DE2038908A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OxymethylenpolymerenInfo
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Description
Unser Zeichen: O.Z. 26 903 Mu/AR
6700 Ludwigshafen, 4.8.1970
Es ist bekannt, daß gewisse Ester und gemischte Anhydride der Perchlorsäure als Katalysatoren für Polymerisationsreaktionen
von Formaldehyd und Trioxan wirksam sind (deutsche Patentschrift
1 152 818). Im Gegensatz zu Ansolvosäuren vom Typus des Borfluorids begünstigen diese Katalysatoren nicht die Rückspaltung von Formaldehyd
polymer en während des Reaktionsverlaufes. Auch tritt ein gewisser Endgruppenverschluß an den gebildeten Formaldehydpolymeren
dadurch auf, daß der Alkyl- bzw. Acylrest der Perchlorsäureverbindung
in das Kettenende der Polymeren eingebaut wird.
Es ist ein gewisser Nachteil dieser PerchlorSäureverbindungen, daß
der zeitliche Ablauf der Reaktion bei der Trioxanpolymerisation mit üblichen Comonomeren nicht beherrscht werden kann: nach einer
deutlichen Inhibitionsperiode von 1 bis 2 Minuten setzt eine stürmische Reaktion ein, die örtlich zu Überhitzungen des bereits
gebildeten Polymeren führt und damit zu verschlechterten Produkten. Diese verschlechterten Eigenschaften äußern sich vor allem in unkontrollierbar
vermindertem Molekulargewicht und in verringerter thermischer Stabilität der Produkte. Auch sind die Gewichtsverluste durch Entgasen, die bei der folgenden Verarbeitung der Produkte
hingenommen werden müssen, größer, wenn das Produkt während der Herstellung in Gegenwart des Katalysators zu hohen Temperaturen
ausgesetzt war.
Es wurde nun gefunden, daß man Trioxan, gegebenenfalls zusammen mit üblichen, der kationischen Copolymerisation mit Trioxan zugänglichen
Comonomeren besonders vorteilhaft polymerisieren kann, wenn man als Polymerisationskatalysator eine lösung eines Esters
oder gemischten Anhydrids der Perchlorsäure in einem Diäther eines Glykole verwendet.
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Comonomere im Sinne der Erfindung sind z.B. die cyclischen oder
linearen Formale bzw. Acetale zweiwertiger Alkohole, wie z.B. das 1,3-Dioxolan, das Butandiol-1,4-formal oder deren offenkettige
Oligomere bzw. Polymere. Allgemein sind diese Comonomeren Verbindungen, die in die Oxymethylenkette der polymeren
Oxyalkylengruppen mit z.B. 2 bis 5 zusammenhängenden Kohlenstoffatomen
einbringen können. Comonomere im weiteren Sinne sind darüber hinaus auch die üblicherweise als Regler bezeichneten
monofunktionellen Verbindungen, wie z.B. die Acetale bzw. Pormale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst und die als Kettenübertragungsmittel
fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwesenheit sich in der Regel bei der Polymerisation nicht vollständig
vermeiden läßt.
Comonomere der genannten Art, ebenso wie mehrfunktionelle Comonomere,
wie sie z.B. in Terpolymerisaten zur Erzielung von Vernetzungen eingesetzt werden, oder andere durch kationische Katalysatoren
copolymerisierbare Verbindungen, v/ie etwa ungesättigte Verbindungen vom Typus des Styrols, werden in der Regel im Vergleich
zn Trioxan in untergeordneten Mengen, insbesondere mit Anteilen von 0,1 bis 10 MoI^, verwendet.
Diäther von Glykolen im Sinne der Erfindung sind z.B. die an sich
als Lösungsmittel bekannten Dimethyl- oder Diäthyläther des
Äthylenglyküis, des Diäthylenglykols, des Triäthylenglykols und
des Tefcraäthylenglykols, Gemischte derartige Äther und deren
Gemische bind natürlich ebenso als Lösungsmittel im Sinne der Erfindung
geeignet. Bevorzugt sind Dimethyläther eines Glykols
mit 2 bis lö Kohlenstofiatoaien, die in einer gegebenenfalls durch
Heteroatome unterbrochenen Kohlensteiskette angeordnet sind.
Äther ζν/β.1ν»Γΐ i£-*r alkohole, äaren Kohlenstoffkette als lineares
Acetal antraf aass^. ist, fallen nicht unter die Lösungsmittel nach
der ?ox'liegönden Er
Die er.;"indung&giföäi3 zu -sr* cm* enden Verbindungen der Perchlorsäure
sind stnrk poiari sit :?ce Ss^, ar 1ZHd gemischte Anhydride der Perchlor-S^;-''*'.
■.■*-:_ * pi ~-'-λ ^ii- geöignsiö Euter sind z.B. eier tert.-Butyl-
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ester und der Methoxymethylester der Perchlorsäure und z.B. das
gemischte Anhydrid der Perchlorsäure mit Essigsäure oder Benzoesäure .
Als Kunststoff verwendbare Copolymerisate des Trioxane, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, weisen
bereits unmittelbar nach der Herstellung besonders geringe Mengen an instabilen Anteilen auf; sie werden mit Umsätzen von über 90 #
aus dem Monomeren erhalten. Besonders überraschend an dem erfindungsgemäßen
Verfahren ist die außerordentlich geringe Menge der Perchlorsäureverbindung, die zu einem derartig hohen Umsatz
erforderlich ist. Man benötigt im allgemeinen weniger als 1 ppm der Verbindung, bezogen auf die Monomerenmenge, insbesondere etwa
zwischen 0,1 und 0,5 ppm. Es versteht sich von selbst, daß derart geringe Katalysatormengen auch besonders geringe Anforderungen
an die nachfolgenden Reinigungsverfahren stellen, in vielen Fällen sogar ohne Schaden bereits im Polymeren verbleiben können.
Es erscheint zweckmäßig, sich in diesem Zusammenhang auch die Herstellung
der Perchlorsäureverbindungen und ihrer lösungen zu betrachten: Ester und gemischte Anhydride der Perchlorsäure werden
in an sich bekannter Weise in Lösung durch Umsetzung von Silberperchlorat mit den entsprechenden Alkyl- bzw. Acylhalogeniden in
z.B. Nitromethan, Nitrobenzol oder halogenierten Kohlenwasserstoffen
vom Typ des Äthylenchlorids erhalten. Ers.etzt man bei diesem Herstellungsverfahren die genannten Lösungsmittel durch
einen der erfindungsgemäßen Glykoläther, so erhält man ohne
weiteres die zur erfindungsgemäßen Verfahrensdurchführung geeignete
Lösung der Perchlorsäureverbindung. Zweckmäßigerweise arbeitet man dabei derart, daß eine Lösung der Perchlorsäureverbindung
in Glykoläther mit einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 Gew.^,
insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.$, entsteht. Um die oben genannte,
auf die Menge der Monomeren bezogene Katalysatormenge der Reaktion zufügen zu können, kann es aus praktischen Gründen geboten sein,
die Lösungen weiter zu verdünnen. Bewährt hat sich z.B. eine Katalysatorkonzentration von 0,005 bis 0,05 Gew.^ in der Lösung,
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- 4 - O.Z. 26 903
die als Lösungsmittel nicht ausschließlich den Glykoläther enthalten
muß.
Um die vorliegende Erfindung von anderen Hinweisen des Standes der Technik zu unterscheiden, ist festzustellen, daß z.B. die in
der belgischen Patentschrift 727 848 genannte Verwendung von Lösungen der Perchlorsäure selbst in gewissen Äthern nicht die
vorliegende Erfindung berührt. Die dort erwähnte Verwendung von Glykoldiäthern umfaßt nämlich auch cyclische Verbindungen
z.B. vom Typ des 1,4-Dioxans. Mit diesen Verbindungen ist der
erfindungsgemäße Vorteil des vorliegenden Verfahrens nicht oder
nicht im selben Maße zu erreichen. Auch ist die Perchlorsäure selbst den erfindungsgemäß zu verwendenden Perchlorsäureestern
bzw. Perchlorsäureanhydriden in ihrer katalytischen Leistung, insbesondere was die Stabilität und Ausbeute des erhaltenen
Produkts angeht, weit unterlegen und offenbar nicht äquivalent. Auffallend ist z.B. die für einen bestimmten Umsatz erforderliche,
besonders geringe Menge der Perchlorsäureverbindung im Vergleich mit der Perchlorsäure selbst. Man muß sich dabei vergegenwärtigen,
daß die bei der Substanzpolymerisation im Polymerisat verbleibenden Katalysatorreste in der Lage sind, die bereits
gebildeten Polymeren wieder zu zerstören. Je geringer die verwendete Katalysatormenge, desto geringer werden auch die sekundären
Schädigungen des Polymeren sein. Insbesondere wird somit die Wärmestabilität und auch die Eigenfarbe der fertigen Oxymethylenpolymeren
wesentlich besser, sofern es gelingt, mit geringeren Katalysatormengen zu arbeiten.
Überraschenderweise ist bei der vorliegenden Erfindung trotz der geringen Katalysatormenge nicht nur der Umsatz besonders hoch,
sondern auch die Induktionsperiode besonders kurz. Im allgemeinen werden Induktionsperioden zwischen 5 und 20 Sekunden
gemessen, die ausreichend sind, um eine hinreichende Vermischung von Katalysator und Monomerenschmelze zu bewirken.
Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators:
Für die angeführten Beispiele wurde eine Lösung von tert.-Butyl-
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perchlorat in Äthylenglykoldimethyläther auf folgende Weise hergestellt: 11,05 g Silberperchlorat-Monohydrat werden in einem
1 1-Schliffkolben in etwa 300 ml reinen Äthylenglykoldimethyläthers
gelöst. Nach der Auflösung werden unter Schütteln 5,41 ml tert.-Butylchlorid zugegeben. Man füllt mit Athylenglykoldimethylather
auf einen Liter auf und läßt etwa 24 Stunden stehen. Danach hat sich das ausgefallene Silberchlorid am Boden abgesetzt
und kann durch Dekantation und filtration abgetrennt werden.
Auf analoge Weise werden Lösungen von tert.-Butylperchlorat in
Diäthylenglykoldimethyläther sowie zu Vergleichszwecken in Äthylenchlorid hergestellt. Ebenso wird zu Vergleichszwecken eine
Lösung von Perchlorsäure in Athylenglykoldimethylather hergestellt.
Es versteht sich von selbst, daß zur Erzielung der zweckmäßigsten Konzentration des Katalysators in der Lösung, die man
am besten durch einen Versuch ermittelt, als Verdünnungsmittel nicht nur die genannten Diäther, sondern auch indifferente Verdünnungsmittel,
wie Cyclohexan, Di-n-butyläther oder ein anderes geeignetes Lösungsmittel, das die PerchlorSäureverbindung zu
lösen imstande ist, in gewissen Mengen verwenden kann.
Beispiele 1 bis 4
In einer doppelwandigen Zelle mit einer Schichtdicke von 3,0 cm, einer Länge von 40 cm und einer Höhe von 30 cm, die durch einen
thermostatisierten Wasserstrom auf 6O0C gehalten wird, werden
3900 g einer flüssigen Mischung von 97 $ Trioxan, 2,88 $>
Butandiol-1,4-formal und 0,12 $ Di-n-butylformal mit den in der
Tabelle angegebenen Katalysatorlösungen versetzt und innig vermischt.
Nach Ablauf der Induktionsperiode tritt Trübung und Verfestigung des Ansatzes ein. 5 Minuten nach Polymerisationsbeginn wird der
Polymerisatblock der Zelle entnommen und sofort zerkleinert und gemahlen. Das Mahlgut wird zur Entfernung des nichtumgesetzten
Trioxane mit sodahaltigem, wäßrigem Methanol eine Stunde unter Rühren ausgekocht. Das Polymere wird abfiltriert, mit Wasser ge-
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waschen und bei 8O0C im Vakuum getrocknet. Es wird der Umsatz,
unter Berücksichtigung von Verdampfungsverlusten, der stabile Anteil und der K-Wert des Polymeren bestimmt. Die verwendeten
Katalysatorlösungen und die PolymerisationsergebniBse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
10Ö8fc 1/ 1820
| Bei spiel |
Konzentration der Katalysa torlösung |
Lösungsmittel zur Verdünnung der Katalysatorlösung |
Tabelle | 1 | Induk tions- periode |
Umsatz =» erhaltenes Rohpoly merisat |
■ 1,3 | 143 | 86,7 | stab.Anteil d. Poly merisats |
K-Wert | |
| (mg/ml) | Konzentration von tert.-Butyl perchlorat im Monomerengemisch |
(Sek.) | (*) | (*) | ||||||||
| 1 | 0,1 | Ä'thylenglykol- dimethyläther |
(ppm) | 15 | 93,1 | 93,2 | 75,3 | |||||
| 2 | 0,1 | Diäthylenglykol- dimethyläther |
0,3 | 19 | 95,2 | 91,7 | 76,1 | |||||
| 3 | 0,1 | Diäthylenglykol- dimethylather/ Cyclohexan-Gemisch 1 : 1 |
0,3 * | 22 | 91,8 | " 94,8 | 75,7 | |||||
| 3 988 7/ | 4 | 0,1 | Diäthylenglykol- dimethyläther/ Di-n-butyläther- Gemisch 1 : 1 |
0,3 | 20 | 94,6 | 92,7 | 76,0 | ||||
| Ί620 | Vergle i chs versuch | 0,3 | (Das tert.-Butylperchlorat wurde in Ä'thylenchlorid hergestellt). | |||||||||
| Äthylenchlorid | 90,1 | 75,8 | ||||||||||
| 0,16 | ||||||||||||
oo
PUr die Beispiele 1 und 2 wurde der Katalysator in Ä'thylenglykol-dimethyläther und"
für die Beispiele 3 und 4 in Dläthylenglykol-dimethyläther hergestellt.
O vo CO β
CO co CD CO
- 8 - O.Z. 26 903
Beispiele 5 und 6
Die Herstellung der Katalysatorlösungen und die Durchführung der Versuche erfolgte wie in der vorausgehenden Herstellungsanweisung bzw. unter Beispiel 1 bis 4 beschrieben. Die BeispMe
5 und 6 ebenso wie der zugehörige Vergleichsversuch, sollen zeigen, daß Perchlorsäure eine prinzipiell andere Wirkung als
Katalysator entfaltet, als die erfindungsgemäßen Verbindungen der Perchlorsäure. Ebenso geht aus diesen Versuchen hervor, daß
bei Verwendung der erfindungsgemäßen G-lykoläther die Anwesenheit
geringer Wassermengen, wie sie z.B. dann auftreten, wenn als Silberperchloratpräparat ein Hydrat des Silberperchlorats verwendet
wird, die Art und Weise und das Ergebnis des Reaktionsablaufs in keiner Weise beeinflussen. Es ist anzunehmen, daß
auch sonst als Verunreinigung während der Reaktion anwesende geringe Wassermengen auf diese Weise unwirksam gemacht werden
und daher nicht als kettenabbrechende Verbindung wirken können.
109887/1620 q
Bei- Aa?t des Kata- Konzentr. Lösungsmittel Menge d. Induk- Umsatz = stabiler Gesamt- K-Wert
spiel lysators d. Kata- z. Verdünnung Katalysat.tions- erh. Roh- Anteil d. ausbeu-
lysator- d. Katalyse- bez. a.d. periode polymeri- Rohpoly- te an
lösung torlösung Monomgew. sat merisats stab.
Polymerisat
(mg/ml)
(Sek.)
5 tert.-Butylperchlorat
aus AgClO.-
aus AgClO.-
-*_ . Monohydrat
co 6 tert.-Butyl-
βο perchlorat
* aus wasser-
*^ freiem
-* AgCl.
^yerglei chsversuch
HClO,
HClO,
O,1 Diäthylengly- 0,12
koldimethyläther
0,1 Diäthylengly- 0,17
koldimethyläther
20 93,2
22 94,7
96,2
94,0
89,7 75,8
89,0 76,9
0,1 Diäthylengly- 0,16 koldimethyläther
21 84,3
88,4
74,6 76,3,
Die Perchlorsäureester für die Beispiele 5 und 6 wurden in Diäthylenglykoldimethylather hergestellt.
In der Katalysatorlösung nach Beispiel 5 konnte das aus dem Silberperchlorat-Monohydrat stammende
Wasser nach der Karl-Fischer-Methode zu 850 ppm bestimmt werden.
O CO
5S
CO CD CD
- >€> - O.Z. 26 903
Die erhaltenen Rohpolymeriaate wurden in üblicher Weise und mit gleichen Anteilen üblicher Stabilisatoren versetzt und verstrangt
b zw. granuli e rt.
Die Gewichtsverluste nach zweistündigem Erhitzen auf 2220C betrugen
Beispiel 5 Beispiel 6
Vergleich mit Perchlorsäure
| unter Stickstoff | 12 io | unter Luft | 51 io |
| o, | 18 io | o, | 59 io |
| o, | 6 io | o, | 2 io |
| 0,3 bis 0, | 0,9 bis 1, | ||
— 11 -
109887/1620
Beispiel 8: Der Versuch wurde abweichend von der oben genannten Herstellungsanweisung mit geringerer
Comonomerenmenge und verminderter Reglermenge durchgeführt (98 % Trioxan, 2 % Butandiol-l,4-formal
und 0,07 % Di-n-butylformal). Das Beispiel 7 mit Vergleichsversuch soll zeigen, daß das tert.-Butylperchlorat
in Diäthylenglykoldimethylather beim Versuch, hochmolekulare Produkte herzustellen, hinsichtlich
stabiler Anteile des Polymerisats, der Gesamtausbeute und des Molekulargewichts gegenüber
der Perchlorsäure in Diäthylenglykoldimethyläiiher die günstigsten Ergebnisse zeigt.
Bei- Art des spiel Katalysators
Konzentr. d. Katalysatorlösung
Lösungsmittel Menge d.
ζ. Verdünnung Katalysat.
d. Katalysator- bez. a. d.
lösung Monomgew.
Induk- Umsatz = stabiler
tions- erh. Roh- Anteil
Periode polymer!- d. Rohpoly-
sat merisats
Gesamt-K-Wert ausbeute an
stab.
Polymerisat
stab.
Polymerisat
(mg/ml)
(ppm)
(Sek. )
7 tert.-Butyl perchlorat (wie in Beispiel 7)
Vergleichsversuch HClO1,
0,1
0,1
Diäthylenglykoldimethyl
ather
ather
0,2
92,6
90,1
83Λ
86,4
Diäthylenglykoldimethyl
ather
ather
0,2
91,0
81,9
74,5 72,8
H-> ΓΟ
Claims (2)
- - 12 - O.Z. 2b 903Patentansprüche1'.. ^Verfahren zur Polymerisation von Trioxan in Gegenwart eines Derivats der Perchlorsäure als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysator eine Lösung eines Esters oder gemischten Anhydrids der Perchlorsäure in einem Diäther eines Glycols verwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation von Trioxan in Gegenwart weiterer für die Copolymerisation mit Trioxan üblicher Comonomerer durchführt .Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 109887/1620
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702038908 DE2038908C3 (de) | 1970-08-05 | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenhomo- oder -copolymerisaten | |
| US00166573A US3775370A (en) | 1970-08-05 | 1971-07-27 | Manufacture of oxylmethylene polymers |
| CA119,456A CA967299A (en) | 1970-08-05 | 1971-07-29 | Manufacture of oxymethylene polymers |
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| GB3654871A GB1350955A (en) | 1970-08-05 | 1971-08-04 | Manufacture of oxymethylene polymers |
| NL7110816A NL7110816A (de) | 1970-08-05 | 1971-08-05 | |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702038908 DE2038908C3 (de) | 1970-08-05 | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenhomo- oder -copolymerisaten |
Publications (3)
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|---|---|
| DE2038908A1 true DE2038908A1 (de) | 1972-02-10 |
| DE2038908B2 DE2038908B2 (de) | 1975-06-12 |
| DE2038908C3 DE2038908C3 (de) | 1976-01-22 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014191348A1 (de) | 2013-05-29 | 2014-12-04 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014191348A1 (de) | 2013-05-29 | 2014-12-04 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen |
| US9765172B2 (en) | 2013-05-29 | 2017-09-19 | Basf Se | Process for preparing polyoxymethylene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2101237B1 (de) | 1976-04-02 |
| FR2101237A1 (de) | 1972-03-31 |
| US3775370A (en) | 1973-11-27 |
| CA967299A (en) | 1975-05-06 |
| NL7110816A (de) | 1972-02-08 |
| DE2038908B2 (de) | 1975-06-12 |
| GB1350955A (en) | 1974-04-24 |
| BE770983A (fr) | 1972-02-07 |
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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