DE2036872C3 - Lagerungsstabilisieren von Polyurethanvorpolymermassen - Google Patents

Description

gen werden dann die organischen Polyisocyanate zu- erst in einigen Stunden verdunsten, vor allem Äthylgesetzt; in Frage kommen hierfür beispielsweise glykolacetat oder Butylglykolacetat. aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylendiiso- Selbstverständlich müssen die eingesetzten Löcyanat, oder aromatische Polyisocyanate, die vor- sungsmittel den freien NCO-Gruppen der PoIyzugsweise wenig flüchtig sind, wie die Polymethylen- 5 ureihanvorpolymeren gegenüber inert sein und dürpolyphenylisocyanate, Diphenylmethan-4,4'-diiso- fen infolgedessen keine Gruppen mit beweglichem eyanat oder dessen hydriertes Derivat. Die organi- Wasserstoff enthalten, beispielsweise alkoholische sehen Polyisocyanate werden im Überschuß über die OH-Gruppen.

Polyhydroxyverbindungen eingesetzt, derart, daß der Den Massen können ferner noch grenzflächen-

Gehalt an freien NCO-Gruppen im Vorpolymer, vor- io aktive Mittel zugesetzt werden, die das Ausbreiten

zugsweise 15 bis 30°/o beträgt. Bei der Umsetzung begünstigen, vor allem Celluloseacetat,

der organischen Polyisocyanate mit den Polyhydroxy- Für bestimmte Verwendungsgebiete, vor allem für

verbindungen wird das Gemisch beispielsweise ge- Lacke und Beschichtungsharze oder Anstrichmittel,

rührt und einige Stunden bei einer Temperatur von sollen den Massen noch Farbstoffe, Füllstoffe und

50 bis 100° C gehalten. i₅ Pigmente üblicher Art zugesetzt werden.

Darauf werden die Vernetzungskatalysatoren zu- Bevor diese Füllstoffe und Pigmente in die unter

gegeben, die sehr wirksam die Umsetzung der Iso- erfindungsgemäßer Verwendung hergestellten Massen

cyanatgruppen mit den Verbindungen mit beweg- eingearbeitet werden, werden sie entwässert, bei-

lichen Wasserstoffatomen begünstigen. Bekannt sind spielsweise durch eine vorangehende Destillation des

zahlreiche Vernetzungskatalysatoren, vor allem me- ao Lösungsmittels, das die Farbstoffe, die Füllstoffe und

tallorganische Verbindungen, tertiäre Amine, Schwer- oder Pigmente enthält.

metall- oder Übergangsmetallverbindungen, Metall- Die unter erfindungsgemäßer Verwendung stabilisalze oder Metallester. Bevorzug; kommen metall- sierien Massen lassen sich unmittelbar und gebrauchsorganische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, fertig während mehrerer Monate und auch langer und/oder tertiäre Amine, wie Dimethyläthanolamin, 25 lagern und werden als Haftgrundmittel, Lacke. Bezur Anwendung. schkhtungsmas.sen oder Anstrichmittel verwendet.

Die Menge, in der die Katalysatoren eingesetzt Sie eignen sich vor allem für sehr wirksame Haftwerden, hängt von dem Gewichtsanteil freier Iso- grundmittel, um die feste Verbindung von Kunstcyanatgruppen im Vorpolymeren sowie von der ge- stoffen oder elastischen Stollen auf Trägern zu verwünschten Vernetzungsgeschwindigkeit ab. Beispiels- 30 bessern oder um Metalle gegen Korrosion zu schütweise kann für bestimmte Arten von Haftgrundmit- zen. Als Träger kommen dabei die verschiedensten teln. die sehr schnell in etwa 5 Minuten aushärten, Werkstoffe in Frage, vor allem Beton, Zement. Gips, die Katalysatormenge bis zu 1 Gewichtsprozent be- Sandstein, Fayence, Porzellan, Glas, keramische tragen, bezogen auf das Haftgrundmittel. Stoffe, Eisenlegierungen, Leichtmetallegierungen oder

Für manche Verwendungszwecke sollen in die 35 Kunststoffe, wie Polyesterharze.

unter erfindungsgemäßer Verwendung hergestellten Die Kunststoffe oder elastischen Stoffe, deren VerMassen zweckmäßigerweise noch Zusatrmsttel einge- bindung mit den Trägern durch die unter erfindungsarbeitet werden. So wird beispielsweise für dünn auf- gemäßer Verwendung erhaltenen Haftgrundmittel zutragende Grundiermittel das Vorpolymere Vorzugs- verbessert wird, können ebenfalls sehr unterschiedweise mit einem oder mehreren wasserfreien Lösungs- 40 Hch sein. Außer den Kitten-, Schaumstoffen, Klebmitteln verdünnt, derart, daß das Vorpolymere 15 mitteln oder Anstrichmitteln auf der Basis von PoIybis 30 Gewichtsprozent des Ganzen ausmacht. urethanen kommen auch Silicone, Epoxyharze, PoIy-

AIs Lösungsmittel werden vorzugsweise schwach- ester, Polyamide oder Polyvinylchloride in Frage, polare Verbindungen gewählt, die im flüssigen Zu- Die Grundiermittel werden in üblicher Weise aufstand ein Dipolmoment etwa 2,5 Debye besitzen, 45 gebracht, vor allem mit Bürsten, mit Hilfe eines insbesondere halogenhaltige Lösungsmittel, wie Tampons oder mit einem Pinsel aufgetragen oder Chlorverbindungen und/oder Fluorverbindungen von aufgespritzt, wobei angestrebt wird, daß die aufge-Methan oder Äthan, oder Ester, wie Äthylacetat. Es tragene Menge so gering wie möglich ist. Gemäß wurde in der Tat festgestellt, daß die Lagerbeständig- einer Abwandlung können die Grundiermittel auch keit der erfindungsgemäß stabilisierten Massen, auch 5« durch Zerstäuben eines Aerosols aufgebracht werden, unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß mit abneh- dessen Treib-Lösungsmittel gleichzeitig Lösungsmender Polarität der eingesetzten Lösungsmittel zu- mittel für das Polyurethanvorpolymere ist. nahm. Jedoch lassen sich auch mit Lösungsmitteln, Andere unter erfindungsgemäßer Verwendung herderen Dipolmoment über 2,5 Debye liegt, insbeson- gestellte Massen eignen sich für Lacke, insbesondere dere mit Aceton oder lviethylaceton, gut lagerbestän- 55 für das Zurichten von Leder, für den Schutz von dige Massen herstellen, vorausgesetzt, daß diese Ke- Parkett- oder Zementböden, für den Schutz von Metone mit metallorganischen Katalysatoren, wie Di- tallen sowie für verschiedene Anwendungen im butylzinndilaurat, kombiniert werden. Schiffsbau und der Elektroindustrie. Diese Lacke

Ein weiterer Gesichtspunkt bei der Auswahl der können ebenso wie die Grundiermittel auf die verLösungsmittel ist, je nach vorgesehenen Verwen- ^6o schiedenartigsiten Trägermaterialien aufgebracht werdungszweck, deren Flüchtigkeit. Für die Verwendung den.

auf Baustellen und im Bauwesen werden Lösungs- Weitere unter erfindungsgemäßer Verwendung her-

mittel eingesetzt, die in weniger als einer halben gestellte Massen, die zusätzlich Füllstoffe, Farbstoffe

Stunde verdunsten. Für andere Verwendungszwecke, und/oder Pigmente enthalten, sind gebrauchsfertige

bei denen der Arbeitsablauf längere einzelne Arbeits- ⁶5 Beschichtungsharze, die auf die verschiedensten Sub-

schritte erfordert oder wenn die Massen bei einer strate aufgebracht werden können, beispielsweise auf

Temperatur oberhalb Raumtemperatur angewandt Gewebe aus Naturfasern oder synthetischen Fasern,

werden, können Lösungsmittel gewählt werden, die auf Pappe, Leder oder Schaumstoffe.

5 6

Verhältnis NCO/OH von 20 zugegeben. Das GeBeispiel 1 UJj_{50n wurde} 2 Stunden auf 70° C gehalten. Das fer-Dieses Beispiel bezieht sich auf eine als Grundier- tige Vorpolymere enthielt 27,6 Gewichtsprozent freie mittel geeignete Masse. NCO-Gruppen. Hierauf wurde eine 20gewichts-

a) Herstellung des Grundiermittels. 5 prozentige Lösung des Vorpolymeren in Äthylacetat Ein Polyoxypropylenglykol mit mittlerem Mole- hergestellt, das zuvor durch Rektifizieren entwässert

kulargewicht von etwa 2000 wurde während 2 Stun- worden war und 0,008 ^u/o Wasser enthielt und den bei 80° C unter einem Absolutdruck von 20 mm 0,40 Gewichtsprozent Dibutylzinnlaurat zugesetzt.
Hg entwässert. Nach dem Abkühlen auf 30° C wurde Nach 3 Monate langer Lagerung hatte sich der der Restwassergehalt nach Karl Fisch er zu 0,01 l°/o i_O Gewichtsanteil an freien NCO-Gruppen nicht verbestimmt Schnell und unter lebhaftem Rühren wur- ändert (27,5 ^u/o bezogen auf die Trockenmasse),
den 0,025 %> Alunmüumtrichlorid in Im Lösung in b) Verwendung des Grundiermittels nach a).
Benzin sowie nach 10 Minuten 1,25 Gewichtsteile Das Grundiermittel nach Beispiel 2 a) wurde auf rohes Diphenylmethandiisocyanat (MDI) je Ge- die Außenseite von Betonbauteilen aufgebürstet, die wichtsteil Polyoxypropylenglykol zugegeben. Das 15 dicht miteinander verbunden werden sollten. Nach Gemisch wurde auf 70° C erwärmt und 2 Stunden 10 Minuten wurde, ohne daß das Gerüst verschoben bei dieser Temperatur gehalten. Erhalten wurde ein oder weggenommen werden mußte, der Zwischen-Vorpolymeres mit einem Gehalt an freien NCO- raum mit einer Siliconspachtelmasse aufgefüllt. Gruppen von 15,6%. Zur Herstellung des gebrauchs- 15 Tage später ließ sich die ausgezeichnete Haftfertigen Grundiermittels wurde eine 20gewichts- 20 festigkeit der Spachtelmasse dadurch nachweisen; prozentige Lösung des Vorpolymeren in zuvor auf daß sie, wenn auf ihre Randteile ein Zug ausgeübt einem Molekularsieb entwässerten 1,1-Dichloräthan wurde, keinerlei Neigung zum Ablösen zeigte.
enthaltend 0,008 °/o Wasser unter Zusatz von 0,5 Ge- " . . .
wichtsprozent Dibutylzinndilaurat und 0,5 Gewichts- Beispiel 3
prozent Dimethyläthanolamin, bezogen auf das Vor- 25 Dieses Beispiel betrifft eine als Zurichtlack für polymere, bereitet. Dieses Grundiermittel ließ sich Leder verwendbare Masse.

aufbewahren, ohne daß das Vorpolymere gelierte Ein Polyoxypropylentriol mit einem mittleren Mo-

oder sich ein Niederschlag absetzte. lekulargewicht von 3000 wurde zur Entwässerung

b) Verwendung des nach a) hergestellten Grundier- 3 Stunden im Vakuum auf 120⁰C erwärmt, Restmittels. 30 druck 20 mm Hg. Der nach der Methode von Karl

1. Das Grundiermittel wurde auf gereinigte und Fischer bestimmte Restwassergehalt betrug mit Trichloräthylen entfettete Prüfkörper für Zug- 0,008 ⁰Z₀. Unter lebhaftem Rühren wurde dem entversuche aus Aluminium aufgebürstet. Nach 10 Mi- wässerten Polyäthertriol 0,015 TiCl₄ als 1 m Lösung nuten wurde auf die Prüfkörper ein Polyurethankleb- in Benzin zugesetzt. 15 Minuten später wurde rohes stoff aufgegossen. 14 Tage später wurden Zugver- 35 Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat entsprechend einem suche durchgeführt und ein Zerreißen der Poly- Verhältnis NCO/OH von 5,3 zugegeben. Das Geurethanklebschicht selbst (Kohäsiv-Zerreißen) bei misch wurde 3 Stunden auf 70° C erwärmt, das ereiner Spannung von 10,5 Bar beobachtet. haltene Vorpolymere mit A bezeichnet.

2. Das Haftgrundmittel nach a) wurde der Reihe Unabhängig davon wurden Butylacetat, Äthylnach auf mit Perchloräthylen entfettete und ent- 40 acetat, Athylglykolacetat durch azeotrope Destillation staubte Glasplatten aufgespritzt. Nach 10 Minuten bis zu einem Restwassergehalt von 0,002 bis 0,003 % wurden diese Glasplatten auf mit einem Polyurethan- entwässert.

kleber beschichtete Träger aus Mauerwerk aufge- „ , , , , _ . . , ^ ...

bracht und angedrückt, die zur Herstellung von La- ^{Es wurde} ^g^dzs Gemisch hergestellt:

bormobiliar dienten. 45 Gewichtsteile

„ . . Vorpolymeres A 35

^BeisP^{iel l} Entwässertes Butylacetat 10

Dieses Beispiel betrifft ein weiteres Haftgrund- Entwässertes Äthylacetat 32,6

mittel. Entwässertes Äthylenglykolacetat 20

a) Herstellung des Grundiermittels. 50 Anilinschwarz 1

Ein Polyätherhexol mit Molekulargewicht 1200, Ceiluloseacetobutyrat 0,5

hergestellt durch LJmsetzen von Propylenoxid mit Dibutylzinndilaurat 0,5

Sorbit, wurde durch 3stündiges Erhitzen auf 100° C Dimethyläthanolamin 0,4

unter einem Absolutdruck von 20 mm Hg entwäs- Tn«op«amt IfK)

sert. Nach dem Abkühlen auf 30° C wurde der Rest- 55 «^l!>g^C!>^dnu

wassergehalt nach der Methode von Karl Fischer Der Lack war gebrauchsfertig und lagerbeständig zu 0,025 °/o bestimmt. Darauf wurden schnell und und enthielt 9 % freie NCO-Gruppen. Er wurde, beiunter lebhaftem Rühren 0,04°/o SiCl₄, bezogen auf spielsweise mit einer Spritzpistole auf zuvor appredas Vorpolymer sowie 5 Minuten später Poly- tierte Häute aufgebracht und trocknete innerhalb von phenylenpolyisocyanat (PAPI) entsprechend einem 60 3 Minuten bei 65° C.

Claims (1)

1. ι 2

   Chloriden das Restwasser in Polyhydroxyverbindun gen schnell und wirksam gebunden und Polyurethan-Patentanspruch: voroolymennassen hergestellt weiden können, die

   hochwirksame Katalysatoren enthalten und dennoch

   Verwendung von Borchlorid, Aluminiumchlo- 5 über lange Zeitspannen hinweg lagerbeständig sind. rid, Titanchlorid und/oder Siliciumchlorid in Diese Massen können außerdem verschiedene Zueiner Menge von 0,01 bis 0,5% zum Lagerungs- satzmittel wie Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe und stabilisieren von Polyurethanvorpolymermassen Lösungsmittel enthalten. Die Umsetzung der PoIy- aus organischen Polyisocyanaten und Poly- hydroxyverbindung mit der Polyisocyanatverbindung hydroxylverbindungen mit einem Restwasser- io im Überschuß ist dabei bereits wenige Minuten nach gehalt von ^ 0,5 %, enthaltend stark aktive Ver- Zugabe des Metallchlorids möglich, netzungskatalysatoren und gegebenenfalls Zusatz- Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von

   mittel. Borchlorid, Aluminiumchlorid, Titanchlorid und/

   oder Siliciumchlorid in einer Menge von 0,01 bis 15 0,5% zum Lagerungsstabilisieren von Polyurethanvorpolymermassen aus organischen Polyisocyanaten j und Polyhydroxyverbindungen mit einem Restwassergehalt von ^0,5Vo, enthaltend stark aktive Vernetzungskatalysatoren und gegebenenfalls Zusatz-Die Erfindung betrifft gebrauchsfertige Polyurethan- 20 mittel.

   vorpolymermassen, die, mit leicht hydrolysierbaren Bei der erfindungsgemäßen Stabilisierung der PoIy-

   Metallchloriden stabilisiert, lagerbeständig sind. urethan vorpolymermassen geht man von PoIy-

   Bekanntlich finden Polyurethanpolymere, die bei hydroxyverbindungen aus, die zunächst, wie weiter der Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit ausgeführt, entwässert und dann mit den sehr kleinen Polyhydroxyverbindungen im Unterschuß, bezogen 25 Mengen der schnell hydrolisierenden Chloride verauf die zur Umsetzung mit allen Isocyanatgruppen setzt werden; darauf werden die organischen Polyerforderliche Menge, entstehen, Verwendung für isocyanate im Überschuß über die zur Umsetzung unter anderen Lackrohstoffe, Beschichtungsmassen, mit den OH-Gruppen der Polyhydroxyverbindungen Anstrichmittel und Haftgrundmittel. Um die Aushärt- theoretisch erforderlichen Menge und dann die Verleiten dieser Massen zu verkürzen, werden ihnen gern 30 netzungskatalysatoren zugegeben, die sehr aktiv die Vernetzungskatalysatoren zugesetzt, beispielsweise Umsetzung der Isocyanatgruppen mit den Verbindie sehr wirksamen metallorganischen Verbindungen düngen mit dem beweglichen Wasserstoff der Hy- oder tertiäre Amine. droxygruppen beschleunigen.

   Häufig werden die Massen außeraem mit verschie- Gegebenenfalls werden den erfindungsgemäß sta-

   denen Zusätzen versetzt, beispielsweise mit Füllstof- 35 bilisierten Massen Zusatzmittel wie Füllstoffe, Pigfen, Pigmenten, Farbstoffen und Lösungsmitteln. In mente, Farbstoffe und Lösungsmittel zugegeben; der Praxis werden die Katalysatoren und Zusätze oft diese werden zunächst entwässert und dann in die irst bei der Verwendung zugegeben, weil die mit Zu- Massen eingebracht; vorzugsweise werden sie mit satzmitteln und vor allem mit Katalysatoren versetz- den Polyhydroxyverbindungen vor der Zugabe der r.en Massen nur wenig stabil sind und deshalb nicht 40 schnell hydrolysierenden Metallchloride vermischt,
   ängere Zeit hindurch gelagert werden können. Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyurcthan-

   Nach der deutschen Auslegeschrift 1 170 627 ist es vorpolymermassen können, obwohl sie sehr aktive bekannt, das mit den Polyhydroxyverbindungen, Pig- Katalysatoren enthalten, über lange Zeitspannen hinmenten und sonstigen Füllstoffen in Polyurethan- weg gelagert werden, ohne daß die Vorpolymeren massen eingebrachte Wasser, welches mit den freien 45 gelieren, während die auf der Basis von üblichen Isocyanatgruppen unter Abspaltung von CO., reagiert Polyurethanvorpolymerenhergestellten Massen schnell und damit störende Blasen- oder Schaumbildung ver- gelieren, vor allem in Gegenwart von sehr wirksamen iirsacht, chemisch zu binden. Hierzu werden den pig- Katalysatoren.

   inenlierten Polyhydroxyverbindungen vor der Um- Zur Herstellung der erfindungsgemäß stabilisierten

   Setzung mit dem Polyisocyanat Erdalkalioxide, Me- 50 Massen lassen sich viele Polyhydroxyverbindungen 1 anhydride — die bekanntlich nur unter besonderen verwenden, vor allem die Polyätherpo'yole, die durch Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden können — Addition von Äthylenoxid, Propylenoxid oder Tetra-Aluminium- oder Magncsium(I)-halogenide, z. B. die hydrofuran einzeln, im Gemisch oder blockweise an Chloride, zugesetzt, und zwar in Mengen von etwa Polyole, wie Glykole, Polyglykole. Glycerin, Tri-0,7 bis 5%, bezogen auf die Polyurethanmassen, 55 methylolpropan. Pentaerythrit oder Sorbit, erhalten «leren NCO-OH-Verhältnis allgemein 0,8: 1 bis worden sind.

   ',4:1 betragen soll. Die Wasserbindung erfordert Die Polyhydroxyverbindungen werden zunächst

   allgemein mehrere Tage. In den einzelnen Beispielen physikalisch entwässert, beispielsweise durch Erhitzen werden als Entwässerungszeit 3 Tage bis zu 1 Woche im Vakuum auf eine Temperatur von etwa 100⁰C, angegeben. Aluminiumchlorid wirkt bei diesem Ver- ^6o bis der Restwassergehalt, der beispielsweise nach der fahren am schwächsten und soll daher in einer Menge Methode von Karl Fischer bestimmt wird, weniger von mindestens 2,5 bis 5%, bezogen auf die Poly- als 0,5% beträgt.

   urethanmasscn, zugegeben werden. Bezogen auf die ΐη die entwässerten Polyhydroxyverbindungen

   ^olyhydroxyverbindung ergibt sich noch ein wesent- werden Bor-, Aluminium-, Titan- und/oder Siliciumich höheres Verhältnis von beispielsweise 50%. 65 chlorid eingebracht. Es genügen sehr kleine Mengen,

   Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß bereits die weniger als 0,5, häufig etwa 0,01 % betragen, nit außerordentlich geringen Mengen Aluminium- bezogen auf das Gewicht des Vorpolymeren,
   chlorid oder anderen leicht hydrolisierbaren Metall- Den derart vorbehandelten Polyhydroxyverbindun-