DE2040372A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Gewinnen eines heliumreichen Helium-Wasserstoff-Gemisches - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zum Gewinnen eines heliumreichen Helium-Wasserstoff-Gemisches

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Description

LINDE AKTIENGESELLSCHAFT
(H 607) H 70/64
Str/rac/bd 7.8.1970
Verfahren und Vorrichtung zum Gewinnen eines heliumreichen Helium-Wasserstoff-Gemisches
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Gewinnen eines heliumreiohen Helium-Waaserstoff-Gemisches.
Nahezu der gesamte Heliumbedarf der westlichen Welt wird derzeit durch Gewinnung des in amerikanischem Erdgas enthaltenen Heliums gedeckt. Das Erdgas wird dabei auf so tiefe Temperatur abgekühlt, daß das Methan kondensiert; das Helium kann dann im Gemisoh mit Stickstoff gasförmig abgetrennt werden. Die Tieftemperaturbehandlung des Erdgases geht also, wenn nioht zur Heizwerteinstellung ohnehin eine Stickstoffentfernung erforderlich ist« ausschließlich zu Lasten der Heliumgewinnung. Dieser Aufwand 1st groß und läßt sich nur dann noch vertreten« wenn die Kon«tntratlon des Heliums im Erdgas bei einigen Tausend ppm liegt, wie dies bei amerikanischem Erdgas der Fall
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ist. Das Heliumvorkommen in Erdgases niedrigeren Heliumgehaltes konnte bisher nicht ausgenutzt warden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, den für die Gewinnung von Helium aus heliurareichen Erdgasen bisher erforderlichen Aufwand an Vorrichtungen und Energie zu senken und die Gewinnung von Helium aus heliumarmen Erdgasen zu ermöglichen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dafl als Ausgangsmaterial das Abblasegas von Ammoniaksyntheseanlagen verwendet wird« denen durch Spaltung von Helium enthaltendem Erdgas gewonnenes Synthesegas zugeführt wird, daß das Abblasegas durch partielle Kondensation von in Ihm enthaltenem Methan und Argon und dem größten Teil des Stickstoffs befreit wird, daß der restliche Stickstoff mit flüssigem Methan ausgewaschen wird« welches durch Rektifikation der bei der partiellen Kondensation gebildeten Flüssigkeit gewonnen worden ist, daß das vom gewaschenen Oas mltgefUhrte Methan durch Adsorber aus dem Gas entfernt wird und daß aus dem verbliebenen Gemisch von Wasserstoff und Helium der größte Teil des Wasserstoffs durch weitere partielle Kondensation entfernt wird.
ErfindungsgemÄß wird also die Tatsache ausgenutzt, daß die in einem Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch enthaltenen Edelgase, die aus dem Hellumgehalt des Erdgases und außerdem aus der beim
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Spalten dee Erdgases nach dem Steam-Reforming-Prozeß zum SekundMrreformer zugesetzten Luft bzw. aus dem beim Spalten nach dem Partlal-Oxidation-Prozeß zugesetzten Sauerstoff stammen* sich bei der Ammoniaksynthese inert verhalten und dadurch im Synthesekreislauf anreichern. Das Gleiche gilt für das beim Spelten nicht umgesetzte Methan« welches zusammen mit dem Waeeerstoff-Stickstoff-Gemisch ebenfalls in den Kreislauf gelangt. Damit der Partialdruck an diesen Inertgasen im Reaktor nicht zu stark ansteigt, muß also laufend eine entsprechende Gasmenge aus dem Sythesekreislauf abgezogen werden. Die Heliumkonzentration in diesem Abblasegas ist mehr als zehnmal so groß wie im eingesetzten Erdgas; die Übrigen Edelgase reichern eich in ähnlichem Maße an.
Die Erfindung bietet den Vorteil, daß eine ausschließlich auf die Heliumgewinnung gerichtete Tieftemperaturzerlegung des Erdgases entfallen kann und daß infolge der Erhöhung der Heliumkonzentration die Trennarbeit und damit der Energiebedarf kleiner geworden ist, so daß man den Heliumgehalt heliumarmer Erdgase nicht mehr verloren zu geben braucht. Die Erfindung weist ferner erstmals einen Weg zum Gewinnen von Helium auj3 dem Abblasega* der Ammoniaksynthese, Dabei geht der Aufwand für die Tieftemperaturzerlegung nicht allein zu Lasten der Heliumabtrennung, sondern es fällt gleichzeitig auch das im
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Abblasegas enthaltene Argon als Produkt an; außerdem wird Wasserstoff hoher Reinheit gewonnen, der wieder der Ammoniak-Synthese zugeführt werden kann.
Eine zweckmäßige Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß aus dem bei der partiellen Kondensation gebildeten flüssigen Wasserstoff das in diesem gelöste Helium in einer Abtriebekolonne entfernt wird.
Besonders vorteilhaft ist es, die partielle Kondensation des Wasserstoffs in zwei Stufen durchzuführen, wobei die Trennung zwischen der in der ersten Stufe gebildeten Flüssigkeit und dem gasförmig gebliebenen Anteil in einer Trennkolonne erfolgt« in der das im flüssigen Wasserstoff gelöste Helium ausgetrieben wird und daß der aus dem Kopfprodukt der Trennkolonne in der zweiten Stufe der partiellen Kondensation gebildete flüssige Wasserstoff als Rücklauf auf die Trennkolonne aufgegeben wird.
Zweokmäßlgerweise wird aus dem in der Tieftemperatüranlage gewonnenen Helium-Wasserstoff-Qemisch, nachdem es im Oegenstrom zu abzukühlenden Casströmen.angewärmt worden ist, der Wasserstoff durch Verbrennen entfernt. Das so gewonnene Rohhelium wird dann bevorzugt durch Adsorption bei tiefer Temperatur von restliohsn höhereledenden Verunreinigungen insbesondere Neon, befreit.
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Die Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Anlage zum Spalten von Helium enthaltendem Erdgas, eine Anlage zum Oewlnnen von Synthesegas aus dem Spaltgas und eine Ammoniaksyntheseanlage hintertinandtrgeschaltet sind und daß die vom Synthesekreislauf abzweigende Leitung für das Abblasegas zunächst Über mindestens einen Gegenstromwärmeaustauscher mit einem Abscheider für die durch partielle Kondensation gebildete, hauptsächlich Stickstoff, Argon und Methan enthaltende Flüssigkeit verbunden ist, daß der Kopf des Abscheiders mit dem unteren Abschnitt einer Methanwaschkolonne und der Sumpf des Abscheiders mit einer Rektifikationskolonne verbunden 1st, von deren Sumpf eine Leitung für flüssiges Methan auf den Kopf der Methanwaschkolonne geführt ist und daß die die Methanwaschsäule verlassende Leitung für das gewaschene Gas über Methanadsorber und mindestens einen weiteren Oegenstromwärmeaustausoher in den oberen Abschnitt einer Helium-Wasserstoff-Trennkolonne mündet, von deren Sumpf eine Leitung für Reinstwasserstoff und von deren Kopf eine Leitung für gasförmiges heliumreiches Helium-Wasserstoff-Gemisch ausgeht.
Anhand der sohematischen Darstellung wird das Verfahren zur Tieftemperatürzerlegung des Abblasegases aus dem Synthesekreislauf einer Ammoniaksyntheseanlage, der ein aus der Spaltung
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von Erdgas mit einem Hellumgehalt von 400 ppm stammendes Synthesegas zugeführt wird* beispielsweise erläutert.
Das von Anmoniak und Wasser befreite Rohgas wird im Wärmeaustauscher 1 bei einem Druck von oa. 45 bar gegen anzuwärmende Zerlegungsprodukte auf oa. 85 K abgekühlt. Ds dabei gebildete Kondensat wird im Abscheider 2 vom Rohgasstrom getrennt, welcher Über dem Sumpf in die Methanwaschkolonne 3 eingespeist wird. Am Kopf der Kolonne zieht mit ca. 91 K ein Gas ab, das neben Wasserstoff, Helium und kleinen Mengen an Neon noch ca. 1 Mol.-# Methan enthält. Da das Methan bei weiterer Abkühlung fest ausfallen würde, wird is durch die wechselbaren Adsorber 4 vom Rohgas abgetrennt. Das nunmehr methanfreie Gas wird im Wärme austauscher 5 gegen drucklos verdampfenden Stickstoff auf etwa 85 K abgekühlt. Die weitere Abkühlung auf etwa }} K erfolgt gegen anzuwärmende Produkte und gegen zu verdampfende Sumpfflüssigkeit der Helium-'Wasserstoff-Kolonne 8 in den Wärmeaustauschern 6 und 7. Anschließend wird das Rohgas auf etwa bar entspannt und auf den Kopf der Kolonne 8 aufgegeben. Das Kopfprodukt dieser Kolonne wird im Wärmeaustauscher 9 auf etwa 25 K abgekühlt. Das dabei gebildete Kondensat wird ebenso wie das entspannte Rohgas als RUcklaufflUssigkeit auf die Kolonne aufgegeben. Der gasförmig gebliebene Rest setzt sich aus etwa 50 % Helium und 50 % Wasserstoff zusammen. Diese Rohhelium«
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fraktion wird In den GegenstrÖmern 6 und 1 angewärmt und einer Hellum-Feinrelnigungsanlage zugeführt. Das Sumpfprodukt der Kolonne, reinster Wasserstoff, wird entspannt und in Wärme austauscher 9 gegen partiell zu kondensierendes Kopfprodukt verdampft und schließlich ebenfalls in den Wärmeaustauschern 6 und 1 angewärmt. Der größte Teil dieses WasserstoffProduktes wird zum Regenerieren der Adsorber 4 benötigt« Die erzielbare Rein-
/deswegen heit für die Hauptmenge des Wasserstoffs liegt 'bei etwa 99 MoI-JS.
Das Kondensat aus Abscheider 2 besteht Im wesentlichen aus Stickstoff, Argon und Methan. Es wird in die Kolonne 11 entspannt. Die Sumpfflüssigkeit dieser Kolonne 1st hochreines Methan, welches mittels Pumpe 12 durch einen - der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellten - KUhler auf den Kopf der Methan-Wasohkolonne 3 gefördert wird. Das Kopfprodukt der Kolonne 11 ist ein Gemisch aus Stickstoff und Argon, welches in Kolonne I5 in diese Komponenten zerlegt wird. Am Sumpf dieser Kolonne wird hochreines flüssiges Argon gewonnen, am Kopf zieht gasförmiger Stickstoff ab. Ein Teil dieses Stickstoffs wird im Wärmeaustauscher 1 angewärmt und steht als Produkt zur Verfugung. Der Rest wird in den Kreislaufgegenströmern 18, 16 und 15 angewärmt und von dem Hoohdruckstiokstoffkompressor 14 von 1,1 auf ca. I95 bar verdichtet. Dieser Hoohdruckstiokstoff wird nach Abkühlung in Oegenströmer 15 zum Teil durch die Kolbenexpansionemaschine 20 auf ca. 7 bar entspannt, beheizt
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den Sumpf der Stioketoff-Argon-Trennkolonne im Verdampfer 21 und wird nach Unterkühlung im Austauscher 18 in den FlUeeigstickstoff-Sammelbehälter 19 entspannt. Der zweite Teil beheizt, nachdem er im Wärmeaustauscher 16 weiter gekühlt wurde, den Verdampfer 17 der Methan-Argon Trennkolonne 11.Er wird nach Unterkühlung im Gegenströmer 18 ebenfalls in den FlUsBig8tick8tofftank 19 entspannt. Vom Flüssigetickstofftank 19 wird die RUoklaufflüssigkeit für die Stickstoff-Argon-Trennkolonne 12 entnommen. Der flüssige Stickstoff dient ebenso als Kältemittel für den Kondensator der Argon-Methan-Trennkolonne 11, den RohgaskUhler 5 und gegebenenfalls andere kleinere Kälteverbraucher.
Bei einem Heliumgehalt des Erdgases von nur 400 ppm kann mit Hilfe des geschilderten Verfahrens bei einem Erdgasverbrauch von etwa 100 000 Nnr/h, was einer Anlagenkapazität von rund 2 000 Tonnen pro Tag Ammoniak entspricht« eine Heliummenge von ca. 500 000 Nnr pro Jahr gewonnen werden. Bei steigendem Heliumgehalt im Erdgas kann bei nahezu gleichbleibenden Inveetitions- und Betriebskosten eine entsprechend größere Heliummenge erzeugt werden.
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Claims (4)

LINDE AKTIENGESELLSCHAFT Str/mc 7.8.1970 Patentansprüche
1.y Verfahren zum Gewinnen eines heliumreichen Helium-Wasserstoff-Geraischee, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial das Abblasegas von Ammoniaksyntheseanlagen verwendet wird, denen durch Spaltung von Helium enthaltendem Erdgas gewonnenes Synthesegas zugeführt wird« daß das Abblasegas durch partielle Kondensation von In ihm enthaltenem Methan und Argon und dem größten Teil des Stickstoffs befreit
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wird, daß der restliche Stickstoff mit flüssigem Methan ausgewaschen wird, welches durch Rektifikation der bei der partiellen Kondensation gebildeten Flüssigkeit gewonnen worden ist, daß das vom gewaschenen Gas mitgefUhrte Methan durch Adsorber aus dem Gas entfernt wird und daß aus dem verbliebenen Gemisch von Wasserstoff und Helium der größte Teil des Wasserstoffs durch weitere partielle Kondensation entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem durch partielle Kondensation gebildeten flüssigen Wasserstoff das in diesem gelöste Helium in einer Abtriebskolonne entfernt wird.
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3. Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dafi die partielle Kondensation des Wasserstoffs in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei die Trennung zwischen der in der ersten Stufe gebildeten Flüssigkeit und dem gasförmig gebliebenen Anteil in einer Trennkolonne erfolgt, in der das im flüssigen Wasserstoff gelöste Helium ausgetrieben wird und daß der aus den Kopfprodukt der Trennkolonne in der zweiten Stufe der partiellen Kondensation gebildete flüssige Wasserstoff als Rücklauf auf die Trennkolonne aufgegeben wird.
4. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens naoh einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, da3 eine Anlage zum Spalten von Helium enthaltendem Erdgas, eine Anlage zum Gewinnen von Synthesegas aus dem Spaltgas und eine Amisoniaksyntheseanlage hintereinandergeschaltet sind und daß die vom Synthesekreislauf abzweigende Leitung für das Abblasegas zunächst über mindestens einen Oegenstromwärmeaustauscher (1) mit einem Abscheider (2) für die durch partielle Kondensation gebildete, hauptsächlich Stickstoff, Argon und Methan enthaltende Flüssigkeit verbunden ist, daß der Kopf des Abscheiders (2) mit dem unteren Abschnitt einer MethanwaschsXule O) und der Sumpf des Abscheiders (2) mit einer Rektifikationskolonne (11) verbunden ist, von deren Sumpf «ine
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Leitung für flüssiges Methan* auf den Kopf der Methanwaschsäule (3) geführt ist und daß die Methanwaschsäule (3) verlassende Leitung für das gewaschene Gas über Methanadsorber (4) und mindestens einen weiteren Gegenstrorawärmeaustauscher (5* 6) in den oberen Abschnitt einer Heliura-Wasserstoff-Trennkolonne (8) mündet, von deren Sumpf eine Leitung für Reinstwasaerstoff und von deren Kopf eine Leitung für gasförmiges heliumreiches Helium-Wasserstoff-Gemisch ausgeht.
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DE19702040372 1970-08-13 1970-08-13 Verfahren und Vorrichtung zum Gewinnen eines heliumreichen Helium-Wasserstoff-Gemisches Expired DE2040372C3 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102020130946B4 (de) 2020-11-23 2023-02-02 Xenon Holding Gmbh Kryogenes Verfahren zur Wertstoffgewinnung aus einem wasserstoffreichen Einsatzgas

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E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
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