erfindung vorstehend in Zusammenhang mit positiven lichtempfindlichen Aufzeichnungsträgern beschrieben
wurde* können auch andere Kunststoffoberflächen als Aufzeichnungsträger verwendet werden, Beispiele hierfür sind
Wachse, Äelluloselacke, wie 2.B, Nitrozellulose, und negative lichtempfindliche Oberflächen*

Nickel und Kobalt sind die in erster Linie in Frage kommenden Materialien für die strömlose Abscheidung auf der Kunststoff oberfläche} zusammen mit diesen Metallen können jedoch

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auch andere Metalle wie z.B. Wolfram, Eisen und/oder Molybdän abgeschieden werden. Kobalt kann auch zusammen mit Nickel abgeschieden werden und entweder den überwiegenden oder einen.geringeren Anteil der stromlos abgelagerten Metallschicht bilden. Es können auch gemischte Abscheidungen von Nickel und Wolfram gebildet werden, beispielsweise indem Natriumwolframat dem Nickelbad zugegeben wird.

Eine weitere interessante Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Metallnachbildungen von Kunststoffoberflächen, die sowohl Video- als auch Audio-Information enthalten. Bei der Herstellung einer Video-Nachbildung einer HolograTnmauf zeichnung ist es häufig erwünscht, auf derselben Oberfläche auch eine Tonspur zu haben,. Dies kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens leicht verwirklicht werden.

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Claims

RCA Corporation, New York, N.Y. (V.St.A.)

Patentansprüche;

Verfahren zur Vervielfältigung eines eine Informationsaufzeichnung bildenden Oberflächenreliefmusters eines Kunststoffmaterials, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: Sensibilisieren und Aktivieren der Oberfläche zur Bildung von Anlagerungskernen eines aktivierenden Metalls auf der Oberfläche, autokatalytisches, chemisches Abscheiden von Nickel oder Kobalt auf der aktivierten Oberfläche aus einem Bad, das einen Komplexbildner enthält und im wesentlichen bei Raumtemperatur arbeitet, Verstärken der Nickel- oder Kobaltschicht, Trennen der Schichten an der Grenzfläche zwischen der aktivierten Oberfläche und der Nickel- oder Kobaltschicht, wobei eine negative Kopie des Relief musters auf der Metalloberfläche freigelegt wird, und Verwenden der negativen Metallkopie zum Herstellen von Kopien der Information auf einem Kunststoffmaterial.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der negativen Metallkopie mit einem Passivierungsmittel behandelt, eine verhältnismäßig dicke Metallschicht auf der passivierten Oberfläche elektrolytisch abgeschieden und hierdurch eine Positivkopie der Information hergestellt wird, und daß nach Trennen der beiden Metallflächen das Metallpositiv zum Herstellen einer negativen Matrize der zweiten Generation verwendet und mit dieser die Kopien in ein deformierbares Kunststoff material gepreßt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Relief muster auf ein negatives,

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lichtempfindliches Material gezeichnet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reliefmuster auf ein positives, lichtempfindliches Material gezeichnet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Reliefmuster auf einem Nitrozelluloselack befindet»
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Wolfram, Eisen und/oder Molybdän zusammen mit dem Nickel oder Kobalt abgeschieden wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel und Kobalt gemeinsam abgeschieden werden.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch -gekennzeichnet, daß das Oberflächenreliefmuster ein optisches Verformungsbild ist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächenreliefmuster eine Video-Aufzeichnung ist.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächenreliefmuster eine Tonaufzeichnung ist.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächenreliefmuster ein Phasenhologramm ist.

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12. Metallnegativkopie eines auf einem organischen Kunststoffmaterial befindlichen Reliefmusters zur Herstellung von Vervielfältigungen des Reliefmusters, gekennzeichnet durch eine erste Metallschicht aus mit weniger als 5 Gew.-% Bor legiertem Nickel und/oder Kobalt, die an ihrer Rückseite eine verhältnismäßig dicke Verstärkungsschicht aus geeignetem Material aufweist, ohne daß ihre Oberfläche mit einer weiteren Metallschicht versehen ist.
13· Metallkopie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Reliefmuster ein optisches Verformungsbild ist.
14. Metallkopie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Reliefmuster eine Video-Aufzeichnung ist.
15. Metallkopie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Reliefmuster eine Tonaufzeichnung ist.
16. Metallkopie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Reliefmuster eine Phasenhologramm ist.

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