DE2032734C3 - Verfahren zur Herstellung eines Hohlglasgegenstandes mit einem Metalloxidüberzug - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hohlglasgcgenstandes mit einem Metalloxidüberzug.

In der Glasindustrie werden viele Gegenstände an irgendeiner Stufe ihrer Herstellung mit verschiedenen Metalloxiden behandelt, um ihren Abriebwiderstand, das Aussehen, die elektrische Leitfähigkeit, die chemische Beständigkeit und andere Eigenschaften zu verbessern.

So werden z. B. leitfähige Überzüge auf den Glasoberflächen durch Aufbringen eines Metalloxidüberzuges, z. B. eines Zinnoxidüberzuges, auf das Glassubstrat bei erhöhten Temperaturen erhalten. Diese Behandlung führt zu elektrisch leitenden Oberflächenüberzügen auf der Glasoberfläche. Dieses elektrisch leitende Glas ist besonders für Fenster voii Flugzeug-Cockpits, Schiffen, Eisenbahnwagen und Autos geeignet Glasgegenstände mit elektrisch leitenden Oberflächenüberzügen werden auch für bestimmte elektrische Einrichtungen, wie Transistoren, Widerstände, elektrische Heizelemente u. dgl., verwendet.

Metalloxidbeschichtungen werden auf Glasgegenstärtde auch zu Dekofatioiu^Wecken aufgebracht. Es ist bekannt, daß bestimmte Metalloxide, insbesondere die Oxide der Übergangsmetalle, attraktive, stark farbige und irisierende Überzüge auf Glasgegenständen geben.

In letzter Zeit ist ein zunehmendes Interesse an der Verwendung von Metalloxidfilmen auf Glaigegenständen als Mittel zur Erhöhung der Abriebfestigkeit zu verzeichnen, und zwar insbesondere für Glasbehälter, wie Bierflaschen, Behälter für Säuglings-

3 4

nahrung, die auf »IS«-Maschinen hergestellt werden, oberfläche pyralisiert wird, während sich der

sowie Trinkbecher, Lampenkolben und dergleichen Qlasformkörper in der Form ausdehnt,

Gegenstände, die durch das DrehkiHbelformverfab- Entfernen der Form unter Zuröcklassung eines

ren hergestellt werden. Da diese Gegenstände wäh- geformten, nahtlosen hohlen Glasgegenstandes

rend des Gebrauches stark abgenutzt werden, werden 5 mit einem fest haftenden Metalloxidübeaug.

die Abriebfestigkeit erhöhende überzöge verwendet, Die Erfindung und die Vorteile, zu der sie führt,

um ihre Lebensdauer zu verlängern. werden aus der nachstehenden Beschreibung, die in

Bisher sind Metallüberzüge auf Glassubstraten Verbindung mit den Figuren vorgenommen wird,

nach drei Methoden aufgebracht worden: deutlicher werden. Es zeigt

1. Besprühen des heißen (316 bis 704° C) Glas- w Fig. 1 em bruchstückarüges Bild eines Längssubstrates mit einer Lösung oder Dispersion schnittes durch eine Drehkülbelform, die um einen einer Metallverbindung. Unter diesen Bedingun- ' Glaskülbel zu schließen ist,

gen entsteht der Metalloxidüberzug auf der Glas- F i g. 2 ein bruchstückartiges Bild wie F i g. 1,

oberfläche durch Pyrolyse. einen Glaskülbel in der geschlossenen Form zeigend.

2. Eintauchen des Glasgegenstandes in eine Lö- 15 Erfindungsgemäß wird das Verfahren zur Bildung sung oder Dispersion einer MetaUverbindung eines Glasgegenstandes in einer Külbelform durch, und anschließendes Halten des Gegenstandes Aufblasen eines Glaskülbels in einer feuchten Drehauf erhöhter Temperatur, um Pyrolyse zu bewir- külbelform verbessert durch die gleichzeitige Bildung ken. eines Metalloxidüberzuges aaf dem Gegenstand,

3. Bedampfen des geformten Glasgegenstandes mit 20 während er geformt wird durch Benetzen der Form einer flüchtigen Metallverbindung bei erhöhten vor der Verformung mit einer wäßrigen Lösung einer Temperaturen. Dieses Verfahren wird heute in Verbindung, die zu einem M talloxid pyrolysierbar der Glasindustrie bei der Herstellung von Glas- ist.

gegenständen viel angewendet, wobei eine me- Der Ausdruck »Drehkülbelform« ist in der Glastntallische Verbindung verdampft und der Dampf 35 dustrie allgemein üblich und bezeichnet Metallin einer Behandlungskammer oder unter einer (meist Eisen)-formen mit einer Innenauskleidung aus Haube gefangen gehalten wird. Die Kammer be- porösem, wasserabsorbierendem Material, auf welfindet sich oberhalb eines Förderers, welcher eher der Glaskülbel sich dreht, während er aufgebladie geformten Glasbehälter von der Formvor- sen wird. Solche Külbelformauskleidungen haben richtung zum Kühlofen führt derart, daß der 30 eine weiche Glaskontaktfläche, welche gewöhnlich eben geformte Glasgegenstand durch den aus kohlenstoffhaltigem Material besteht; die Aus-Dampf hindurch muß. kleidung ist meist eine dünne Leinölfirnisschicht, die Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein mit pulverförmigem Kork bestäubt und dann auf neues und wirtschaftliches Verfahren zum Aufbrin- eine Tempe/atur von 200 bis 300° C eingerannt ist. gen eines Metalloxidüberzuges auf Glasgegenstände, 35 Formen dieser Art weiden sowohl beim Blasen von die nach dem Drehkülbelverfahren hergestellt wer- Glasgegenständen, maschinell als auch von Hand den, insbesondere Lampenkolben und Becher, zu benutzt. Sie sind besonders geeignet zur Herstellung «chaffen. Dabei soll die Formung und das Aufbrin- von Gegenständen, die eine glatt? und fehlerfreie gen des Metalloxidüberzuges gleichzeitig in der Außenfläche haben und die mindestens zu einer Drehkülbci/orm vor sich gehen. 40 Achse symmetrisch sind. Gegenstände, die so herge-Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur stellt werden, sind Becher, Glühlampen, Aschenbe-Herstellung eines Hohlglasgegenstandes mit Metall- eher, Bowlen, Behälter, Kunstgegenstände u. dgl. oxidüberzug, das durch folgende Verfahrensschritte Während des Formens hat die Form niedrige Temgekennzeichnet ist: peratur. Der Glaskülbel wird in der koblenstoffhalti-Formen eines vorgeformten Hohlkörpers aus 45 gen, insbesondere Graphitoberfläche, die mit der plastisch verformbarem Glas, Eisengrundlage verbunden ist, aufgeblasen. Diese Behandeln der porösen Oberfläche einer Blas- Formauskleidung läuft feucht, indem sie zwischen form mit einer verdampfbaren Lösung einer py- den Blasvorgängen in Wasser getaucht oder mit Wasrolysierbaren, in ein Metalloxid überführbaren scr besprüht wird; das. Wasser geht teilweise in Metallverbindung, so daß die Lösung von den 50 Dampf über, bevor es mit dem Glas in Kontakt Poren der Formoberfläche absorbiert wird, kommt. Dor Glasgegenstand, der geformt wird, oder Einschließen des vorgeformten Glases in die in manchen Fällen die Drehkülbelform selbst, rotie-Blasform, wobei die Hitze des Glases an die rer, während des Blasvorganges, so daß ein solcher Formwand abgegeben wird und dadurch die Lö- Gegenstand in Querschnitt rund sein muß. Auf diese sung in den Poren in Dampf übergeführt wird, 55 Weise wird der Gegenstand tatsächlich aufgeblasen der zwischen dem Glas und der Formoberfläche und gegen das Dampfkissen ausgedehnt. Der Blasbleibt, luftdruck ist sehr niedrig. Durch das Rotieren des Drehen der Glasvorform in der Form mit Bezug Külbcls während des Blasformens und durch das auf eine Mittelachse und gleichzeitiges Aufbla- DampfKissen entsteht zwischen Külbel und Formsen der Glasvorform, die nur mit Dampf, der 60 wand befindlich ein Gegenstand, der nahtlos und sich aus der Lösung gebildet hat, in Kontakt ohne irgendwelche Stellen ist.

kommt, wobei der Dampf während des Ausdeh- Die Figuren zeigen einen typischen Drehkülbelfornens des Glases in der Form unter Druck steht mungsvorgang, wobei das wäßrige Gleitmittel eine und ein Dampfkissen zwischen der sich drehen- pyrolysierbare Lösung einer Metallverbindung ist. den Form und dem sich drehenden Glas bildet, 65 Beim Arbeiten wird eine Beschickung geschmolzegleichzeitig die Metallverbindung des Dampfes nen Glases in einem Külbel 10 in der Külbelform durch die vom Glas abgegebene Wärme unter (nicht gezeigt) gebildet. Der Külbel wird dann zwi-Bildung eines Meiniloxidüberzuges auf der Glas- sehen die beiden Hälften der Drehkülbelform 16

5 6

durch den Greifermechanismus 11 gebracht. Wäh- nach Kontakt mit der heißen Glasoberfläche reagierend die Formhälften offen sind, werden die inneren ren unter Bildung einer im wesentlichen farblosen graphitierten Formoberflächen 17 mit einer pyroly- transparenten Schicht oder eines solchen Überzuges sierbaren Lösung durch die Düse 13 besprüht. Die aus dem Oxid des Metalls (TiO₂ oder SnO₂) auf der Bodenplatte 14 kann auch beschichtet sein; dann 5 Glasoberfläche. Die Oxidschicht haftet fest auf der wird auch sie mit der pyrolysierbaren Lösung be- Glasoberfläche und hat vermutlich eine durchschnittsprüht. Der Sprühzyklus läuft synchron mit dem liehe Dicke von bis zu 1 Mikron, vorzugsweise weni-Formzyklus. Die Hälften der Drehkülbelform sind ger als 1 Mikron.

mit Ducchgängen 15 durch die Wandung versehen, Unter den titanhaltigen Verbindungen sind für das

durch welche der Überschuß an Sprühlösung und io erfindungsgemäße Verfahren geeignet die Alkyltita-

Dampf entweichen kann, der sich während des Blas- nate, vorzugsweise solche, deren Alkylgruppen 1 bis

Vorganges bildet. 8 C-Atome haben, nämlich insbesondere Tetrabutyl-

Die Drehkülbelformhälften werden dann um den titanat und Tetraisobutyltitanat. Geeignete Titanver-Külbel 10 geschlossen, wie in F i g. 2 gezeigt, und der bindungen sind außerdem Titantetrahalogenid«, ins-Külbel wird in der geschlossenen Form durch Druck- 15 besondere Titantetrachlorid. Diese Titanverbindunluft, die durch die offene Mündung 12 des Külbels gen bilden pyrolysierbare Lösungen, wenn sie in vereingeführt wird, aufgeblasen. Die Luftdruckquelle ist dünnten Säuren gelöst werden,
von an sich bekannter Art und nicht gezeigt. Die Zinnverbindungen, die für das erfindumgsge-

Der Greifermechanismus 11 dreht den Külbel, mäße Verfahren verwendet werden können, umfas-

während dieser aufgeblasen wird, um Nähte in dem 20 sen sowohl die Zinn(II)- als auch die Zinn(IV)-

fertigen Glasgegenstand zu vermeiden. Wenn der Verbindungen, insbesondere sind beispielgebend die

Külbel in der Form zu einem Glasgefäß 18, wie in Zinn(II)- und Zinn(IV)-Halogenide, wie Zirm(II)-

F i g. 2 gezeigt, aufgeblasen ist, verdampft die aufge- oder Zinn(lV)-Chlorid, -bromid und -jodid. Diese

sprühte Lösung, und das Metalloxid pyrolysiert auf Zinnverbindungen sind in sauren wäßrigen Lösungen

der Glasoberfläche des geformten Gegenstandes. «5 gelöst pyrolysierbar.

Wenn die Lösung verdampft, berührt der metallische Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch

aufgelöste Stoff die heiße Glasoberfläche und wird genauer veranschaulichen:

darauf pyrolysiert, einen fest damit verbundenen Me- B e i s ο i e 1 1

tallüberzug bildend. "

Der Ausdruck »pyrolysiert« bedeutet hier die ehe- 30 10 ml Zinn(IV)-Chlorid (SnO₄) wurden zv. 91

mische Zersetzung einer metallischen Verbindung Wasser gegeben. Das SnCl₄ hydrolysierte und bildete

unter dem Einfluß von Hitze unter Bildung des Me- eine Lösung. Die Konzentration der Lösung, berech-

talloxids. net auf SnCl₄, betrug 0,25 Gewichtsprozent. Eine üb-

Besonders geeignet sind Verbindungen der folgen- liehe Handdrehkülbelform wurde in diese Zinnlösung

den Merkmale: Zink, Cadmium, Aluminium, In- 35 bei Raumtemperatur eingetaucht,

dium, Thallium, Silizium, Titan, Germanium, Zirko- Die Form wurde dann erhitzt, und Glasflaschen

nium, Zinn, Blei;" Thorium, Niob, Antimon, Kupfer, wurden in ihr nach der üblichen Methode geblasen.

Vanadium, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Die so hergestellten Flaschen trugen einen klaren,

Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Diese werden durchsichtigen Zinnoxidüberzug. Die Anwesenheit

zweckmäßig in Form von Salzen anorganischer Sau- 40 des Metalloxidfilmes wurde nachgewiesen durch die

ren verwendet, vorzugsweise als Halogenide, ζ. B. als etwas erhöhte Reflexion der Oberfläche des fertigen

Chloride, die am besten geeignet sind. Ebenso kön- Glasgegenstandes,

nen Jodide, Bromide, Fluoride, Sulfate, Nitrate ver- _n . . . _

wendet werden. ^r

Organische Salze und Verbindungen der genann- 45 Es wurden, wie im Beispiel 1, Glasflaschen in einer

ten Metalle stehen nicht immer zur Verfügung, kön- Drehkülbelform geblasen, doch wurde die Form in

nen aber auch verwendet werden, vorausgesetzt, daß eine Lösung getaucht, die 110 ml Zinn(IV)-Chlorid

sie gelöst werden können oder in Wasser gut disper- in 91 Wasser enthielt. Die Konzentration der Lösung

gierbar sind. betrug, berechnet auf SnCl₄, etwa 2,6 Gewichtspro-

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen 5» zent Verfahrens wird für gewöhnlich eine wäßrige Metall- Die so hergestellte Ware zeigt einen Überzug von Salzlösung auf die Kübelformoberfläche aufgebracht, Zinnoxid. Der Zinnüberzug war ganz trüb, und der

welche dann durch den heißen Külbel erhitzt wird, Glasgegenstand war gut irisierend,

wdbei das Wasser verdampft und das Metalloxid auf _R . . . _

der Glasoberfläche pyrolysiert. Dieses Erhitzen ist 55 ^p

die Folge eines normalen Glasblasvorganges, nach Dieses Beispiel zeigt die Anwendung des Verfah-

dem die Form, während sie noch kalt war, mit der rens nach der Erfindung bei Benutzung eint* auto-

wäBrigen Metallsalzlosung angefeuchtet worden ist. matischen Glasblasvorrichtung, wie die »Koll>enblas-

Die Form wird dann schnell für die Formung des maschine«, die zum Blasen elektrischer Glühlampen

nächsten Glaskülbels fertiggemacht, und der Zyklus 60 benutzt wird. Eine solche Maschine ist in der USA,-

von Erhitzen und Abkühlen kann so oft wiederholt Patentschrift 1 790 397 beschrieben,

werden, wie gewünscht Beim Arbeiten wird dieser Maschine ein gleichmä-

Die gebräuchlichen Verbindungen zur Durchfüh- ßiger Glasstrom, der senkrecht von einer Öffnung rung des erfindungsgemäBen Verfahrens zwecks Er- eines Glasschmelztanks kommt, zugeführt. Der höhung des Abriebwiderstandes sind pyrolysierbare 65 Strom wird zwischen wassergekühlte Walzen flofge-Verbmdungen von Titan und Zinn. Titan- und zinn- nommen, von denen eine glatt ist und die andere behaltige Verbindungen, die bei dem erßndungsgemä- cherartige Vertiefungen oder Taschen, die in regel-Ben Verfahren verwendet werden, sind solche, die mäßigen Abständen angeordnet sind, aufweist. Dftr

zylindrische Glasstrom wird so in ein flaches Band mit Biskuits von geschmolzenem Glas in Abständen darauf übergeführt. Dieses Band wird von einem umlaufenden endlosen Transportband aufgenommen. Jedes Biskuit ist zu einem Loch oder einer Öffnung im Transportband ausgerichtet. Die geschmolzenen Glasbiskuits fallen durch diese Öffnungen im Transportband unter Bildung hohler Tropfen hindurch. Die hohlen Tropfen werden dann gegen uine Drehkülbelform geblasen, um Lampenkolben daraus herzustellen. Diese bleiben ein Teil des Bandes über die ganze Blasoperation hindurch, und die Formen wer-

den auf einem kontinuierlichen Transportband im Zyklus geführt. Wenn die Formen zwischen den Blasoperationen wieder zurückkehren, durchlaufen sie einen kontinuierlichen Kaltwassersprühstrahl.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einer solchen Maschine wird der Kaltwasserstrahl ersetzt durch eine wäßrige pyrolysierbarc Lösung einer metallischen Verbindung, wie ζ. Β einer Lösung, wie sie in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurde. Die unter diesen Umständen geformten Lampenkolben haben einen fest haftenden dauerhaften Zinkoxidüberzug auf ihrer Außenfläche

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409«

Claims (8)

1. 032 734

   Patentanspruchs

   1, Verfahren zur Herstellung eines HoMglasgegenstandes mit einem Met&Ilojpd&bmug, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

   Formen eines vorgeformten Hohlkörpers aus plastisch formbarem Glas,
   Behändem der porösen Oberfläche einer Blasform mit einer verdampfbaren Lösung einer pyrolysierbaren, in ein Metalloxid überführbaren Metallverbindung, so daß die Lösung von den Poren der Formoberfläche absorbiert wird,

   Einschießen des vorgeformten Glases in die Blasform, wobei die Hitze des Glases an die Formwand abgegeben wird und dadurch die Lösung in den Poren in Dampf übergeführt wird, der zwischen dem Glas und der Formoberfläche bleibt,

   Drehen der Glasvorform in der Form mit Bezug auf eine Mittelachse und gleichzeitiges Aufblasen der Glasvorform, die nur mit Dampf, der sich aus der Lösung gebildet hat, in Kontakt kommt, wob;i der Dampf während des Ausdehnens des Glases in der Form unter Druck steht und ein Dampfkissen zwischen der sich drehenden Form und dem sich drei enden Glas bildet, gleichzeitig die Metallverbindung des Dampfes durch die vom Glac abgegebene Wu/me unter Bildung eines Metalioxidjberzvges auf der Glasoberfläche pyrolysiert wird, während sich der Glasformkörper in der Form ausdehnt,

   Entfernen der Form unter Zurücklassung eines geformten, nahtlosen hohlen Glasgegenstandes mit einem fest haftenden Metalloxidüberzug.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 unter Benutrung einer Kolbenblasmaschine, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

   Formen einer Hohlglasvorform aus einem Band aus plastisch formbarem Glas, wobei die Vorform, mit einer Mittelachse senkrecht zur Ebene des Bandes, mit dem Band eine Einheit bildet,

   Aufbringen einer wäßrigen Lösung einer flüchtigen pyrolysierbaren Metallverbindung, die in ein Metalloxid überführbar ist, Eindringenlassen der Lösung in die Poren einer Formoberfläche,

   Schließen der Form um die Glasvorform, wonach Wärmeaustausch zwischen der heißen Glasvorform und der Form stattfindet und die in der Formoberfläche zurückgehaltene Lösung unter Bildung eines Kissens zwischen dem Glas und der Form verdampft,

   Drehen der geschlossenen Form um die Mittelachse der Glasvorform und gleichzeitiges Aufblasen der Vorform, so daß die Außenfläche des Glases in engen und durchgehenden Kontakt mit dem Dampf der Metallverbindung während des Aufblasens in der Form gelangt, wobei die Me₁ .!!verbindung

   des Dampfe» unter Bildung eines Metalloxidüberzuges euf der Glasoberfläche pyrolysiert wird.

   öffnen der Form und Herausnehmen des nahtlosen Glashohlkörpers, der auf seiner Oberfläche einen fest haftenden Metallüberzug hat.
3. 3. Verfahren nach Anspruch!, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hohlglaakülbel verformt wird,
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die pyrolysierbare Metallverbindung in Form einer wäßrigen Lösung aufgebracht und als Metallverbindung ein Titan- oder Zinnhalogenid verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als pyrolysierbare Metallverbindung Zinn(IV)-Chlorid, Zinn(II)-Chlorid oder Titantetrachlorid verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 2, liuduicu gekennzeichnet, daß als wäßrige pyrolysierbare Me-.tallverbindung ein Titan- und/oder Zinn-Halogenid verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Metallsalzlösung mit weniger als 5 Gewichtsprozent des Metallhalogenids verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach Ansprucho, dadurch gekennzeichnet, daß Zinn(lV)-Chlorid, vorzugsweise als 0,2 bis 3gewichtsprozenüge Lösung, verwendet wird.