DE2034887C3

DE2034887C3 - Dibenzo-1,2-oxaphosphorinane und davon ableitbare Diphenyl-(thio)phosphon (-phosphin) -säuren sowie Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2034887C3
Application number: DE19702034887
Authority: DE
Inventors: Toranosuke Kobe Hyogo Saito (Japan)
Original assignee: Sanko Chemical Co Ltd
Current assignee: Sanko Co Ltd
Filing date: 1970-07-14
Publication date: 1976-08-12

Description

(Π)

Beispiele Für beim Verfahren gemäß der Erfindung brauchbare o-Phenylphenolverbindungen sind

2-Hydroxybiphenyl,

2-Hydroxy-5-methylbiphenyl,

2-Hydroxy-5,4'-dimethylbiphenyl,

2-Hydroxy-5-chlorbiphenyl,

2-Hydroxy-3,5-dichlorbiphenylund

2-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbiphenyl.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Katalysatoren sind Metalle der Gruppe Hb r.nd deren Halogenide sowie Metalle der Gruppe 111b des Periodensystems der Elemente und deren Halogenide. Spezifische Beispiele sind Zink, Zinkchlond, Cadmiumchlorid und Aluminium, Aluminiumchlond.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird die Umsetzung zwischen den beiden Verbindungen zweckmäßig unter Anwendung von stöchiometnschen Mengen ausgeführt:

Z=!

OH

X OH

worin X Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Phenoxy, Y Wasserstoff, Chlor oder C₁- bis C₄-Alkyl, Z Sauerstoff, Schwefel oder Null und η 0,1 oder 2 bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

PCl₃ +

+2HCl

35

worin X₁, X₂ und X₃ Chlor oder Phenoxy bedeuten, mit einem o-Phenylphenol der Formel

OH

Falls bei der Umsetzung keine stöchiometrischen Mengen angewendet werden, können Umsetzungen entsprechend den folgenden drei typischen chemischen Gleichungen stattfinden:

40

45

unter Erhitzen in Gegenwart eines Metalls oder Metallhalogenide der Gruppe Hb und IHb des Periodensystems der Elemente als Katalysator kondensiert und cyclisiert und die Umsetzungsprodukte gegebenenfalls in üblicher Weise hydrolisiert, verestert, umestert, alkyliert oder sulfuriert.

55

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gckennzeichneten Gegenstand.

Die neuen Organophosphorverbindungen sind wertvolle Insektizide, Germizide und Flammschutzmittel.

Beispiele für geeignete Phosphorverbindungen, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Phosphortrichlorid, Triphenylphosphit, Phenoxydichlorphosphin und Diphenoxychlorphosphin.

xPCl₃ +

PCl₃ + 2

OH

+2HCl

OH

Α-/Λ + 3 HCl

PCl₃

(7)

OH

(4)

+ 3HCl + (y-2)

Hierin bedeutet χ eine Zahl größer als 1 und y eine Zahl größer als 2.

Im allgemeinen verläuft die Umsetzung in Gegenwart von" kleinen Mengen Katalysator sehr glatt. Bei Verwendung von Triphenylphosphit als Phosphorverbindung finden folgende typische Reaktionen statt:

(5)

Bei den Umsetzungen, bei denen eine Hydroxyverbindung gebildet wird, gemäß den Gleichungen (4), (5) und (6), ist eine größere Menge des Katalysators zur Beendigung der Umsetzung erforderlich, da die

entstehende Hydroxylgruppe den Katalysator inaktiviert, wodurch die Umsetzung verzögert wird.

Die Reaktionstemperaturen können im Bereich von bis 300⁰C liegen. Die Reaktionstemperaturen richten sich im allgemeinen nach den Substituenten Y,

ίο der Aktivität des Katalysators und der Reaktionszeit.

Die chemische Umsetzung gemäß der vorstehenden

Gleichung (1) besteht aus zwei Stufen, nämlich der

Kondensationsreaktion des Phosphortrihalogenids

und der phenolischen Hydroxylgruppe gemäß der nachstellenden Gleichung

PCI, +

(8)

OPCl,

die meistens bei relativ niedriger Temperatur verläuft und durch die Anwesenheit eines Katalysators beschleunigt wird, und der Cyclisierungsreaktion unter Entfernung des am Biphenylring gebundenen Wasser-Stoffs und des am Phosphor gebundenen Halogens, was ebenfalls die Anwesenheit eines Katalysators notwendig macht:

50

55

60

Die Organophosphorverbindungen gemäß der Erfindung können ferner in an sich bekannter Weise hydrolisiert, verestert, umgeestert, alkyliert oder sulfuriert werden, wie dies nachstehend beispielsweise gezeigt ist:

> + Η,Ο

Die Umsetzungen (A) und (B) sind Hydrolysereaktionen, die im allgemeinen bei Raumtemperatur ablaufen. Die Umsetzung (C) ist eine Veresterung, die bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis zu 2Q0° C abläuft. Die Umsetzung (D) ist eine Umesterung, die in Gegenwart eines Alkalikatalysators abläuft. Die Sulfurierungsreaktion läuft exotherm bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200⁰C ab. Die Umsetzung (D) ist als Michaelis-Arbsow-Umsetzung bekannt, die bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 10O⁰C erfolgt.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In einem Dreihalskolben von 500 ml, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 204 g (1,2 Mol) o-Phenylphenol-(2-hydroxybiphenyl) und 206 g (1,5 MoI) Phosphortrichlorid vorgelegt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde allmählich erhitzt. Bei etwa 50° C setzte Chlorwasserstoffentwicklung ein. Nach etwa 3 Stunden erreichte die Temperatur 140° C. Nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung ergab sich ein Gewichtsverlust von 62 g. Unter der Annahme, daß die Umsetzung entsprechend der Gleichung

PCl₃ +

OH

+ HCl

OPCl,

stattfindet, werden theoretisch 1,2 Mol (44 g) Chlorwasserstoffgas entfernt. Ein Grund dafür, daß der tatsächliche Gewichtsverlust den theoretischen übersteigt, dürfte darin liegen, daß Phosphortrichlorid mitgerissen wurde. Dann wurden dem Reaktionsgemisch 1,2 g Zinkchlorid zugefügt. Beim Erhitzen wurde erneut Chlorwasserstoffgas entwickelt. Die Temperatur wurde von 120° C allmählich auf 210° C erhöht; dabei hörte die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas praktisch auf. Der Gewichtsverlust betrug 61 g.

Das Reaktionsprodukt wird bei etwa 195° C und bei 20 Torr destilliert. Das Produkt bestand aus wcißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 87 C. Gemäß den analytischen Werten, wie Molekulargewichtsbestimmung. Elementaranalyse und kernmagnetisches Resonanzabsorptionsspektrum, besitzt das Reaktionsprodukl die folgende Formel:

P-

Cl

Beispiel 2

In einen 500-ml-Kolben wurden 239 g (IMoI) 2-Hydroxy-3,5-dichlorbiphcnyl, 137 g (I Mol) Phosphortrichlorid, 1 g Zinkchlorid und 1 g Aluminiumchlorid eingebracht. Das Gemisch wurde erhitzt, so daß ein langsamer Rückfluß des Phosphorlrichlorids stattfand, wobei Chlorwasserstoffgas entwickelt wurde. Die Temperatur erreichte nach etwa 5 Stunden 200⁰C. Daraufhin wurden weilere 41 g (0,3 Mol) Phosphortrichlorid im Verlaufe Viln cliva 1 S StnnHpn iW.11-1

5"

zugegeben, daß die Temperatur nicht unter 200⁰C abfiel. Es wurde während weiterer 10 Stunden auf etwa 200 bis 230° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde unter stark verringertem Druck destilliert und ein blaßgelber Feststoff erhalten. Durch die gleichen analytischen Maßnahmen wie im Beispiel 1 wurde bestätigt, daß das Produkt die folgende Strukturformel besitzt:

Cl

Beispiel 4

O Cl

>5

Analyse:

Gefunden
berechnet

93 g (0,3 Mol) Triphenylphosphit, 202 g (1,1 Mol) 2-Hydroxy-5-me1:hylbiphenyl, 151 g (1,1 Mol) Phosphortrichlorid und ein Zinkchlorid wurden allmählich auf 200° C erhitzt und bei dieser Temperatur während etwa 5 Stunden bis zur Beendigung der Entwicklung des Chlorwasserstoffgases belassen. Der Überschuß an Phosphortrichlorid wurde unter verringertem Druck entfernt. Dann wurden 30 g (etwa 0,3 Mol) Phenol zugesetzt und das Gemisch während 6 Stunden auf 210⁰C erhitzt. Der Überschuß an Phenol wurde im Vakuum abdestilliert und die Restmenge bei etwa 21O⁰C und bei 2 Torr destilliert. Das Produkt hat nach den Analysedaten die folgende Strukturformel:

CH₃

P 10,22%;
P 10,15%.

20

Beispiel 3

282 g (1,0MoI) 2 - Hydroxy - 3,5 - di - tert. - butylbiphenyl, 137 g (1 Mol) Phosphortrichlorid und Ig Zinkchlorid wurden erhitzt, wobei Chlorwasserstoffpasentwicklung eintrat. Bei einer Temperatur von 220⁰C wurde weiteres Phosphortrichlorid in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 zugegeben. Nach 20 bis 30 Stunden ließ die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas nach. Das Phosphortrichlorid wurde unter verringertem Druck entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde langsam in ein mit Eis beschicktes Becherglas von 31 Inhalt gegossen. Es wurde ein

Analyse:

Gefunden berechnet P 10,00%;
P 10,13%.

Beispiel 5

In einem 2-1-Becherglas wurden 116 g (1,1 Mol)

_ _ Natriumcarbonat in 1000 g Wasser gelöst und hierzu

weißer "körniger Feststoff erhalten, der aus Äthanol 35 234 g (1 Mol) der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbinumkristallisiert wurde. Die erhaltenen weißen Kri- dung der Formel stalle hatten die Strukturformel:

t.-Bu

40

Cl

O=P OH t.-Bu
H OH

kein definierter Schmelzpunkt
Analyse:

Gefunden ... P9,18%; beredinet ... P8,96%.

Nach der Wasserabspaltung bei einer Temperatur oberhalb 100⁰C wurde die Verbindung der folgenden Strukturformel erbalten:

L-Bu

45 langsam gegeben. Die Umsetzung verlief unter Entwicklung von Kohlensäure. Etwa 10 g Aktivkohle wurden der Lösung zugesetzt, dann wurde filtriert. Salzsäure in einer Menge von 1,5 Mol wurde langsam zu der Lösung bei 50⁰C gegeben. Es wurden weiße Kristalle erhalten. Das Produkt hat die Strukturformel:

55

60

O=P

Analyse:

Gefunden ... P 10,02%; berechnet ... P 9,45%.

t-Bu

Analyse:

Gefunden berechnet P 1330%; P 13,25%.

Durch Umkristallisation aus einem Lösungsmittelgemisch aus Äthanol—Wasser (Volumen 2:1) wurde ein weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 10S⁰C erhalten.

609623/145

Beispiel 6

117 g (0,5 Mol) der nach Beispiel 5 erhaltenen Verbindung

wurden bei 150°C/30Torr dehydratisiert. Die erhaltene Verbindung entspricht der folgenden Formel

	118"	H	C.
Schmelzpunkt
Analyse:	.. P	14,25%;
Gefunden .	.. P	14,35%.
berechnet .

Beispiel 7

In einen 500-ml-Kolben wurden 235 g Π Mol) der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung der Formel

Cl

*1~

und 122 g (1,3 Mol) Phenol eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde langsam erwärmt. Die Reaktion verlief unter heftiger Entwicklung von Chlorwasserstoffgas. Die Temperatur wurde allmählich auf 210°C erhöht und hierbei während etwa 3 Stunden gehalten. Es wurde Stickstoff in einer Menge von 201/Std. bei dieser Temperatur während 3 Stunden eingeleitet. Der Überschuß an Phenol wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Aus der Hauptfraktion, die bei einer Temperatur von etwa 210"C/5 Torr abdestillierte, wurde die Verbindung der folgenden Strukturformel erhalten:

55

Analyse:

Gefunden berechnet

P 10,03%; P 10,61%.

Beispiel 8

146 g der nach Beispiel 7 erhaltenen Verbindung de Formel

-O

wurden auf etwa 80¹C erhitzt. 16 g Schwefelpulvei wurden langsam zugegeben. Es trat eine exotherm« Reaktion ein. Nach beendeter Zugabe wurde dai Gemisch bei etwa 80° C während einer Stunde gehalten und dann abgekühlt, wobei weiße Kristalle erhalten wurden. Das Produkt hat folgende Strukturformel

Analyse: Gefunden
berechnet

S 10,23%;
S 9,88%.

Beispiel 9

In einen 500-ml-Kolben wurden 292 g (1 Mol) der nach Beispiel 7 erhaltenen Verbindung der Formel

eingebracht. Dann wurden 38 g (1,2 Mol) Methanol und 10 g Methyljodid zugesetzt. Das Gemisch wurde vorsichtig auf 8O⁰C erhitzt. Anschließend lief die Reaktion unter Entwicklung von starker Wärme ab; es wurde gekühlt, so daß 8O⁰C nicht überschritten wurden. Nach etwa 4 Stunden wurde die Temperatur erhöht und während einer Stunde bei 120° C gehalten. Anschließend wurde fraktioniert destilliert. Die Endverbindung destillierte bei einer Temperatur von 180 bis 220° C/2 Torr. Die Hauptfraktion wurde aus Toluol umkristallisiert. Es wurden weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 124⁰C erhalten. Die Verbindung hat folgende Strukturformel:

60

Claims

Patentansprüche:

1. Dibenzo-1,2-ο:vaphosphorinane und davon ableitbare Diphenyl-(thio)-phosphon(-phosphin)-säuren der Formeln

(D

IO