DE2044868A1 - Verwendung von polymeren o Chinondiaziden zur Herstellung licht empfindlicher Diazoschichten - Google Patents

Description

Eastman Kodak Company, 34 3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verwendung von polymeren o-Chinondiaziden zur Herstellung lichtempfindlicher Diazoschichten

Die Erfindung betrifft die Verwendung von neuen polymeren o-Chinondiaziden, gegebenenfalls gemeinsam mit anderen üblichen filmbildenden Polymeren, zur Herstellung lichtempfindlicher Diazoschichten.

Es ist bekannt, lichtempfindliche Chinondiazide zur Herstellung photographischer Materialien für Photokopierprozesse, zur Herstellung von Pbotoresistschichten sowie zur Herstellung von lithographischen Druckplatten oder Flachdruckplatten zu verwenden. Die Verwendbarkeit vom lichtempfindlichen Chinondiaziden beruht dabei darauf, ά*% bei ihrer Bestrahlung mit Licht die Löslichkeitseigenschaften verlnoert werden, so datt ein Löslichkeitsdifferential zwischen den exponierten und nicht exponierten Bezirken einer aus Chinondiaziden gebildeten lichtempfindlichen Schicht erzeugt wird. Durch Behandlung mit eimern geeigneten Lösungsmittel können dann die leichter löslichen Bezirke aus der Chinondiazidschifct herausgelöst werden.

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Ein Nachteil von bekannten, zur Herstellung lichtempfindlicher Schichten verwendeter Chinondiazide, beispielsweise von Naphthochinon-1, 2-diazidsulfonsiiureestern beruht darauf, daß diese Lister dazu neigen, in den lichtempfindlichen Schichten eines Aufzeichnungsmaterials zu kristallisieren, wodurch sich Schwierigkeiten beim Ätzprozess ergehen, da die kristallinen Bezirke de« Ätzmittel nicht widerstehen.

Die zur Herstellung von lichtempfindlichen Chinondiazidschichten verwendeten Chinondiazide bestehen in der Regel aus monomeren Verbindungen. Oftmals werden sie gemeinsam mit einem alkalilöslichen harzförmigen Bindemittel verwendet oder .aber vor ihrer Verwendung mit einem alkalilöslichen harzartigen Bindemittel umgesetzt und anschließend zur Hersteilung von Resistschichten oder Druckplatten verwendet. Nachteilig an der Verwendung derartiger raonomerer Chinondiazide gemeinsam mit Bindemitteln ist jedoch, daß durch die gleichzeitige Verwendung von Bindemitteln eine zu starke Streckung der lichtempfindlichen Komponenten erfolgt, was sich ungünstig auf die Lichtempfindlichkeit der Schichten euswirkt, die ausgehend von derartigen Mischungen hergestellt wurden. Des weiteren kann eine Verminderung des Löslichkeitsdifferentials zwischen den exponierten und nicht exponierten Bezirken auftreten.

Es ist daher auch bereits bekannt, anstelle von monomeren Chinonaziden und Bindemitteln polymere Chinondiazide, in welchen ein lichtempfindlicher Chinondiazidrest an ein Polymer gebunden ist, zu verwenden.

So ist es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 046 120 bekannt, vorsensibilisierte Druckplatten dadurch herzustellen, daß auf einen geeigneten Schichtträger das Kondensationsprodukt eines Phenol-Formaldehydharzes und eines Sulfonsäurehalogenide* eines Chinon-

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(1,2)~diazides aufgetragen wird. Aus der belgischen Patentschrift 723 556 ist es des weiteren bekannt, lichtempfindliche Polymere durch Kondensation eines PolyaminostyroIs miteinem Sulfonsäurehalogenid oder einem Carbonsäurehalogenid eines Chinon-(1,2)-diazides herzustellen. Aus der britischen Patentschrift 1 113 schließlich ist es bekannt, zur Herstellung positiv arbeitender lithographischer Druckplatten Ester der 2-Diazo-1-naphthol-4-sulfonsäure und 2-Diazo-1-naphthol-5-sulfonsäure, deren Estergruppen aus den Resten eines polymeren Phenols, hergestellt durch Umsetzung von Pyrogallol mit Aceton, bestehen, zu verwenden.

Diese bekannten Polymeren besitzen eine zufriedenstellende Lichtempfindlichkeit und ein ausreichendes Löslichkeitsdifferential zwischen den exponierten und nicht exponierten Bezirken. Nachteilig an der Verwendung dieser Polymeren ist jedoch, daß aus ihnen hergestellte lichtempfindliche Schichten oftmals spröde und brüchig sind und daß sich aus ihnen nur relativ inflexible Schichten herstellen lassen.

Aufgabe der Erfindung ist es zur Herstellung von lichtempfindlichen Diazoschichten geeignete o-Chinondiazide anzugeben, die sich zur Herstellung von flexiblen, nicht brüchigen oder nicht spröden a

lichtempfindlichen Schichten eignen. '

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich zur Herstellung von lichtempfindlichen Diazoschichten ganz hervorragend polymere o-Chinodiazide eignen, die bestehen aus einem Polyalkylenglykolrest, dessen Enden durch o-Chinondiazidreste substituiert sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von polymeren

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o-Chinondiaziden der Formel

ll^ O H—X-

2^Ta Jn

worin bedeuten:

X einen Sulfonyl-, Carbonyl-, Carbonyloxy- oder SuIfinyloxyrest; I) einen o-Chinondiazidrest ;

R einen o-Chinondiazidrest, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest;

ρ ^a O, wenn R ein Wasserstoffatom ist und * 1, wenn R ein o-Chinondiazidrest , ein Alkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest ist,

m » 2, 3 oder 4 und

η - eine Zahl, die einem durclischni ttl ichen Molekulargewicht des Polyalkylenrestes von 500 bis 50 000 entspricht, gegebenenfalls ^;: ,jam mit anderen üMäataMi filmbildenden Polymeren, -,,τ· Herstellung 1 ichteepfindl icher Diazoschicht en.

Die er*^uungsj, maß verwendeten polymeren o-Chinondiazide können flüssige bis wachsartige Stoffe sein. Je nach ihrem physikalischen Zustand können sie allein oder gemeinsam mit anderen polymeren Stoffen zur Herstellung trockener flexibler lichtempfindlicher Schichten verwendet werden. Unter anderem können sie mit anderen lichtempfindlichen polymeren Chinondiaziden verwendet werden, die normalerweise nur spröde oder brüch^ige Schichten liefern, in welchem Fall sie die Sprödigkeit oder Brüchtigkeit derartiger Schichten vermindern und die Flexibilität der Schichten verbessern,

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ohne daß die Lichtempfindlichkeit derartiger Schichten nachteilig beeinflußt wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten neuen polymeren o-Chinondiazide eignen sich hervorragend zur Herstellung von Photoresistschichten und zur Herstellung sogenannter pianographischer Druckplatten, z. B. von lithographischen Druckplatten oder Flachdruckformen, d. h. zur Herstellung flexibler lichtempfindlicher Schichten, die sich zur Herstellung von Bildern auf photomechanischem Wege eignen.

Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren o-Chinondiazide lassen sich leicht durch Umsetzung eines Polyalkylenglykols, z. B. eines Polyäthylenglykols oder eines Polypropylenglykols mit einem reaktionsfähigen o-Chinondiazid, beispielsweise einem Säureester eines Chinondiazides, herstellen.

Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren o-Chinondiazide können in üblicher Weise in Form von Lösungen in einem organischen Lösungsmittel auf übliche bekannte Schichtträger aufgetragen werden.

Die unter Verwendung der neuen o-Chinondiazide hergestellten lichtempfindlichen Schichten können dann in üblicher Weise bildgerecht belichtet werden, wobei die Diazoreste der o-Chinondiazide in den von Licht getroffenen Bezirken zerstört werden, z. B. entsprechend der im folgenden angegebenen Reaktionsgleichung:

COOH

.1i)!r; I',/r/42

Nach der bildgerechten Belichtung kann die belichtete Schicht in üblicher Weise entwickelt werden. Im Rahmen positiv arbeitender Systeme wird zur Herstellung eines positiven Bildes in der Regel eine verdünnte alkalische Lösung dazu verwendet, die alkalilöslichen Pestandteile, die bein! Zerfall der "Uazoreste im den belichteten Bezirken der lichtempfindlichen Schicht anfallen, aus der Schicht zu lösen. Die exponierten Bezirke werden somit aus der Schicht gelöst, wobei ein positives Bild aus nicht zerstörten lichtempfindlichen Polymeren hinterbleibt.

In der angegebenen Strukturformel ist D vorzugsweise ein o-Chinondiazidrest der Benzolreihe, beispielsweise tin 1,2-Benzochinondiazidrest, ein 1,2-Naphthochinondiazidrest, ein 3,3* ,4,4'-Biphenyl-bis-chinondiazidrest, ein 2,3-Phenanthrenchinondiazidrest oder ein 3,4-Chrysenchinondiazidrest.

Die Chinondiazidreste können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweisejflurch Alkylreste mit vorzugsweise 1 - 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylr#»te oder Alkoxyreste mit vorzugsweise 1 -8 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Aayloxy-, Hexyloxy-, Heptyloxy- oder Octyloxyreste oder andere Reite, welche den photochemischen Abbau oder den photochemischen Zerfall der. Chinondiazide nicht behindern oder sturen.

Besitzt R die Bedeutung eines Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1-20 Kohlenstoffatome auf. Besitzt R die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweisQfcus einem Arylrest der Benzolreihe, z. B. aus einem gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl- oder Anthrylrest. Typische Substituenten, durch welche die Arylreste substituiert sein können, sind Halogenatome, Nitroreste, Cyano-

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reste oder Alkylreste mit vorzugsweise 1 - 8 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit vorzugsweise 1 - 8 Kohlenstoffatomen.

Vorzugsweise ist in der angegebenen Formel η eine Zahl von etwa 8 bis etwa 400, insbesondere von etwa 10 bis etwa 100.

Als ganz besonders vorteilhafte polymere o-Chinondiazide haben sich aus Polyäthylenglykolen aufgebaute Chinondiazide erwiesen, und zwar insbesondere solche, die endständige 5~SuIfonyl-1,2-naphthochinon-2-diazidreste aufweisen.

Demzufolge sind besonders vorteilhafte polymere o-Chinondiazide solche der angegebenen Strukturformel, worin X ein Sulfonylrest ist, R und D jeweils einen 1^-Naphthochinon-Z-diazidrest darstellen und ρ ■ 1 sowie m - 2 ist. Derartige o-Chinondiazide las sen sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

worin η die bereits angegebene Bedeutung besitzt.

Die erfindungsgeeäß verwendeten Pclyalkylenjglykolchinondiazide lassen sich beispielsweise durfck Umsetzung eines Polyalkylenglykols, z. B, eines Polyäthylenglykols, Polypropylenglykols oder Polytetramethylenglykols mit einem reaktionsfähigen Chinondiazid,

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ζ. B. einem Chinondiazidsäureester oder einem Chinondiazidsäurehalogenid, z. B. einem Chinondiazidsulfonylchlorid, einem Chinondiazidcarbonylchlorid, einem Chinondiazidcarbonsäurechlorid oder einem Chinondiazidsulfinyloxychlorid herstellen.

Vorzugsweise wird die Reaktion in einem geeigneten Lösungsmittel, insbesondere einem aus einem tertiären Amin bestehenden Lösungsmittel, z. B. Pyridin, Picolin, Lutidin oder Triäthylamin durchgeführt. Die Umsetzung kann dabei unter Normalbedingungen erfolgen oder aber auch bei verminderten oder erhöhten Temperaturen. Die bei der Umsetzung anfallenden Polyalkylenglykolchinondiazide können leicht durch Neutralisation der Reaktionsmischung mit einer verdünnten Säure, z. B. Chlorwasserstoff säure und Extrahieren mit einem Halogenwasserstofflösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, Dichloroäthan oder 1,1,1-Trichloräthan isoliert werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten polymeren o-Chinondiazide können die verschiedensten Chinondiazidsäurechloride verwendet werden, die mindestens einen lichtempfindlichen o-Chinondiazidrest aufweisen. Als besonders vorteilhaft haben sich Chinondiazidsäurehalogenide der Benxolreihe erwiesen, welche einen oder mehrere o-Chinondiazidreste aufweisen, insbesondere Säurehalogenide der folgenden Chinondiazide:

o-Benzochinondiazid; 1,2-Naphthochinon-i-diazid; 1,2-Naphthochinon-2-diazid; 7-Methoxy-1,2-n»phthochinon-2-diazid; 6-Chloro-1,2-naphthochinon-2-diazid; 7-Chloro-1,2-naphthochinon-2-diazid; 6-Nitro-1,2-naphthochinon-2-diazid; 5-(Carboxymethyl)-I,2-naphthochinon-1-diazid; 3,3·,4,4'-Diphenyl-bis-chinon-4,4'-diazid; 2,3-Phenanthrenchinon-2-diazid; 9 ,IO-Phenanthrenchinon-10-diazid und

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Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten o-Chinondiazide können des weiteren die verschiedensten wasserlöslichen PoIyalkylenglykole mit wiederkehrenden Polyäthereinheiten und entständigen Hydroxylresten sowie durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 500 bis etwa 50 000 verwendet werden. Die verwendeten Polyalkylenglykole können dabei aus Homopolymeren bestehen, in welchem Falle sie lediglich aus z. B. Äthylenglykol-, Propylenglykol- oder Tetramethylenglykolresten aufgebaut sind oder aber sie können aus Copolymeren bestehen, die aufgebaut I sind aus verschiedenen wiederkehrenden Einheiten, z.B. Äthylenglykol-, Propylenglykol- uäÄ Tetramethylenglykolresten oder aber sie können aus Mischpolymeren bestehen« die unter Verwendung anderer aiischpoXymerisierbarer Monomerer hergestellt worden sind.

Die Herstellung von Polyalkylenglykolen, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten o-Chinondiazlde benötigt werden, ist bekannt. Zur Herstellung der erfindungsgenftß verwendeten o-Chinondiazide besonders geeignete Polyflthylenglykolhomopolymere sind in Handel beispielsweise unter der Handelsbezeichnung "Carbowax" erhältlich.

Als besonders vorteilhafte Polyäthylenglykole zur Herstellung der i polymeren o-Chinondiazide haben sich solche mit durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 600 bis etwa 4000 erwiesen.

Zur Herstellung von Beschichtungsmassen können die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Chinondiazide in den verschiedensten üblichen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert werden. Als Lösungsmittel können die üblichen bekannten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische verwendet werden, die zur Herstellung von lichtempfindlichen Diazoschichten bekannt sind, beispielsweise Cyclohexyn, Glykol-

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monomethylätheracetat, Cyclohexanon, Acetonitril, 2-Athoxyäthanol, Aceton, 4-Butyrolacton, Athylenglykol, Monomethylätheracetat sowie Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder mit einem kurzzeitigen Alkohol oder Keton.

Die günstigste Konzentration der Polymeren in der Beschichtungslösung hängt von dem im Einzelfalle speziell verwendeten lichtempfindlichen Polymeren, wie auch von dem zu beschichtenden Schichtträger sowie der Deschichtungsmethode ab. Als zweckmäßig hat es sieh erwiesen, Beschichtungslösungen zu verwenden, die etwa 1 bis etwa 50 Gew.-I, insbesondere 2 bis 10 Gew.-I des lichtempfindlichen polymeren Chinondiazides enthalten. Selbstverständlich können jedoch auch Reschichtungsmassen mit höheren Chinondiazidkonzentrationen verwendet werden.

Den Beschichtungsmassen können in üblicher bekannter Weise beispielsweise Farbstoffe und/oder Pigmente einverleibt werden, in welchem Falle farbige Bilder erhalten werden. Als besonders vorteilhafte Farbstoffe haben sich Alizarinfarbstoffe und Azofarbstoffe erwiesen. Als besonders vorteilhafte Pigmente haben sich Victoria-Blau (Color Index Nummer Pigment-Blau I), ferner Palomar-Blau (Color Index Nummer Pigment-Blau 15) und Watchung-Rot B (Color Index Nummer Pigment-Rot 48) erwiesen.

Ein Verfahren, das ein besonders leichtes Erkennen der Bildbezirke ermöglicht, beruht auf der Verwendung eines Auskopiermaterials mit einem inerten Farbstoff./S· läßt sich beispielsweise bei Verwendung eines grünfarbigen inerten Farbstoffes, z. B. Alizarincyaningrün GHN Cone. (Color Index Nummer Acidgrün 25) in Kombination mit miMUXltXÄMI*I|laXi*XiIX*I*XXXXlX dem Dinatriumsalz der Diazido-•tilbendisulfonsäure ein gelbfarbiges Auskopierbild auf einem

/ (Vergl-, hierzu das Buch von C. B. Neblett's "Photography -Its Materials and Processes", 6. Ausgabe, Verlag D. van Nostrand Co, USA Π962) S. 354-358).

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grünen Hintergrund erzielen.

Des weiteren können den Beschichtungamassen z. B. solche Komponenten einverleibt werden, die zur Verbesserung der Fllmblldungseigenschaften, der Schichteigenschaften, der Verbesserung der Haftfestigkeit der erzeugten Schicht auf dem Schichtträger, der mechanisehen Festigkeit und Stabilität und dergleichen beitragen.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche Beschichtungsmassen erwiesen, die zusätzlich noch mindestens ein anderes fUmbilden- |

des Polymer oder filmbildendes Harz außer dem Polyalkylenglykolchlnondiazid enthalten. Dieses zusätzlich verwendete Harz kann dabei lichtempfindlich oder nicht lichtempfindlich sein. Bs soll Jedoch in dem zur Herstellung der Beechichtungsuasse verwendeten Lösungsmittel löslich sein. Die Konzentration dieses Harzes oder Polymeren kann sehr verschieden sein, je nach den im Einzelfall verwendeten Polymeren. Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, bei Verwendung von derartigen Polymeren diese in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 50 Gew.-tellci pro Qew.-teil Polyalkylenglykol chlnondiazid zu verwenden.

Besonders geeignete, nicht lichtempfindliche, filmbildende Polymere oder Harze, die gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwende- J ten polymeren o-Chinondiazlden verwendet werden können, sind die bekannten Phenolharze, die durch Kondensation einer phenolischen Verbindung mit zwei oder drei reaktionsfähigen Ringwasserstoffatomen und einem Aldehyd oder einer einen Aldehyd in Freiheit setzenden Verbindung gewonnen werden können, z. B. die als Phenol-Formaldehydharze und Novolake oder Resolharze bekannt gewordenen Phenolharze, die beispielsweise in Kapitel XV des Buches "Synthetic Resins in Coatings" von H. P. Preuis, Noyes Development Corporation (1965) Pearl River, New York, beschrieben werden. Besonders geeignete o-KreBol-Formaldehydharze sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 281 454 bekannt. Zur gemeinsamen Verwendung mit den o-Chinondiazlden

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geeignete Novolake lassen sich bekanntlich durch Kondensation von Phenolen und Aldehyden unter sauren Bedingungen herstellen, wohingegen die Resolharze bekanntlich unter basischen Bedingungen hergestellt werden. Werden zur Herstellung der Harze weniger als 6 Mole Formaldehyd und 7 Mole Phenol verwendet, so werden Produkte erhalten, die permanent schmelzbar und löslich sind. Ein typisches Verfahren zur Herstellung von Novolaken besteht darin, ein Mol Phenol mit 0,5 Molen Formaldehyd unter sauren Bedingungen durch Erhitzen zu kondensieren. Die Reaktionstemperatur liegt dabei im allgemeinen zwischen etwa 25 bis etwa 175°C.

Typische phenolische Verbindungen zur Herstellung von Phenolharzen sind außer Phenol Kresol, Xylenol, Äthylphenol, Butylphenol, Isopropylmethoxyphenol, Chlorophenol, Resorcinol, Hydrochinon, Naphthol und 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan. Geeignete Aldehyde sind außer Formaldehyd Acetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd und Furfural. Eine typische, einen Aldehyd in Freiheit setzende Verbindung ist das 1,3»5-Trioxan. Schließlich können auch Ketone, ζ. B. Aceton, mit der phenolischen Verbindung kondensiert werden.

Als besonders vorteilhafte Phenolharze haben sich solche erwiesen, die in Wasser und Trichloroäthylen unlöslich, Jedoch in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Methyläthylketon, Aceton, Methanol und Äthanol,leicht löslich sind. Phenolharze mit einer besonders vorteilhaften Kombination von Eigenschaften sind solche, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 350 40 000 haben.

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Besonders vorteilhafte lichtempfindliche Polymere, die sich gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwendeten polymeren o-Chinondiaziden verwenden lassen, sind andere bekannte polymere Chinondiazide, die beispielsweise aus den Kondensationsprodukten eines Sulfonsäurehalogenide eines Chinon-(1,2)-diazides und einem Phenol-Formaldehydharz bestehen, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 046 120 bekannt sind. Besonders geeignet sind ferner die Ester einer Naphthochinone 1,2)-diazidsulfonsäure, in welchen der Ester der Rest eines polymeren Phenols J ist, das durch Reaktion eines mehrwertigen Phenols und eines Ketons, insbesondere durch Einwirkung von Pyrogallol auf Aceton erhalten wurde. Derartige Ester sind beispielsweise aus der britischen Patentschrift 1 113 759 bekannt. Des weiteren besonders geeignete lichtempfindliche Polymere, die gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwendeten o-Chinondiaziden verwendet werden können, sind die aus der belgischen Patentschrift 723 556 bekannten polymeren Chinondiazide ait Chinondiazidresten, die über ein Stickstoffatom an einer polymeren Hauptkette gebunden sind.

Die erfindungsgeaäfi verwendeten lichtempfindlichen Polyalkylene glyko!chinondiazide lassen sich in den verschiedensten Verhältnissen ait anderen filabildenden Harten oder Polymeren zur Her- i Stellung von Resistsehichten oder lithographischen Druckplatten veratschen.

Durch Veraischen alt einea anderen lichteapfindlichen Harz oder .....· Polyaeren können die lichtempfindlichkeit der Schicht sowie die physikalischen Charakteristika der Schicht oder beidos weitestgehend modifiziert werden. So ist es beispielsweise möglich, durch Verwendung der erfindungsgemflß verwendeten Polyaeren ait bekannten spröden polyaeren Chinondiaζiden die Flexibilität der herzustellenden Schicht stark zu verbessern. In diesea Falle wirken die er-

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findungsgemäß verwendeten o-Chinondiazide als Plastifizierungsmittel. Es hat sich gezeigt, daß bereits sehr geringe Mengen der erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenglykolchinondiazide, beispielsweise Konzentrationen von 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Polymeren der Beschichtun^snassc zu vorteilhaften Ergebnissen führen. Dies bedeutet, daß Jic Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenglykolchinondiazide etwa 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Polymeren in der Beschichtungsmasse betragen kann.

Zur Herstellung lichtempfindlicher Aufzeichnungsr.aterialien können die erfindungsgeir.äß verwendeten Polymeren, gegebenenfalls gemeinsam mit anderen Polymeren in üblicher V/eise unter Verwendung von Lösungsmitteln auf übliche Schichtträger aufgetragen werden. Die Schichtträger können dabei beispielsweise aus fasrigen Stoffen bestehen, z. B. aus Papier, mit einem Polyäthylen oder einem Polypropylen beschichteten Papier, Pergament oder Tuch oder aber aus Blättern und Folien aus Metallen, beispielsweise Aluminium, Kupfer, Magnesium oder Zink sowie ferner aus Glas, wobei gilt, daß ein Schichtträger aus Glas gegebenenfalls eine Metallschicht aufweisen kann, beispielsweise aus Chrom, einer Chromlegierung, Stahl, Silber, Gold oder Platin. Schließlich kann der Schichtträger aus einem synthetischen Polymeren bestehen, z. B. aus einem Poly(alkylmethacrylat), z. B. Polymethylmethacrylat oder einem Polyester, z. R. aus Polyäthylenterephthalat oder einem Polyvinylacetal, einem Polyamid, z. B. Nylon, einem Celluloseester, z. E. aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat und dergleichen. Gegebenenfalls können die Schichtträger, insbesondere siehe, die aus Folien aus einem synthetischen Polymeren bestehen, z. B. aus Polyäthylenterephthalat eine Haftschicht auf-

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weisen, die zur Verbesseruns der Haftung der aufzutragenden lichtempfindlichen Schicht auf dem Träger dient.

Zur Herstellung von derartigen Haft- oder Unterschichten haben sich insbesondere Polymere, Mischpolymere und Terpolymere aus Vinylidenchlorid allein oder acrylischen Monomeren, ζ. B. Acrylonitril oder Methylacrylat und ungesättigten Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Itaconsflure erwiesen.

Gegebenenfalls kann auf den Schichtträger auch eine Filterschicht J oder eine sogenannte Lichthofschutzschicht aufgebracht werden, d. h. eine farbige oder gefärbte Polymerschicht, welche die zur Exponierung des Materials verwendete Strahlung absorbiert, nachdem diese die lichtempfindliche Schicht passiert hat. Auf diese Weise wird eine nicht erwünschte Reflektion durch den Schichtträger vermieden. Zur Herstellung einer derartigen Schicht kann ein gelber Farbstoff in einen üblichen polymeren Bindemittel, wie sie beispielsweise zur Herstellung von Fettschichten verwendet werden, verwendet werden.

Die in Einzelfalle optimale Schichtstärke der lichtempfindlichen Schicht kann von den-verschiedensten Faktoren abhängen, insbesondere den Verwendungszweck des hergestellten Materials, den f in Einzelfalle verwendeten lichtempfindlichen Polyner sowie ferner den anderen Komponenten» die in der lichtempfindlichen Schicht vorhanden sein können. In Falle der Herstellung von Resistschichten hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, derartige ', Schichten in einer Stärke von etwa 0,0025 ml bis etwa 0,01270 nl « herzustellen. ^, :

Die unter Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten polymeren o-Chinondiazide hergestellten Aufzeichnungsnaterialien lassen sich

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in üblicher bekannter Weise belichten, vorzugsweise mit Lichtquellen, die ein an ultraviolettem Licht reiches Licht ausstrahlen. Dies bedeutet, daß zur Belichtung von lichtempfindlichen Schichten, die unter Verwendung der beschriebenen o-Chinondiazide hergestellt worden sind, übliche Lichtquellen, wie beispielsweise Kohlebogenlampen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenslampen, Wolframfadenlampen, Lasers und dergleichen verwendet werden können.

Die exponierten Aufzeichnungsmaterialien können dann in üblicher Weise durch Abschwabbern, durch Einweichen oder durch Aufsprühen eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches auf die lichtempfindliche Schicht entwickelt werden. Zur Entwicklung der lichtempfindlichen Schichten können dabei organische Lösungsmittel oder wässrige Lösungen oder Lösungsmittelsysteme verwendet werden, je nach der Zusammensetzung der zu entwickelnden Schicht. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Wasser, wässrige alkalische Lösungen, kurzkettige Alkohole und Ketone sowie ferner wässrige Lösungen von kurzkettigen Alkoholen und Ketonen.

Die erhaltenen Bilder können dann in üblicher Weise weiter verarbeitet werden, d. h. beispielsweise mit einem desensibilisierend wirkenden Ätzmittel oder einem üblichen Lack für Flachdruckformen, der den Abriebwiderstand der polymeren Bezirke erhöht, behandelt werden.

Werden die polymeren o-Chinondiazide zur Herstellung von sogenannten Phot oresistlösungen verwendet, so können diese in üblicher Weise auf die saubere Oberfläche eines Schichtträgers aufgetragen werden, wobei das Auftragen auf den Schichtträger beispielsweise durch Aufsprühen, durch Tauchbeschichtung oder durch Wirbelbeschichtung erfolgen kann. Anschließend wird die aufgetragene Beschichtungs^-ösung aufgetrocknet. Gegebenenfalls kann die aufge-

tragene Schicht dann noch vorerhitzt oder "vorgebacken" (prebake) werden, beispielsweise 10 - 15 Minuten lang auf z. B.60-10O⁰C COAx, um noch vorhandenes rückständiges Lösungsmittel zu entfernen. Daraufhin kann die Photoresistschicht in üblicher Weise bildgerecht belichtet werden. Nach der Belichtung können aus der Photoresistschicht die exponierten Bezirke durch Behandlung mit einem Entwicklerlösungsmittel, beispielsweise einem wässrigen alkalischen Entwickler entfernt werden. Die Alkalinität des Entwicklers wird dabei im wesentlichen durch das im Einzelfalle speziell verwendete polymere Chinondiazid bestimmt, sowia gege- J benenfalls ferner durch die Beschaffenheit anderer vorhandener Harze oder Polymerer, welche zum Aufbau der Photoresistschicht mit verwendet wurden. Gegebenenfalls kann der verwendete Entwickler auch Farbstoffe und/oder Pigmente und/oder übliche Härtungsmittel enthalten.

Das entwickelte Bild kann dann mit destilliertem Wasser gespült, getrocknet und gegebenenfalls nacherhitzt werden, beispielsweise 15 - 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 60 - 120⁰C. Nunmehr kann der Schichtträger in üblicher Weise geätzt werden, beispielsweise mittels sauren Lesungen, z. B. FerrichloridlOsungen.

Zunächst soll die Herstellung einiger.der erfindungsgemäß ver- | wendbaren polymeren o-Chinondiazide näher beschrieben werden.

A. Ke nt ellung «ines Polyäthylenglykols, dessen Kettenenden durch ein 5-Sulfon)rl-1,2-nAphthochinon-2-diazid substituiert sind.

In einen Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Luftrührer und einem Rückflußkühler wurden 30 g (0,05 Mole) eines Polyäthylengiykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 (Cerbowax 600, Hersteller Union Carbide) und 22 ml Pyridin gebracht. Der Kolben wurde mittels eines Wasser-Eisbades auf OC

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gekühlt. Nach Inbetriebnahme des Rührers wurden 29,5 g (0,11 Mole) 1,Z-Naphthochinon-Z-diazid-S-sulfonylchlorid portionsweise innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde nach beendeter Zugabe des 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonylchlorides noch 2 1/2 bis 3 Stunden gerührt. Die Temperatur der Reaktionsmischung v?urde dabei zwischen 0 und 5⁰C gehalten. Sie wurde vor der Einstrahlung von Licht geschützt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit einem Überschuß an verdünnter Chlorwasserstoffsäure versetzt, um das überschüssige Pyridin zu neutralisieren. Daraufhin wurde die wässrige Lösung mit Methylenchlorid extrahiert. Die erhaltene Methylenchloridlösung wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Daraufhin wurde das noch vorhandene Lösungsmittel abgedampft. E.s wurden insgesamt 34 g Reaktionsprodukt in Form einer viskosen Flüssigkeit isoliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt besaß ein In-frarotspektrum und ein nuklearmagnetisches Resonanzspektruni, welche einem Polyäthylenglykol entsprachen, dessen Endketten durch 5-Sulfonyl-(1_s2)-naphthochinon-(2)-diazidreste substituiert waren.

B. In einen Dreihalskalben„ ausgerüstet mit Luftrührer und Rückflußkühler wurden 20 g (O₉O2 Mole) eines PolySthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 (Carbowax 1000, Hersteller Union Carbide) und 20 ml Pyridin gebracht. Der Kolbeninhelt wurde auf eiaerTeaper&tur von 2O⁰C gehalten. Nach Inbetriebnahme des Rührers wurden 26,8 g (0,10 Mole) 1,2-Naphthochinon-2-diazid=5-sulfonylchlorid portionsweise innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten zugegeben. Nach beendeter Zugabe des Naphthochinondiazides wurde die Reaktionsmischung noch vier Stunden lang bei 2O⁰C aufbewahrt. Dabei wurde die Reaktionsmischung von der Einstrahlung von Licht geschützt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit einem Oberschuß an verdünnter Chlorwasserstoffsäure versetzt, um das überschüssige Pyridin zu neutralisieren« Anschließend wurde

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die wässrige Lösung rait Methylenchlorid extrahiert. Die erhaltene .Methylenchloridlösung wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde. Es wurden TQ g Reaktionsprodukt isoliert. Das Infrarotspektrum des Reaktionsprodukte^ bewies das Vorliegen eines Polyäthylenglykols, dessen Endketten durch 5-Sulfonyl-(1,2)-naphthochinon(2)diazidreste substituiert waren.

C. In einen Dreihalskolben, ausgerüstet mit Luftrührer und Rückflußkühler wurden 20 g (0,005 Mole) eines Polyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400p (Carbowax 4000, Hersteller Union Carbide) und 20 ml Pyridin gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 20⁰C gehalten. Nach Inbetriebnahme des Rührers wurden 8,05 g (0,03 Mole) 1,Z-Naphthochinon-Z-diazid-S-sulfonylchlorid portionsweise innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten zugegeben. Nach beendeter Zugabe des Naphthochinondiazides wurde die Reaktionsmischung noch vier Stunden bei 20⁰C gehalten. Die Mischung wurde dabei vor EinstraLl ,ag von Licht geschützt. Nach dem unter A. beschriebenen Verfahren wurden \nsgesamt 10 g Reaktionsprodukt isoliert. Das Infrarotspektrum des Reaktionsproduktes bewies das Vorliegen eines Polyäthylenglykols, dessen Endketten durch 5-Sulfonyl-(1,2)-naphthochinon-(2)-diazidreste substituiert waren. Λ

Die folgenden Beispiele sollen die Verwendung der beschriebenen polymeren o-Chinondiazide näher beschreiben.

Beispiel 1 Herstellung einer positiv arbeitenden Resistschicht

Dies Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines polymeren o-Chinondiazides gemeinsam mit einem thermoplastischen Kresol-Formaldehydharz (Alnovol 429 K, Hersteller American Hoechst Company).

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Zu Vergleichszwecken wurden zwei Resistschichten unter Verwendung von polymeren Chinondiaziden bereitet, welche gemäß Beispiel 5 der belgischen Patentschrift 723 556 durch Umsetzung eines Mischpolymerisates aus Styrol und p-Aminostyrol mit JMUUUUt1,2-Naphthochinon-(2)-diazid-5-sulfonylchlorid hergestellt wurden.

Die Beschichtungsmassen besaßen die aus der folgenden Tabelle ersichtliche Zusammensetzung:

Bestandteile

Polymer A

Polymer gemäß Beispiel 5 der belgischen Patentschrift 723 556

Kresol-Formaldehyd-Harz

Farbstoff: Sudan IV (CI-Index Nr. 26105)

Glykolmonomethylatheracetat

Monochlorbenzol

BeSchichtungsmasse

100 g

250 g 1.0 g

800 ml 200 ml

62	,4	g	124	,8	g
268		g	268		g
1	,0	g	1	,0	g
1000		ml	1000		ml

Die Beschichtungsmassen wurden durch ein Papierfilter filtriert und durch Wirbelbeschichtung bei 100 - 140 Umdrehungen pro Minute der Beschichtungsvorrichtung innerhalb von 30 Minuten auf Kupferplatten aufgetragen.

Verschiedene Abschnitte der erzeugten Aufzeichnungsmaterialien wurden jeweils 30 Minuten lang auf Temperaturen von 70, 80, 90 und 10O⁰C vorerhitzt. Die getrockneten Schichten wuTden dann 8 Minuten lang mittels eines 95 Ampdre Kohlelichtbogens, der in einer Entfernung von 1,20 m von der zu belichtenden Platte aufge-

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20ΑΑ868

stellt worden war, durch einen Dichtestufenkeil mit Dichtestufen von 0,15 Log.E belichtet. Daraufhin wurden die Platten in einem Trog zwei Minuten lang mit einem alkalischen Entwickler entwickelt, der pro Liter Wasser 30 <j wasserfreies Matriumsilikat, 8 g Ä'atriumhydroxyd und 0,6 g Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol als Netzmittel enthielt.

'Jach der Entwicklung wurden die photographischen Firpfindlichkeiten der erzeugten Schichten bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: i

Dauer Vorerhitzung Photographische Empfindlichkeit

li'xii. j	70	A	B	—	C
30	80	0,81		2,00
30	90	0,67	1,85	0,20
30	100	0,81	0,20
30	0,67	0,20

Die unter Verwendung der Beschichtungsmasse A erzeugten Resistschichten lieferten Bilder eines ansprechbaren Glanzes und guter j Adhäsion, ohne daft Poren sichtbar wurden. Des weiteren ergab sich keine Veränderung der photographischen Empfindlichkeit innerhalb eines Vorerhitzungsbereiches von 30⁰C.

Im Falle der Beschichtungsmassen B und C konnten die Empfindlichkeiten bei einer Vorerhitzungstemperatur von 70⁰C nicht ermittelt werden, da die Schichten während der Entwicklung entfernt wurden. Die Photoresistschicht, die unter Verwendung der Beschichtung*»*··· C erzeugt wurde, gab keine Veränderung der photographischen Empfind-

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20U868

lichkeit zu erkennen, wenn die Vorerhitzung anstelle von 80 bei 100⁰C erfolgte. Es zeigte sich X*K**X eine XIKXtfXKXXXftftX /' Schicht, welche beim Ätzen mit einer FeCl^-Lösung entfernt wurde.

Das unter Verwendung der Beschichtungsnasse A erzeugte Aufzeichnungsmaterial, das bei 80⁰C vorerhitzt wurde, wurde in einem Bottich bei Raumtemperatur eine Stunde lang mit einer FeCl,-lösung von 42⁰Be geatzt. Es zeigte sich keine sichtbare ψ Porenbildung bei einer Ätztype von 0,15 - 0,20 mm. Wurden die unter Verwendung der Beschichtungsmasse C erzeugten Photoresistschichten unter den gleichen Bedingungen geätzt, so zeigten sich Poren.

Beispiel 2 Herstellung von positiv arbeitenden Resistschichten

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung weiterer Photoresistschichten unter Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen o-Chinondiazide gemeinsam mit einem thermoplastischen Kresol-Formaldehydharz.

Zunflchst wurden zwei Beschichtungsmassen D und E folgender Zusam- * mensetzung hergestellt:

Bestandteile Beschichtungsmassen

Polymer B Polymer C

Kresol-Formaldehyd-Harζ (Alnovoi 429 K) Glykolaonomethyltttheracetat Dichloronethan

D	S	E	g
50			g
--	g	50	ml
150	ml	150	ml
500	ml	500
500	500

/" »jhr dünne «bge lagert» Schaua-

¹ Π 'J fi 1 S /1 7 4 2 B-D ORIGINAL

2044866

Die Deschichtungsmischungen wurden durch ein Filterpapier filtriert und dann durch Wirbelbeschichtung innerhalb von 30 Minuten bei 80 Umdrehungen pro Minute der Wirbelbeschichtungsvorrichtung auf Kupferplatten aufgetragen.

Die erzeugten Schichten wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben, exponiert und entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Belichtungszeit 10 Minuten betrug und daß zur Entwicklung Entwickler folgender Zusammensetzung verwendet wurden:

Entwicklerzusammensetzung

Bei Verwendung* mit Beschichtungs- !•126.

Na t r i umhyd roxyd

lasserfreies Natriumsilicat

Isooctylphenylpolyäthoxy.ithanol Mit Nasser aufgefüllt auf

D	g	E	13	1	g
16	S	50		g
60	2 g	1	g
1.	iter	Liter
' I

Unter Verwendung der Beschichtungsmassen D unü E wurden Photoresistschichten hergestellt, die zu Bildern eines ausgezeichneten Glanzes und einer guten Adhäsion auf dem Schichtträger ohne erkennbare Porenbildung führten. Die aufgetragenen Schichten wurden nicht vorerhitzt oder vorgebacken. Sie wurden in einem Bottich unter Verwendung einer Ferrichloridlösung von 40° Be 5 Minuten lang bei Raumtemperatur geStzt. Auch nach einer Atzung auf eine Tiefe von 0,0254 mm war keine Porenbildung ersichtlich.

Beispiel 3 Herstellung weiterer positiv arbeitender Resistschichten ————— unter Verwendung von zwei lichtempfindlichen Polymeren

Dies Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines der erfindungs-

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!4 -

gemäß verwendbaren o-Chinondiazidc gemeinsam mit einem anderen lichtempfindlichen polymeren Chir.ondiazid, das ge;iäT Beispiel 5 der belgischen Patentschrift 725 556 hergestellt wurde. Zu Vergleichszwecken wurde eine weitere Photoresist schicht unter Verwendung des aus Beispiel 5 der belgischen Patentschrift 723 550 bekannten polymeren Chinondiazides und eines Ppoxyharzes (upon 836, Hersteller Shell) hergestellt. Im einzelnen besaßen die Beschichtungsmassen die folgende Zusammensetzung:

L? I— _ Beschichtung s ma s s e

I G

Λ (»0,0 g

7 20 g

lolymer von H-ispic-l I
dci l<] j'i iclicn latent schrift 773 [■[,(■■ 62,4 g 62,4 g

1 resol -I οι γλ; 1 dehyd- Ut ι ζ

(Alncivol 42?) }) 768,0 g 268,0 g

I aihstoii : SmIaη IV (Γ- Indo

Nr. 261OS) 1,0 g 1,0 g

G]) Jolironomf tli) I «'itlif if f rt tit 1000 ml 1000 ml

Die Brifliichtunpsrif ssf η vurdtn nach Auftragen auf Kupfrrplat ten wie in Irispicl 1 brsrlii ieben beliclitct und entwickelt, mit der Ausnahne jedoch, daß die unter Verwendung der Beschichtungsmasse G herfc-fteilte Photoiesistschicht vier Minuten lang belichtet wurde. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Vorerhitzung Dauer Temp. (⁰C) (Min.)

70 . 30

80 30

90 30

100 30

Photographische	Empfindlichkeit
F	G
0,36 0,36 0,36 0,36	1,87 0,97 0,67 0,20

BAD ORSGiNAL

Unter Verwendung der Beschichtungsmasse F wurden Bilder eines ausgezeichneten Glanzes-und guter Adhäsion ohne sichtbare Porenbildung erhalten. Im Falle einer Vorerhitzung (prebake) auf 100⁰C zeigten die Nichtbildbezirke sehr schwach ausgeprägte Schaumstreifen (scujb streaks), die sehr leicht beim Atzen mit einer wässrigen FeCl,-Lösung entfernt werden konnten. Es trat keine Veränderung der photographischen Empfindlichkeit durch ein Vorerhitzen auf, woraus sich e*n vorteilhafter Vorerhitzungsspielraum ergibt. Im Falle der Photoresistschichten, die unter Verwendung der Beschichtungsmasse G hergestellt wurden, zeigte J sich jedoch, daß die photographische Empfindlichkeit stark von den Vorerhitzungsbedingungen abhängig war. Die unter Verwendung der Beschichtungsaasse F erzeugten Photoresistschichten zeichneten sich somit gegenüber den Vergleichsschichten durch einen überlegenen Entwicklungsspielraum aus. Nach den Atzen der Platte mittels einer wässrigen FeClj-Lösung trat keine erkennbare Porenbildung auf, was jedoch bei Verwendung der Beschichtungsmasse G der Fall war. Im übrigen erwiesen die unter Verwendung der Re- _: Schichtungsmasse F erzeugten Photoresistschichten nicht so spröde wie die unter Verwendung der Beschichtungsnasse E erzeugten Schichten, wie sich durch ein·» Abriebtest ergab.

■::n:ir/

QÖ f

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   [U Verwendung von polymeren o-Chinondiaziden der Formel

   worin bedeuten:

   X einen Sulfonyl-, Carbonyl-, Carbonyloxy- oder Sulfinyloxyrest;

   D einen o-Chinondiazidrest;

   R einen o-Chinondiazidrest, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest;

   ρ "Of wenn R ein Wasserstoffatom ist und - 1, wenn R ein o-Chinondiazidrest, ein Alkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest ist,

   m ■ 2, 3 oder 4 und

   η - eine Zahl, die eine« durchschnittlichen Molekulargewicht des Polyalkylenrestes von 500 bis 50 000 entspricht,

   gegebenenfalls gemeinsam mit anderen tUiriM filabildenden Polymeren, zur Herstellung lichtempfindlicher Diazoschichten.

   2. Verwendung von polymeren o-Chinondiaziden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man polymere o-Chinondiazide der folgenden Strukturformel verwendet:

   0 0

   ι η

   -S-OfCH₂-CH₂-O)_nS-0 0

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   BAD ORiGiNAL

   worin η eine Zahl von 8 bis 400 ist.

   3. Verwendung von polymeren o-Chinondiazi('en nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daP ;ran sie qcireinsam mit einem Phenolharz verwendet.

   1 O "' S / '■' 7 U *> ^{BAD 0RIGfNAL}