DE2034887C3 - Dibenzo-1,2-oxaphosphorinanes and diphenyl- (thio) phosphonic (-phosphinic) acids and processes for their preparation - Google Patents
Dibenzo-1,2-oxaphosphorinanes and diphenyl- (thio) phosphonic (-phosphinic) acids and processes for their preparationInfo
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Description
(Π)(Π)
Beispiele Für beim Verfahren gemäß der Erfindung brauchbare o-Phenylphenolverbindungen sindExamples of o-phenylphenol compounds useful in the process according to the invention are
2-Hydroxybiphenyl,2-hydroxybiphenyl,
2-Hydroxy-5-methylbiphenyl,2-hydroxy-5-methylbiphenyl,
2-Hydroxy-5,4'-dimethylbiphenyl,2-hydroxy-5,4'-dimethylbiphenyl,
2-Hydroxy-5-chlorbiphenyl,2-hydroxy-5-chlorobiphenyl,
2-Hydroxy-3,5-dichlorbiphenylund2-hydroxy-3,5-dichlorobiphenyl and
2-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbiphenyl.2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbiphenyl.
Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Katalysatoren sind Metalle der Gruppe Hb r.nd deren Halogenide sowie Metalle der Gruppe 111b des Periodensystems der Elemente und deren Halogenide. Spezifische Beispiele sind Zink, Zinkchlond, Cadmiumchlorid und Aluminium, Aluminiumchlond.The catalysts used in the context of the invention are metals from group Hb and their Halides and metals from Group IIIb of the Periodic Table of the Elements and their halides. Specific examples are zinc, zinc chloride, cadmium chloride and aluminum, aluminum chloride.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird die Umsetzung zwischen den beiden Verbindungen zweckmäßig unter Anwendung von stöchiometnschen Mengen ausgeführt:In the method according to the invention, the Conversion between the two compounds expediently using stoichiometric amounts executed:
Z=!Z =!
OHOH
X OHX OH
worin X Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Phenoxy, Y Wasserstoff, Chlor oder C1- bis C4-Alkyl, Z Sauerstoff, Schwefel oder Null und η 0,1 oder 2 bedeutet.where X is hydrogen, chlorine, methyl or phenoxy, Y is hydrogen, chlorine or C 1 - to C 4 -alkyl, Z is oxygen, sulfur or zero and η is 0, 1 or 2.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel2. Process for the preparation of the compounds according to claim 1, characterized in that one compound of the formula
PCl3 +PCl 3 +
+2HCl+ 2HCl
3535
worin X1, X2 und X3 Chlor oder Phenoxy bedeuten, mit einem o-Phenylphenol der Formelwherein X 1 , X 2 and X 3 are chlorine or phenoxy, with an o-phenylphenol of the formula
OHOH
Falls bei der Umsetzung keine stöchiometrischen Mengen angewendet werden, können Umsetzungen entsprechend den folgenden drei typischen chemischen Gleichungen stattfinden:If no stoichiometric amounts are used in the reaction, reactions can take place according to the following three typical chemical equations:
4040
4545
unter Erhitzen in Gegenwart eines Metalls oder Metallhalogenide der Gruppe Hb und IHb des Periodensystems der Elemente als Katalysator kondensiert und cyclisiert und die Umsetzungsprodukte gegebenenfalls in üblicher Weise hydrolisiert, verestert, umestert, alkyliert oder sulfuriert.with heating in the presence of a metal or metal halides belonging to groups Hb and IHb des Periodic table of the elements as a catalyst condenses and cyclizes and the reaction products optionally hydrolyzed, esterified, transesterified, alkylated or sulfurized in the customary manner.
5555
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gckennzeichneten Gegenstand.The invention relates to that characterized in the claims Object.
Die neuen Organophosphorverbindungen sind wertvolle Insektizide, Germizide und Flammschutzmittel.The new organophosphorus compounds are valuable insecticides, germicides and flame retardants.
Beispiele für geeignete Phosphorverbindungen, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Phosphortrichlorid, Triphenylphosphit, Phenoxydichlorphosphin und Diphenoxychlorphosphin. Examples of suitable phosphorus compounds used in the method according to the invention are phosphorus trichloride, triphenyl phosphite, phenoxydichlorophosphine and diphenoxychlorophosphine.
xPCl3 +xPCl 3 +
PCl3 + 2PCl 3 + 2
OHOH
+2HCl+ 2HCl
OHOH
Α-/Λ + 3 HClΑ- / Λ + 3 HCl
PCl3 PCl 3
(7)(7)
OHOH
(4)(4)
+ 3HCl + (y-2) + 3HCl + (y-2)
Hierin bedeutet χ eine Zahl größer als 1 und y eine Zahl größer als 2.Here, χ means a number greater than 1 and y means a number greater than 2.
Im allgemeinen verläuft die Umsetzung in Gegenwart von" kleinen Mengen Katalysator sehr glatt. Bei Verwendung von Triphenylphosphit als Phosphorverbindung finden folgende typische Reaktionen statt:In general, the reaction proceeds very smoothly in the presence of small amounts of catalyst Using triphenyl phosphite as a phosphorus compound, the following typical reactions take place:
(5)(5)
Bei den Umsetzungen, bei denen eine Hydroxyverbindung gebildet wird, gemäß den Gleichungen (4), (5) und (6), ist eine größere Menge des Katalysators zur Beendigung der Umsetzung erforderlich, da dieIn the reactions in which a hydroxy compound is formed, according to equations (4), (5) and (6), a larger amount of the catalyst is required to complete the reaction, since the
entstehende Hydroxylgruppe den Katalysator inaktiviert, wodurch die Umsetzung verzögert wird.The resulting hydroxyl group inactivates the catalyst, which delays the reaction.
Die Reaktionstemperaturen können im Bereich von bis 3000C liegen. Die Reaktionstemperaturen richten sich im allgemeinen nach den Substituenten Y,The reaction temperatures can be in the range of up to 300 0 C. The reaction temperatures are generally based on the substituents Y,
ίο der Aktivität des Katalysators und der Reaktionszeit.ίο the activity of the catalyst and the reaction time.
Die chemische Umsetzung gemäß der vorstehendenThe chemical reaction according to the above
Gleichung (1) besteht aus zwei Stufen, nämlich derEquation (1) consists of two stages, namely the
Kondensationsreaktion des PhosphortrihalogenidsCondensation reaction of the phosphorus trihalide
und der phenolischen Hydroxylgruppe gemäß der nachstellenden Gleichungand the phenolic hydroxyl group according to the equation below
PCI, +PCI, +
(8)(8th)
OPCl,OPCl,
die meistens bei relativ niedriger Temperatur verläuft und durch die Anwesenheit eines Katalysators beschleunigt wird, und der Cyclisierungsreaktion unter Entfernung des am Biphenylring gebundenen Wasser-Stoffs und des am Phosphor gebundenen Halogens, was ebenfalls die Anwesenheit eines Katalysators notwendig macht:which usually takes place at a relatively low temperature and is accelerated by the presence of a catalyst is, and the cyclization reaction with removal of the hydrogen bonded to the biphenyl ring and the halogen bonded to the phosphorus, which also indicates the presence of a catalyst makes necessary:
5050
5555
6060
Die Organophosphorverbindungen gemäß der Erfindung können ferner in an sich bekannter Weise hydrolisiert, verestert, umgeestert, alkyliert oder sulfuriert werden, wie dies nachstehend beispielsweise gezeigt ist:The organophosphorus compounds according to the invention can also be used in a manner known per se hydrolyzed, esterified, transesterified, alkylated or sulfurized, as for example below shown is:
> + Η,Ο> + Η, Ο
Die Umsetzungen (A) und (B) sind Hydrolysereaktionen, die im allgemeinen bei Raumtemperatur ablaufen. Die Umsetzung (C) ist eine Veresterung, die bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis zu 2Q0° C abläuft. Die Umsetzung (D) ist eine Umesterung, die in Gegenwart eines Alkalikatalysators abläuft. Die Sulfurierungsreaktion läuft exotherm bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 2000C ab. Die Umsetzung (D) ist als Michaelis-Arbsow-Umsetzung bekannt, die bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 10O0C erfolgt.The reactions (A) and (B) are hydrolysis reactions which generally take place at room temperature. The reaction (C) is an esterification which takes place at temperatures in the range from room temperature to 20 ° C. The reaction (D) is a transesterification which takes place in the presence of an alkali catalyst. The sulfurization reaction runs exothermally at temperatures in the range of from 50 to 200 0 C. The reaction (D) is known as the Michaelis-Arbsow conversion, which is carried out at a temperature in the range of 50 to 10O 0 C.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Beispiele erläutert.The invention is explained below with reference to the examples.
In einem Dreihalskolben von 500 ml, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 204 g (1,2 Mol) o-Phenylphenol-(2-hydroxybiphenyl) und 206 g (1,5 MoI) Phosphortrichlorid vorgelegt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde allmählich erhitzt. Bei etwa 50° C setzte Chlorwasserstoffentwicklung ein. Nach etwa 3 Stunden erreichte die Temperatur 140° C. Nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung ergab sich ein Gewichtsverlust von 62 g. Unter der Annahme, daß die Umsetzung entsprechend der GleichungIn a three-necked flask of 500 ml, which is equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser was, 204 g (1.2 mol) of o-phenylphenol (2-hydroxybiphenyl) and 206 g (1.5 mol) of phosphorus trichloride. The contents of the reaction vessel was gradually heated. At about 50 ° C., evolution of hydrogen chloride began. After about 3 hours the temperature reached 140 ° C. After the evolution of hydrogen chloride had ceased, there was a weight loss from 62 g. Assuming that the implementation is according to the equation
PCl3 +PCl 3 +
OHOH
+ HCl+ HCl
OPCl,OPCl,
stattfindet, werden theoretisch 1,2 Mol (44 g) Chlorwasserstoffgas entfernt. Ein Grund dafür, daß der tatsächliche Gewichtsverlust den theoretischen übersteigt, dürfte darin liegen, daß Phosphortrichlorid mitgerissen wurde. Dann wurden dem Reaktionsgemisch 1,2 g Zinkchlorid zugefügt. Beim Erhitzen wurde erneut Chlorwasserstoffgas entwickelt. Die Temperatur wurde von 120° C allmählich auf 210° C erhöht; dabei hörte die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas praktisch auf. Der Gewichtsverlust betrug 61 g.takes place, theoretically 1.2 moles (44 g) of hydrogen chloride gas removed. One reason the actual weight loss exceeds the theoretical one is likely to be that phosphorus trichloride was entrained. Then 1.2 g of zinc chloride was added to the reaction mixture. When heated hydrogen chloride gas was evolved again. The temperature rose gradually from 120 ° C to 210 ° C elevated; the evolution of hydrogen chloride gas practically ceased. The weight loss was 61 g.
Das Reaktionsprodukt wird bei etwa 195° C und bei 20 Torr destilliert. Das Produkt bestand aus wcißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 87 C. Gemäß den analytischen Werten, wie Molekulargewichtsbestimmung. Elementaranalyse und kernmagnetisches Resonanzabsorptionsspektrum, besitzt das Reaktionsprodukl die folgende Formel:The reaction product is at about 195 ° C and distilled at 20 torr. The product consisted of white crystals with a melting point of 87 C. According to the analytical values, such as molecular weight determination. Elemental analysis and nuclear magnetic Resonance absorption spectrum, the reaction product has the following formula:
P-P-
ClCl
In einen 500-ml-Kolben wurden 239 g (IMoI) 2-Hydroxy-3,5-dichlorbiphcnyl, 137 g (I Mol) Phosphortrichlorid, 1 g Zinkchlorid und 1 g Aluminiumchlorid eingebracht. Das Gemisch wurde erhitzt, so daß ein langsamer Rückfluß des Phosphorlrichlorids stattfand, wobei Chlorwasserstoffgas entwickelt wurde. Die Temperatur erreichte nach etwa 5 Stunden 2000C. Daraufhin wurden weilere 41 g (0,3 Mol) Phosphortrichlorid im Verlaufe Viln cliva 1 S StnnHpn iW.11-1In a 500 ml flask were placed 239 g (IMoI) 2-hydroxy-3,5-dichlorobiphynyl, 137 g (1 mole) phosphorus trichloride, 1 g zinc chloride and 1 g aluminum chloride. The mixture was heated so that the phosphorus trichloride slowly refluxed, evolving hydrogen chloride gas. The temperature reached after about 5 hours 200 0 C. Subsequently were weilere 41 g (0.3 mol) of phosphorus trichloride in the course Viln Cliva 1 S StnnHpn iW.11-1
5"5 "
zugegeben, daß die Temperatur nicht unter 2000C abfiel. Es wurde während weiterer 10 Stunden auf etwa 200 bis 230° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde unter stark verringertem Druck destilliert und ein blaßgelber Feststoff erhalten. Durch die gleichen analytischen Maßnahmen wie im Beispiel 1 wurde bestätigt, daß das Produkt die folgende Strukturformel besitzt:admitted that the temperature did not drop below 200 ° C. It was heated to about 200-230 ° C. for a further 10 hours. The reaction product was distilled under greatly reduced pressure and a pale yellow solid was obtained. By the same analytical measures as in Example 1, it was confirmed that the product has the following structural formula:
ClCl
O ClO Cl
>5> 5
Analyse:Analysis:
Gefunden
berechnetFound
calculated
93 g (0,3 Mol) Triphenylphosphit, 202 g (1,1 Mol) 2-Hydroxy-5-me1:hylbiphenyl, 151 g (1,1 Mol) Phosphortrichlorid und ein Zinkchlorid wurden allmählich auf 200° C erhitzt und bei dieser Temperatur während etwa 5 Stunden bis zur Beendigung der Entwicklung des Chlorwasserstoffgases belassen. Der Überschuß an Phosphortrichlorid wurde unter verringertem Druck entfernt. Dann wurden 30 g (etwa 0,3 Mol) Phenol zugesetzt und das Gemisch während 6 Stunden auf 2100C erhitzt. Der Überschuß an Phenol wurde im Vakuum abdestilliert und die Restmenge bei etwa 21O0C und bei 2 Torr destilliert. Das Produkt hat nach den Analysedaten die folgende Strukturformel:93 g (0.3 mol) of triphenyl phosphite, 202 g (1.1 mol) of 2-hydroxy-5-me1: hylbiphenyl, 151 g (1.1 mol) of phosphorus trichloride and a zinc chloride were gradually heated to 200 ° C. and at this Maintain temperature for about 5 hours until evolution of hydrogen chloride gas ceases. The excess of phosphorus trichloride was removed under reduced pressure. Then 30 g (about 0.3 mol) of phenol were added and the mixture was heated to 210 ° C. for 6 hours. The excess phenol was distilled off in vacuo and distilling the remaining amount at about 21O 0 C and at 2 Torr. According to the analysis data, the product has the following structural formula:
CH3 CH 3
P 10,22%;
P 10,15%.P 10.22%;
P 10.15%.
2020th
282 g (1,0MoI) 2 - Hydroxy - 3,5 - di - tert. - butylbiphenyl, 137 g (1 Mol) Phosphortrichlorid und Ig Zinkchlorid wurden erhitzt, wobei Chlorwasserstoffpasentwicklung eintrat. Bei einer Temperatur von 2200C wurde weiteres Phosphortrichlorid in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 zugegeben. Nach 20 bis 30 Stunden ließ die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas nach. Das Phosphortrichlorid wurde unter verringertem Druck entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde langsam in ein mit Eis beschicktes Becherglas von 31 Inhalt gegossen. Es wurde ein282 g (1.0MoI) 2-hydroxy-3,5-di-tert. - Butylbiphenyl, 137 g (1 mol) of phosphorus trichloride and Ig zinc chloride were heated, with evolution of hydrogen chloride. At a temperature of 220 ° C., further phosphorus trichloride was added in the same way as in example 2. After 20 to 30 hours, the evolution of hydrogen chloride gas subsided. The phosphorus trichloride was removed under reduced pressure. The reaction product was slowly poured into a 31-capacity beaker filled with ice. It became a
Analyse:Analysis:
Gefunden berechnet P 10,00%;
P 10,13%.Found P calculated 10.00%;
P 10.13%.
In einem 2-1-Becherglas wurden 116 g (1,1 Mol)In a 2-1 beaker, 116 g (1.1 mol)
_ _ Natriumcarbonat in 1000 g Wasser gelöst und hierzu_ _ Sodium carbonate dissolved in 1000 g of water and added to this
weißer "körniger Feststoff erhalten, der aus Äthanol 35 234 g (1 Mol) der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbinumkristallisiert wurde. Die erhaltenen weißen Kri- dung der Formel stalle hatten die Strukturformel:white "granular solid obtained, which crystallized from ethanol 35 234 g (1 mol) of the Verbinum obtained according to Example 1." would. The resulting white letters of the formula stalle had the structural formula:
t.-But.-Bu
4040
ClCl
O=P OH t.-Bu
H OHO = P OH t-Bu
H OH
kein definierter Schmelzpunkt
Analyse:no defined melting point
Analysis:
Gefunden ... P9,18%; beredinet ... P8,96%.Found ... P9.18%; eloquent ... P8.96%.
Nach der Wasserabspaltung bei einer Temperatur oberhalb 1000C wurde die Verbindung der folgenden Strukturformel erbalten:After the elimination of water at a temperature above 100 0 C, the compound of the following structural formula was erbalten:
L-BuL-Bu
45 langsam gegeben. Die Umsetzung verlief unter Entwicklung von Kohlensäure. Etwa 10 g Aktivkohle wurden der Lösung zugesetzt, dann wurde filtriert. Salzsäure in einer Menge von 1,5 Mol wurde langsam zu der Lösung bei 500C gegeben. Es wurden weiße Kristalle erhalten. Das Produkt hat die Strukturformel: 45 given slowly. The implementation proceeded with the development of carbonic acid. About 10 g of activated charcoal was added to the solution, then filtered. Hydrochloric acid in an amount of 1.5 mole was added slowly to the solution at 50 0 C. White crystals were obtained. The product has the structural formula:
5555
6060
O=PO = P
Analyse:Analysis:
Gefunden ... P 10,02%; berechnet ... P 9,45%.Found ... P 10.02%; calculated ... P 9.45%.
t-But-bu
Analyse:Analysis:
Gefunden berechnetFound calculated P 1330%; P 13,25%.P 1330%; P 13.25%.
Durch Umkristallisation aus einem Lösungsmittelgemisch aus Äthanol—Wasser (Volumen 2:1) wurde ein weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 10S0C erhalten.A white powder was obtained with a melting point of 10S 0 C by recrystallization from a mixed solvent of ethanol-water (1 volume 2).
609623/145609623/145
117 g (0,5 Mol) der nach Beispiel 5 erhaltenen Verbindung 117 g (0.5 mol) of the compound obtained according to Example 5
wurden bei 150°C/30Torr dehydratisiert. Die erhaltene Verbindung entspricht der folgenden Formelwere dehydrated at 150 ° C / 30 torr. The received Compound corresponds to the following formula
In einen 500-ml-Kolben wurden 235 g Π Mol) der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung der FormelIn a 500 ml flask were 235 g Π mol) of the obtained according to Example 1 compound of the formula
ClCl
*1~* 1 ~
und 122 g (1,3 Mol) Phenol eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde langsam erwärmt. Die Reaktion verlief unter heftiger Entwicklung von Chlorwasserstoffgas. Die Temperatur wurde allmählich auf 210°C erhöht und hierbei während etwa 3 Stunden gehalten. Es wurde Stickstoff in einer Menge von 201/Std. bei dieser Temperatur während 3 Stunden eingeleitet. Der Überschuß an Phenol wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Aus der Hauptfraktion, die bei einer Temperatur von etwa 210"C/5 Torr abdestillierte, wurde die Verbindung der folgenden Strukturformel erhalten: and 122 g (1.3 moles) of phenol were charged. The reaction mixture was slowly warmed. The reaction proceeded with vigorous evolution of hydrogen chloride gas. The temperature was gradually increased to 210 ° C. and held there for about 3 hours. It was nitrogen in an amount of 201 / h. initiated at this temperature for 3 hours. Excess phenol was distilled off under reduced pressure. From the main fraction, which distilled off at a temperature of about 210 "C / 5 Torr, the compound of the following structural formula was obtained:
5555
Analyse:Analysis:
Gefunden berechnetFound calculated
P 10,03%; P 10,61%.P 10.03%; P 10.61%.
146 g der nach Beispiel 7 erhaltenen Verbindung de Formel146 g of the compound of formula obtained according to Example 7
-O-O
wurden auf etwa 801C erhitzt. 16 g Schwefelpulvei wurden langsam zugegeben. Es trat eine exotherm« Reaktion ein. Nach beendeter Zugabe wurde dai Gemisch bei etwa 80° C während einer Stunde gehalten und dann abgekühlt, wobei weiße Kristalle erhalten wurden. Das Produkt hat folgende Strukturformelwere heated to about 80 1 C. 16 g of powdered sulfur were slowly added. An exothermic reaction occurred. After the addition was completed, the mixture was kept at about 80 ° C. for one hour and then cooled to obtain white crystals. The product has the following structural formula
Analyse: Gefunden
berechnetAnalysis: Found
calculated
S 10,23%;
S 9,88%.S 10.23%;
S 9.88%.
In einen 500-ml-Kolben wurden 292 g (1 Mol) der nach Beispiel 7 erhaltenen Verbindung der FormelIn a 500 ml flask were 292 g (1 mol) of the compound of the formula obtained in Example 7
eingebracht. Dann wurden 38 g (1,2 Mol) Methanol und 10 g Methyljodid zugesetzt. Das Gemisch wurde vorsichtig auf 8O0C erhitzt. Anschließend lief die Reaktion unter Entwicklung von starker Wärme ab; es wurde gekühlt, so daß 8O0C nicht überschritten wurden. Nach etwa 4 Stunden wurde die Temperatur erhöht und während einer Stunde bei 120° C gehalten. Anschließend wurde fraktioniert destilliert. Die Endverbindung destillierte bei einer Temperatur von 180 bis 220° C/2 Torr. Die Hauptfraktion wurde aus Toluol umkristallisiert. Es wurden weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 1240C erhalten. Die Verbindung hat folgende Strukturformel: brought in. Then 38 g (1.2 mol) of methanol and 10 g of methyl iodide were added. The mixture was gently heated to 8O 0 C. The reaction then proceeded with the development of strong heat ; it was cooled so that 8O 0 C was not exceeded. After about 4 hours the temperature was increased and held at 120 ° C. for one hour. It was then fractionally distilled. The final compound distilled at a temperature of 180 to 220 ° C / 2 torr. The main fraction was recrystallized from toluene. White crystals with a melting point of 124 ° C. were obtained. The compound has the following structural formula:
6060
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702034887 DE2034887C3 (en) | 1970-07-14 | Dibenzo-1,2-oxaphosphorinanes and diphenyl- (thio) phosphonic (-phosphinic) acids and processes for their preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702034887 DE2034887C3 (en) | 1970-07-14 | Dibenzo-1,2-oxaphosphorinanes and diphenyl- (thio) phosphonic (-phosphinic) acids and processes for their preparation |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2034887A1 DE2034887A1 (en) | 1972-01-20 |
| DE2034887B2 DE2034887B2 (en) | 1975-10-30 |
| DE2034887C3 true DE2034887C3 (en) | 1976-08-12 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4280951A (en) | 1978-05-24 | 1981-07-28 | Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho | Flame retardants |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4280951A (en) | 1978-05-24 | 1981-07-28 | Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho | Flame retardants |
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