DE2038908A1

DE2038908A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren

Info

Publication number: DE2038908A1
Application number: DE19702038908
Authority: DE
Inventors: Bruno Dr Sander
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-08-05
Filing date: 1970-08-05
Publication date: 1972-02-10
Also published as: NL7110816A; FR2101237A1; BE770983A; CA967299A; US3775370A; GB1350955A; FR2101237B1; DE2038908B2

Description

Unser Zeichen: O.Z. 26 903 Mu/AR 6700 Ludwigshafen, 4.8.1970

Es ist bekannt, daß gewisse Ester und gemischte Anhydride der Perchlorsäure als Katalysatoren für Polymerisationsreaktionen von Formaldehyd und Trioxan wirksam sind (deutsche Patentschrift 1 152 818). Im Gegensatz zu Ansolvosäuren vom Typus des Borfluorids begünstigen diese Katalysatoren nicht die Rückspaltung von Formaldehyd polymer en während des Reaktionsverlaufes. Auch tritt ein gewisser Endgruppenverschluß an den gebildeten Formaldehydpolymeren dadurch auf, daß der Alkyl- bzw. Acylrest der Perchlorsäureverbindung in das Kettenende der Polymeren eingebaut wird.

Es ist ein gewisser Nachteil dieser PerchlorSäureverbindungen, daß der zeitliche Ablauf der Reaktion bei der Trioxanpolymerisation mit üblichen Comonomeren nicht beherrscht werden kann: nach einer deutlichen Inhibitionsperiode von 1 bis 2 Minuten setzt eine stürmische Reaktion ein, die örtlich zu Überhitzungen des bereits gebildeten Polymeren führt und damit zu verschlechterten Produkten. Diese verschlechterten Eigenschaften äußern sich vor allem in unkontrollierbar vermindertem Molekulargewicht und in verringerter thermischer Stabilität der Produkte. Auch sind die Gewichtsverluste durch Entgasen, die bei der folgenden Verarbeitung der Produkte hingenommen werden müssen, größer, wenn das Produkt während der Herstellung in Gegenwart des Katalysators zu hohen Temperaturen ausgesetzt war.

Es wurde nun gefunden, daß man Trioxan, gegebenenfalls zusammen mit üblichen, der kationischen Copolymerisation mit Trioxan zugänglichen Comonomeren besonders vorteilhaft polymerisieren kann, wenn man als Polymerisationskatalysator eine lösung eines Esters oder gemischten Anhydrids der Perchlorsäure in einem Diäther eines Glykole verwendet.

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Comonomere im Sinne der Erfindung sind z.B. die cyclischen oder linearen Formale bzw. Acetale zweiwertiger Alkohole, wie z.B. das 1,3-Dioxolan, das Butandiol-1,4-formal oder deren offenkettige Oligomere bzw. Polymere. Allgemein sind diese Comonomeren Verbindungen, die in die Oxymethylenkette der polymeren Oxyalkylengruppen mit z.B. 2 bis 5 zusammenhängenden Kohlenstoffatomen einbringen können. Comonomere im weiteren Sinne sind darüber hinaus auch die üblicherweise als Regler bezeichneten monofunktionellen Verbindungen, wie z.B. die Acetale bzw. Pormale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst und die als Kettenübertragungsmittel fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwesenheit sich in der Regel bei der Polymerisation nicht vollständig vermeiden läßt.

Comonomere der genannten Art, ebenso wie mehrfunktionelle Comonomere, wie sie z.B. in Terpolymerisaten zur Erzielung von Vernetzungen eingesetzt werden, oder andere durch kationische Katalysatoren copolymerisierbare Verbindungen, v/ie etwa ungesättigte Verbindungen vom Typus des Styrols, werden in der Regel im Vergleich zn Trioxan in untergeordneten Mengen, insbesondere mit Anteilen von 0,1 bis 10 MoI^, verwendet.

Diäther von Glykolen im Sinne der Erfindung sind z.B. die an sich als Lösungsmittel bekannten Dimethyl- oder Diäthyläther des Äthylenglyküis, des Diäthylenglykols, des Triäthylenglykols und des Tefcraäthylenglykols, Gemischte derartige Äther und deren Gemische bind natürlich ebenso als Lösungsmittel im Sinne der Erfindung geeignet. Bevorzugt sind Dimethyläther eines Glykols mit 2 bis lö Kohlenstofiatoaien, die in einer gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen Kohlensteiskette angeordnet sind. Äther ζν/β.1ν»Γΐ i£-*r alkohole, äaren Kohlenstoffkette als lineares Acetal antraf aass^. ist, fallen nicht unter die Lösungsmittel nach der ?ox'liegönden Er

Die er.;"indung&giföäi3 zu -sr* cm* enden Verbindungen der Perchlorsäure sind stnrk poiari sit :?ce Ss^, ar ¹ZHd gemischte Anhydride der Perchlor-S^;-''*'. ■.■*-:_ * pi ~-'-λ ^ii- geöignsiö Euter sind z.B. eier tert.-Butyl-

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ester und der Methoxymethylester der Perchlorsäure und z.B. das gemischte Anhydrid der Perchlorsäure mit Essigsäure oder Benzoesäure .

Als Kunststoff verwendbare Copolymerisate des Trioxane, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, weisen bereits unmittelbar nach der Herstellung besonders geringe Mengen an instabilen Anteilen auf; sie werden mit Umsätzen von über 90 # aus dem Monomeren erhalten. Besonders überraschend an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die außerordentlich geringe Menge der Perchlorsäureverbindung, die zu einem derartig hohen Umsatz erforderlich ist. Man benötigt im allgemeinen weniger als 1 ppm der Verbindung, bezogen auf die Monomerenmenge, insbesondere etwa zwischen 0,1 und 0,5 ppm. Es versteht sich von selbst, daß derart geringe Katalysatormengen auch besonders geringe Anforderungen an die nachfolgenden Reinigungsverfahren stellen, in vielen Fällen sogar ohne Schaden bereits im Polymeren verbleiben können.

Es erscheint zweckmäßig, sich in diesem Zusammenhang auch die Herstellung der Perchlorsäureverbindungen und ihrer lösungen zu betrachten: Ester und gemischte Anhydride der Perchlorsäure werden in an sich bekannter Weise in Lösung durch Umsetzung von Silberperchlorat mit den entsprechenden Alkyl- bzw. Acylhalogeniden in z.B. Nitromethan, Nitrobenzol oder halogenierten Kohlenwasserstoffen vom Typ des Äthylenchlorids erhalten. Ers.etzt man bei diesem Herstellungsverfahren die genannten Lösungsmittel durch einen der erfindungsgemäßen Glykoläther, so erhält man ohne weiteres die zur erfindungsgemäßen Verfahrensdurchführung geeignete Lösung der Perchlorsäureverbindung. Zweckmäßigerweise arbeitet man dabei derart, daß eine Lösung der Perchlorsäureverbindung in Glykoläther mit einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 Gew.^, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.$, entsteht. Um die oben genannte, auf die Menge der Monomeren bezogene Katalysatormenge der Reaktion zufügen zu können, kann es aus praktischen Gründen geboten sein, die Lösungen weiter zu verdünnen. Bewährt hat sich z.B. eine Katalysatorkonzentration von 0,005 bis 0,05 Gew.^ in der Lösung,

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die als Lösungsmittel nicht ausschließlich den Glykoläther enthalten muß.

Um die vorliegende Erfindung von anderen Hinweisen des Standes der Technik zu unterscheiden, ist festzustellen, daß z.B. die in der belgischen Patentschrift 727 848 genannte Verwendung von Lösungen der Perchlorsäure selbst in gewissen Äthern nicht die vorliegende Erfindung berührt. Die dort erwähnte Verwendung von Glykoldiäthern umfaßt nämlich auch cyclische Verbindungen z.B. vom Typ des 1,4-Dioxans. Mit diesen Verbindungen ist der erfindungsgemäße Vorteil des vorliegenden Verfahrens nicht oder nicht im selben Maße zu erreichen. Auch ist die Perchlorsäure selbst den erfindungsgemäß zu verwendenden Perchlorsäureestern bzw. Perchlorsäureanhydriden in ihrer katalytischen Leistung, insbesondere was die Stabilität und Ausbeute des erhaltenen Produkts angeht, weit unterlegen und offenbar nicht äquivalent. Auffallend ist z.B. die für einen bestimmten Umsatz erforderliche, besonders geringe Menge der Perchlorsäureverbindung im Vergleich mit der Perchlorsäure selbst. Man muß sich dabei vergegenwärtigen, daß die bei der Substanzpolymerisation im Polymerisat verbleibenden Katalysatorreste in der Lage sind, die bereits gebildeten Polymeren wieder zu zerstören. Je geringer die verwendete Katalysatormenge, desto geringer werden auch die sekundären Schädigungen des Polymeren sein. Insbesondere wird somit die Wärmestabilität und auch die Eigenfarbe der fertigen Oxymethylenpolymeren wesentlich besser, sofern es gelingt, mit geringeren Katalysatormengen zu arbeiten.

Überraschenderweise ist bei der vorliegenden Erfindung trotz der geringen Katalysatormenge nicht nur der Umsatz besonders hoch, sondern auch die Induktionsperiode besonders kurz. Im allgemeinen werden Induktionsperioden zwischen 5 und 20 Sekunden gemessen, die ausreichend sind, um eine hinreichende Vermischung von Katalysator und Monomerenschmelze zu bewirken.

Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators:

Für die angeführten Beispiele wurde eine Lösung von tert.-Butyl-

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perchlorat in Äthylenglykoldimethyläther auf folgende Weise hergestellt: 11,05 g Silberperchlorat-Monohydrat werden in einem 1 1-Schliffkolben in etwa 300 ml reinen Äthylenglykoldimethyläthers gelöst. Nach der Auflösung werden unter Schütteln 5,41 ml tert.-Butylchlorid zugegeben. Man füllt mit Athylenglykoldimethylather auf einen Liter auf und läßt etwa 24 Stunden stehen. Danach hat sich das ausgefallene Silberchlorid am Boden abgesetzt und kann durch Dekantation und filtration abgetrennt werden.

Auf analoge Weise werden Lösungen von tert.-Butylperchlorat in Diäthylenglykoldimethyläther sowie zu Vergleichszwecken in Äthylenchlorid hergestellt. Ebenso wird zu Vergleichszwecken eine Lösung von Perchlorsäure in Athylenglykoldimethylather hergestellt. Es versteht sich von selbst, daß zur Erzielung der zweckmäßigsten Konzentration des Katalysators in der Lösung, die man am besten durch einen Versuch ermittelt, als Verdünnungsmittel nicht nur die genannten Diäther, sondern auch indifferente Verdünnungsmittel, wie Cyclohexan, Di-n-butyläther oder ein anderes geeignetes Lösungsmittel, das die PerchlorSäureverbindung zu lösen imstande ist, in gewissen Mengen verwenden kann.

Beispiele 1 bis 4

In einer doppelwandigen Zelle mit einer Schichtdicke von 3,0 cm, einer Länge von 40 cm und einer Höhe von 30 cm, die durch einen thermostatisierten Wasserstrom auf 6O⁰C gehalten wird, werden 3900 g einer flüssigen Mischung von 97 $ Trioxan, 2,88 $> Butandiol-1,4-formal und 0,12 $ Di-n-butylformal mit den in der Tabelle angegebenen Katalysatorlösungen versetzt und innig vermischt.

Nach Ablauf der Induktionsperiode tritt Trübung und Verfestigung des Ansatzes ein. 5 Minuten nach Polymerisationsbeginn wird der Polymerisatblock der Zelle entnommen und sofort zerkleinert und gemahlen. Das Mahlgut wird zur Entfernung des nichtumgesetzten Trioxane mit sodahaltigem, wäßrigem Methanol eine Stunde unter Rühren ausgekocht. Das Polymere wird abfiltriert, mit Wasser ge-

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waschen und bei 8O⁰C im Vakuum getrocknet. Es wird der Umsatz, unter Berücksichtigung von Verdampfungsverlusten, der stabile Anteil und der K-Wert des Polymeren bestimmt. Die verwendeten Katalysatorlösungen und die PolymerisationsergebniBse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

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	Bei spiel	Konzentration der Katalysa torlösung	Lösungsmittel zur Verdünnung der Katalysatorlösung	Tabelle	1	Induk tions- periode	Umsatz =» erhaltenes Rohpoly merisat	■ 1,3	143	86,7	stab.Anteil d. Poly merisats	K-Wert
		(mg/ml)		Konzentration von tert.-Butyl perchlorat im Monomerengemisch	(Sek.)	(*)		(*)
	1	0,1	Ä'thylenglykol- dimethyläther	(ppm)	15	93,1	93,2	75,3
	2	0,1	Diäthylenglykol- dimethyläther	0,3	19	95,2	91,7	76,1
	3	0,1	Diäthylenglykol- dimethylather/ Cyclohexan-Gemisch 1 : 1	0,3 *	22	91,8	" 94,8	75,7
3 988 7/	4	0,1	Diäthylenglykol- dimethyläther/ Di-n-butyläther- Gemisch 1 : 1	0,3	20	94,6	92,7	76,0
Ί620		Vergle i chs versuch	0,3		(Das tert.-Butylperchlorat wurde in Ä'thylenchlorid hergestellt).
		Äthylenchlorid	90,1	75,8
	0,16

oo

PUr die Beispiele 1 und 2 wurde der Katalysator in Ä'thylenglykol-dimethyläther und" für die Beispiele 3 und 4 in Dläthylenglykol-dimethyläther hergestellt.

O vo CO β CO co CD CO

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Beispiele 5 und 6

Die Herstellung der Katalysatorlösungen und die Durchführung der Versuche erfolgte wie in der vorausgehenden Herstellungsanweisung bzw. unter Beispiel 1 bis 4 beschrieben. Die BeispMe 5 und 6 ebenso wie der zugehörige Vergleichsversuch, sollen zeigen, daß Perchlorsäure eine prinzipiell andere Wirkung als Katalysator entfaltet, als die erfindungsgemäßen Verbindungen der Perchlorsäure. Ebenso geht aus diesen Versuchen hervor, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen G-lykoläther die Anwesenheit geringer Wassermengen, wie sie z.B. dann auftreten, wenn als Silberperchloratpräparat ein Hydrat des Silberperchlorats verwendet wird, die Art und Weise und das Ergebnis des Reaktionsablaufs in keiner Weise beeinflussen. Es ist anzunehmen, daß auch sonst als Verunreinigung während der Reaktion anwesende geringe Wassermengen auf diese Weise unwirksam gemacht werden und daher nicht als kettenabbrechende Verbindung wirken können.

109887/1620 ^q

Tabelle 2

Bei- Aa?t des Kata- Konzentr. Lösungsmittel Menge d. Induk- Umsatz = stabiler Gesamt- K-Wert spiel lysators d. Kata- z. Verdünnung Katalysat.tions- erh. Roh- Anteil d. ausbeu-

lysator- d. Katalyse- bez. a.d. periode polymeri- Rohpoly- te an lösung torlösung Monomgew. sat merisats stab.

Polymerisat

(mg/ml)

(Sek.)

5 tert.-Butylperchlorat
aus AgClO.-

-*_ . Monohydrat

co 6 tert.-Butyl-

βο perchlorat

* aus wasser-

*^ freiem

-* AgCl.

^yerglei chsversuch
HClO,

O,1 Diäthylengly- 0,12 koldimethyläther

0,1 Diäthylengly- 0,17 koldimethyläther

20 93,2

22 94,7

96,2

94,0

89,7 75,8

89,0 76,9

0,1 Diäthylengly- 0,16 koldimethyläther

21 84,3

88,4

74,6 76,3,

Die Perchlorsäureester für die Beispiele 5 und 6 wurden in Diäthylenglykoldimethylather hergestellt.

In der Katalysatorlösung nach Beispiel 5 konnte das aus dem Silberperchlorat-Monohydrat stammende Wasser nach der Karl-Fischer-Methode zu 850 ppm bestimmt werden.

O CO

5S

CO CD CD

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Die erhaltenen Rohpolymeriaate wurden in üblicher Weise und mit gleichen Anteilen üblicher Stabilisatoren versetzt und verstrangt b zw. granuli e rt.

Die Gewichtsverluste nach zweistündigem Erhitzen auf 222⁰C betrugen

Beispiel 5 Beispiel 6

Vergleich mit Perchlorsäure

unter Stickstoff	12 io	unter Luft	51 io
o,	18 io	o,	59 io
o,	6 io	o,	2 io
0,3 bis 0,	0,9 bis 1,

— 11 -

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Beispiel 8: Der Versuch wurde abweichend von der oben genannten Herstellungsanweisung mit geringerer Comonomerenmenge und verminderter Reglermenge durchgeführt (98 % Trioxan, 2 % Butandiol-l,4-formal und 0,07 % Di-n-butylformal). Das Beispiel 7 mit Vergleichsversuch soll zeigen, daß das tert.-Butylperchlorat in Diäthylenglykoldimethylather beim Versuch, hochmolekulare Produkte herzustellen, hinsichtlich stabiler Anteile des Polymerisats, der Gesamtausbeute und des Molekulargewichts gegenüber der Perchlorsäure in Diäthylenglykoldimethyläiiher die günstigsten Ergebnisse zeigt.

Bei- Art des spiel Katalysators

Konzentr. d. Katalysatorlösung

Tabelle 3

Lösungsmittel Menge d.

ζ. Verdünnung Katalysat.

d. Katalysator- bez. a. d.

lösung Monomgew.

Induk- Umsatz = stabiler

tions- erh. Roh- Anteil

Periode polymer!- d. Rohpoly-

sat merisats

Gesamt-K-Wert ausbeute an
stab.
Polymerisat

(mg/ml)

(ppm)

(Sek. )

7 tert.-Butyl perchlorat (wie in Beispiel 7)

Vergleichsversuch HClO₁,

0,1

Diäthylenglykoldimethyl
ather

0,2

92,6

90,1

83Λ

86,4

Diäthylenglykoldimethyl
ather

0,2

91,0

81,9

74,5 72,8

H-> ΓΟ

Claims

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Patentansprüche

1'.. ^Verfahren zur Polymerisation von Trioxan in Gegenwart eines Derivats der Perchlorsäure als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysator eine Lösung eines Esters oder gemischten Anhydrids der Perchlorsäure in einem Diäther eines Glycols verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation von Trioxan in Gegenwart weiterer für die Copolymerisation mit Trioxan üblicher Comonomerer durchführt .

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 109887/1620