DE2030652C3 - Aufzeichnungs- und Wiedergabematerial und -Verfahren - Google Patents

Description

lyvinylacetat oder Polyvinylchlorid, bestehende 15 opalisierendes festes Polymer ergeben, das eine innige feste Körper entweder in einem homogenen, prak- Mischung mikroskopisch kleiner Domänen der abgeschiedenen Polymere enthält. Die Aufzeichnung auf der Anzeigevorrichtung erfolgt dadurch, daß man in

heterogenen, durchscheinenden Zustand, in dem bestimmten Bereichen des festen Polymerkörpers desdie Polymeren als nicht miteinander mischbare 20 sen durchsichtigen Zustand gemäß einem anzuzeigen-

Muster in

tisch durchsichtigen Zustand, in dem die Polymeren fester Lösung vorhanden sind, oder in einem

den Muster in einen durchscheinenden Zustand umwandelt.

Bis jetzt war man der Ansicht, daß chemisch unterschiedliche Polymere sowohl in flüssigen als auch in

2. Aufzeichnungs- und Wiedergabematerial nach 25 festen Lösungen nur in sehr niedriger Konzentration Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der feste miteinander mischbar seien. Des weiteren glaubte

man, daß, wenn zwei Polymere miteinander mischbar waren, diese Mischbarkeit in allen Lösungsmitteln

Phasen vorhanden sind, befindet und der entsprechend dem aufzuzeichnenden oder wiederzugebenden Muster aus dem einen in den anderen Zustand gebracht werden kann.

vorhanden sei, und daß somit aus Lösungen misch-

Körper ein selbsttragender Film ist.

3. Aufzeichnungs- und Wiedergabematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste

Körper eine Beschichtung auf einem Träger bildet. 30 barer Polymere in einem bestimmten Lösungsmittel

4. Verfahren zum Aufzeichnen und Wiedergeben gegossene Filme in ihrer festen Form generell praktisch

durchsichtig wären. Von trockenen Filmen aus zwei oder mehr chemisch verschiedenen Polymeren, die in einem flüssigen oder festen System nicht miteinander

eines Bildes auf einem Aufzeichnungs- und Wiedergabematerial nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß

durch örtliches Aufbringen eines Lösungsmittels 35 mischbar waren und sehr unterschiedliche Brechungsfür die Polymeren auf den festen Körper eine koeffizienten hatten, erwartete man dagegen, daß
Phasentrennung der Polymeren bewirkt wird.

5. Verfahren zum Aufzeichnen und Wiedergeben eines Bildes auf einem Aufzeichnung- und Wiedergabematerial nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch örtliches Aufbringen eines Lösungsmittels für die Polymeren auf den festen Körper bewirkt wird, daß die Polymeren eine feste Lösung bilden.

koeffizienten hatten, erwartete man dagegen, dau sie unter allen Umständen trüb blieben.

Es wurde nun festgestellt, daß bestimmte Polymerpaare, die miteinander mischbar sind oder unter Verwendung bestimmter Lösungsmittel mischbare Lösungen bilden, unter Verwendung anderer Lösungsmittel nichtmischbare Lösungen bilden, und daß diese Polymere in einem aus einer Lösung von ihnen gegossenen festen Film, einer Beschichtung oder einen Körper in

6. Verfahren zum Aufzeichnen und Wiedergeben 45 mischbarem oder nichtmischbarem Zustand vorhanden

eines Bildes auf einem Aufzeichnungs- und Wiedergabematerial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zustandsänderung des festen Körpers durch örtliche Erwärmung mit Hilfe von Infrarotstrahlung erzielt wird.

7. Verfahren zum Aufzeichnen und Wiedergeben eines Bildes auf einem Aufzeichnungs- und Wiedergabematerial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennezichnet, daß die Zustandsänderung des festen Körpers durch örtliche Erwärmung mit Hilfe eines erwärmten Schreibstifts oder einer erwärmten Drucktype erzielt wird.

8. Verfahren zum Aufzeichnen und Wiedergeben

sein und in Folge eines Phasenübergangsstimulus aus dem einen in den anderen Zustand gebracht werden können. Erfindungsgemäß kann somit ein Bild in einem festen Polymerkörper erzeugt werden, indem man wahlweise ein Lösungsmittel für die Polymere auf diesen aufbringt, Druck auf ihn ausübt oder die Temperatur ändert.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Aufzeichnungs- und Wiedergabematerial zum Aufzeichnen bzw. Wiedergeben eines Bildes durch selektives Einwirken von Wärme, Druck oder einem Lösungsmittel, bestehend aus einem festen Körper aus mindestens zwei Polymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß sich der aus den zwei Polymeren, wie chloriertem

eines Bildes auf einem Aufzeichnungs- und Wieder- ^6o Gummi in Kombination mit Polyvinylmethyläther,

gabematerial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Körper durch örtlich ausgeübten Druck von dem einen Zustand in den anderen übergeht.

Polyäthylenvinylacetat-Copolymer oder Polymethylmethacrylat oder Polyvinylmethyläther in Kombination mit Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat oder Polyvinylchlorid, bestehende feste Körper entweder in einem homogenen, praktisch durchsichtigen Zustand, in dem die Polymeren in fester Lösung vorhanden sind, oder in einem heterogenen, durchscheinenden Zustand, in dem die PoIv-

nieren als nicht miteinander mischbare Phasen vorhanden sind, befindet und der entsprechend dem aufzuzeichnenden oder wiederzugebenden Muster aus dem einen in den anderen Zustand gebracht werden kann.

Durch die oben und im Patentanspruch 1 beispielhaft genannten Polymerpaare soll der Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht eingeschränkt werden. Es können ebensogut auch andere Polymerpaare verwendet werden, die sowohl eine feste Lösung miteinander zu bilden vermögen, als auch durch Einwirken eines Lösungsmittels durch Erwärmung oder durch Ausübung von Druck in zwei nicht miteinander mischbaren Phasen übergehen können.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Verfahren zum Aufzeichnen und Wiedergeben eines Bildes auf einem Aufzeichnungs- und Wiedergabematerial der genannten Art.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungs- und Wiedergabematerial, der Einfachheit halber im folgenden kurz Anzeigevorrichtung genannt, kann für Bild- ao schirme verwendet werden, die eine Fläche liefern, auf der Daten oder Markierungen dargestellt werden können. Diese Schirme können aus Beschichtungen, Filmen, Körpern oder dünnen Scheiben aus den kombinierten Polymeren hergestellt werden. Sie können »5 anfangs durchsichtig oder trüb, dick oder dünn, selbsttragend oder auf einen Träger aufgebracht, farbig oder farblos oder auf einen farbigen Träger aufgegossen sein, der die Filme der Anzeigevorrichtung selbst farbig erscheinen läßt. Der Schirm der Anzeigevorrichtung kann auf jedes beliebige gewünschte Gerät aufgebracht oder an diesem befestigt werden. Er kann aber auch allein verwendet werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen.

Das Verfahren zum Herstellen von für die erfindungsgemäßen Anzeigevorrichtungen verwendbaren Körpern schließt die Herstellung einer Lösung sämtlicher Polymere in einem geeigneten Lösungsmittel ein, aus denen der getrocknete Körper bestehen soll. Eine einmal bereitete Lösung wird dann auf einen Träger oder ein Material aufgegossen, das nach dem Trocknen des Körpers von diesem ablösbar ist. Das Lösungsmittel wird aus der gegossenen Lösung entfernt und der Polymerkörper ist für Anzeigezwecke bereit, und zwar in Form der Beschichtung auf dem Träger oder als freitragender Film, der auf eine beliebige andjre Anzeigevorrichtung aufbringbar ist, oder, falls für einen bestimmten Zweck erwünscht oder erforderlich, kann er als Schirm allein verwendet werden. Auf einem aus geeigneten Polymeren unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel hergestellten Film können dadurch Bilder erzeugt werden, daß man das Lösungsmittel in dem gewünschten Muster oder entlang der beabsichtigten Datenspur auf den Film aufbringt, wobei die Polymere des Films nichtmischbar werden, wenn sie ursprünglich miteinander mischbar waren, oder mischbar werden, wenn sie ursprünglich nichtmischbar waren. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bleibt die abgebildete Spur als geschriebenes Muster zurück.

Man hat ferner festgestellt, daß auf Filmen nach der Erfindung Bilder dadurch erzeugt werden können, daß man die Filme einem Druck aussetzt, z. B. durch Schreiben mit einem Schreibstift. Im Falle von anfänglich durchsichtigen Filmen scheint der Schreibstift eine Phasentrennung der Polymere innerhalb der filmbildenden Stoffe zu bewirken. Warum auf den Filmen nach der Erfindung unter der Einwirkung von Schreibdruck Bilder entstehen, läßt sich nicht ganz erklären. Auf diesen Filmen können auch durch Einstellung der Temperaturen derselben Bilder erzeugt werden, wobei auf anfanglich durchsichtigen Filmen Trübungen in der Form des jeweiligen Bildes entstehen. Während auf einem zunächst trüben Film ein praktisch durchsichtiges Bild erzeugt wird. Für die Erzeugung von Bildern mittels Temperatureinstellungen werden beispielsweise erwärmte Typen, ein erwärmter Schreibstift oder ein fokussierter Energiestrahl verwendet. Der thermisch induzierte Phasenübergang zur Erzeugung eines durchscheinenden oder opalisierenden Bildes ist in einigen Fällen umkehrbar. Solche Filme kehren nach dem Abkühlen unter eine bestimmte Phasenübergangstemperatur in einen praktisch durchsichtigen Zustand zurück.

Die Anzeigevorrichtung nach der Erfindung kann selbstverständlich auch mit einer Kombination bildererzeugender Mittel behandelt werden. Ein durch Aufbringen von Lösungsmittel auf den Körper erzeugtes Bild kann beispielsweise durch Anwendung von Wärme gelöscht werden. Viele Bilder sind reversibel, und durch Anwendung von Wärme auf einen Film erzeugte Bilder können in vielen Fällen durch Aufbringen eines geeigneten Lösungsmi tels gelöscht werden. Durch Schreibdruck erzeugte Bilder lassen sich entweder durch Aufbringen von Lösungsmittel oder durch Anwendung von Wärme fast vollständig löschen.

Ferner können auf den erfindungsgemäßen Filmen erzeugte Bilder in Bezug auf ihre Dichte abgestuft werden, d. h. ein durchsichtiger Film, der über eine bestimmte Distanz einem sich allmählich ändernden Temperaturgradienten ausgesetzt wird, ergibt in Folge einer allmählichen Änderung der stärker werdenden Nichtmischbarkeit ein Bild, das zwischen durchsichtig und trüb liegt. Das gleiche gilt für einen Film, auf dem durch Lösungsmitteldämpfe ein Bild erzeugt wird oder wurde. Der Unterschied zwischen dem Hintergrund auf dem Film und dem Bild auf diesem ist dabei eine Funktion der Einwirkung des Lösungsmitteldampfes auf den Film selbst. Bei einigen Systemen muß jedoch ein Schwellwertpegel des Bilderzeugungsstimulus erreicht werden, bevor die Bilderzeugung beginnt, und in diesen Fällen ist die abgestufte Bilddichte in diesem Ausmaß nicht erkennbar. Die allmähliche Entwicklung eines Bildes auf dem erfindungsgemäßen Film ist ferner eine Funktion der Einwirkungszeit, wobei der Bilddichtegradient bei einer gegebenen Stärke des Bilderzeugungsstimulus mit der Einwirkungszeit ansteigt.

Mit den erfindungsgemäß "erwendeten Polymeren können verschiedene Strahlungsenergie diffundierende Vorrichtungen hergestellt werden. Diese Vorrichtungen enthalten eine Kombination von Polymeren, die bei einer Temperatur oder bei einer Stärke eines Übergangsstimulus gegenseitig nichtmischbar werden, bei denen die Kontrolle eines solchen Stimulus aufrechterhalten oder begonnen werden soll. Zu diesem Zeitpunkt beginnt eine vorher durchsichtige Vorrichtung trüb oder durchscheinend zu werden, wobei sie Energie absorbiert und dadurch die Übertragung von Energie oberhalb der Schwellwertintensität verringert. Eine solche Anordnung kann in einer temperaturgesteuerten lichtabsorbierenden Vorrichtung oder einer lichtgesteuerten wärmeabsorbierenden Vorrichtung verwendet werden, wobei der steuernde Übergangsstimulus durch eine andere Energieart gebildet wird, wie die zu steuernde Energie.

Datenspeichersysteme auf Karten oder Seiten von Filmen aus den sich hierfür eignenden Polymeren lassen sich leicht herstellen, wobei die Aufzeichnung auf dem Film entweder durch ein Lösungsmittel auftragendes oder ein erwärmtes Schreibmittel erfolgt. Die einmal verwendeten Karten können, wenn sie nicht mehr benötigt werden, in ihren ursprünglichen unbedruckten Zustand zurückversetzt und wiederverwendet werden. Einmal auf solche Karten aufgebrachte Daten sind bei Präparierung der letzteren mit den bevorzugten Polymeren praktisch fälschungssicher, da sie in Folge der über die ganze Dicke des Films auftretenden Phasentrennung der Polymere ein Teil des Films selbst werden.

Es versteht sich, daß große Blätter oder Seiten von unter Verwendung der hier beschriebenen Polymere hergestellten Filmen sich gut als temporäre Anzeigen oder Bildschirme eignen, auf denen Bilder kontinuierlich erzeugt werden, wie beispielsweise als Nachrichtenverbreitungsmedien oder Tabelle für die Durchführung von Programmen.

Es nicht ganz verständlich, warum Polymere in fester Kombinatton mit anderen Polymeren entweder miteinander mischbar oder nicht miteinander mischbar sind. Die Wahl der für die Erfindung geeigneten Polymere kann dadurch nicht ohne weiteres ohne Experimentieren getroffen werden. Diese Maßnahme ist jedoch nicht schwierig und läßt sich labormäßig gut durchführen. In den meisten Fällen muK lediglich eine Kombination von Lösungsmitteln und Polymeren in einem einzigen System vorgenommen werden, das dann auf einen Träger aufgegossen wird. Um zu bestimmen, ob die Polymere in festem Zustand als gegossener Film mischbar oder nichtmischbar sind, braucht der Film dann lediglich durch Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet werden. Nach dem Gießen kann der Film mit Lösungsmitteln der verschiedensten Art behandelt und den verschiedensten Temperaturen ausgesetzt werden, um festzustellen, ob sich eine Phasentrennung durchführen läßt. Die nachfolgende Tabelle zeigt das Mischbarkeitsverhalten verschiedener representativer spezifischer Polymerpaare, die unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel auf Filme aufgegossen wurden:

In der vorstehenden Tabelle bedeutet »M« miteinander mischbare und »I« miteinander nichtmischbare Polymerpaare. In sämtlichen Filmen beträgt das Gewichtsverhältnis der verwendeten Polymere I : I, wobei es sich jedoch versteht, daß die Mischbarkeitsphänomene der Erfindung nicht auf dieses Gewichtsverhältnis

ίο beschränkt sind. Es können beispielsweise Systeme verwendet werden, in denen eines der Polymere nur 1 bis 2 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der verwendeten Polymere ausmacht. Häufig verwendet man Systeme, bei denen eines der Polymere des Polymerpaares nur 5 bis 10 Gewichtsprozent der gesamten Polymermenge darstellt.

Weitere Beispiele von für die praktische Durchführung der Erfindung geeigneten Polymerpaaren sind unter anderem chlorierter Gummi in Kombination

ao mit einem beliebigen der folgenden Stoffe: Harnstoffformaldehydharz, Melaminformaldehydharz, Alkydharz, Acrylharz, Styrolharz, Phenolharz, Kumaronindenharz, von Kolophonium abgeleitetes Alkydharz, Acrylesterharz, Butadienacrylnitril-Copolymer, entpa-

*5 raffiniertes Dammarharz, Pentaerythritolester von Kolophonium, von Phenol abgeleitete Harze, nichttrocknende Alkyde, chloriertes Paraffin, chlorierte Biphenylharze und Acrylesterharz.

Mit isotaktischem Polyvinylmethyläther verwend-

bare Polymere sind unter anderem Acrylnitrilgummen, Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetatvinylchlorid-Copolymer, Celluloseacetat, Schellack, Polymethyl methacrylate, Epoxydharz, Polyurethan
und Polyvinylacetat.

Weitere für die Erfindung geeignete Polymerpaare sind unter anderem Polyvinylisobutyläther mit Butylgummi, chloriertem Gummi, Naturgummi, Polyisobutylen, Äthylcellulose, Alkydharzen, Polyterpenharzen und Alkylphenolformaldehydharz.

Beim Schreiben auf einen nach dem im vorangegangenen beschriebenen Verfahren hergestellten durch-

Wirkung von Lösungsmitteln in Bezug auf die gegenseitige Mischbarkeit verschiedener Polymerpaare in Filmen bei einer Temperatur von 24C

Lösungsmittel chlorierter Gummi isotaktischer Poly- Äthylcellulose und

(67 Gewichtsprozent vinylmethyläther isotaktischer PolyChlor) und und chlorierter vinylmethyläther Polyäthylenvinyl- Gummi (67 Geacetate-Copolymer

Polyäthylenvinylacetate-Copolymer und chloriertes Polypropylen (mit 67 Gewichtsprozent Chlor und einer Viskosität 20 cP in einer 20 gewichtsprozentigen Lösung in Toluol bei 25°C

Benzol	M	I	I	I
Toluol	M	I		I
Kohlenstoff-				I
tetrachlorid	.M	I	—.	i
MethyJenchlorid	ϊ	I	M	τ
TKchloräthylen	I	I	M	' X
Tetrachloräthan	ί	I
Chloroform I-	I	I
Äthylmethyl-
keton	;	I	M

keton

DU DOZ

sichtigen Film nimmt man an, daß das verwendete Lösungsmittel den Grenzflächenbereich der Beschichtung oder des selbsttragenden Filmes schnell durchdringt und diesen zum Quellen bringt oder teilweise löst. 1st das Lösungsmittel flüchtig genug, dann verdampft es schnell unter Zurücklassung einer trockenen Oberfläche. Weniger flüchtige Lösungsmittel benötigen natürlich längere Verdampfungszeiten, ergeben jedoch letzten Endes ebenfalls trockene Oberflächen. In jedem Falle ist es jedoch so, daß wenn ein Film nach der Erfindung mit einer der beiden Arten von Lösungsmitteln auch nur kurzzeitig in Berührung kommt, der Film bis zu einem gewissen Grade löslich gemacht oder zum Quellen gebracht und eine Phasentrennung in der Beschichtung oder dem Film eingeleitet werden dürfte. Durch ,diese Phasentrennung der Polymere erhält man ein Bild, d. h. eine Trübung oder ein Opalisieren im Film in sämtlichen Bereichen oder Zonen, in denen dieser dem Lösungsmittel ausgesetzt war. Das Bild wird schnell erzeugt und es wird wenig Lösungsmittel hierzu benötigt.

Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen von Bildern erhält man Bilder, die auf einem sonst praktisch durchsichtigen Film deutlich sichtbar sind. Diese Bilder werden ohne Farbstoff, pigmentierte Druckfarbe, chemische Reaktion oder thermisch eingeleitete chemische Veränderung der Eigenschaften des Filmes erzeugt. Es werden lediglich die physikalisch-chemischen Eigenschaften bestimmter Polymerpaare in Anwesenheit von Lösungsmitteln genutzt, und zwar diejenigen Eigenschaften, die bewirken, daß die Polymerpaare beim Vergießen mit bestimmten Lösungsmitteln in Folge ihrer unter bestimmten Bedingungen vorhandenen gegenseitigen Nichtmischbarkeit in diesen Lösungsmitteln trübe oder durchscheinende Beschichtungen liefern. Mit anderen Lösungsmitteln können die gleichen Polymere praktisch durchsichtige Beschichtungen ergeben, so daß es die im vorangegangenen erläuterte Mischbarkeit bzw. Nichtmischbarkeit ist, auf Grund der die erfindungsgemäße Anzeigevorrichtung ein hervorragendes Kopier- und Wiedergabesystem liefert. Wie bereits ausgeführt, sind die so erzeugten Bilder stabil und abriebbeständig, da sie tatsächlich ein Teil der Beschichtung selbst sind und sich in den meisten Fällen durch die ganze Dicke des Filmes hindurch erstrecken.

In den Zeichnungen zeigen die Fig. 1 bis 12 Ausführungsbeispiele der Anzeigevorrichtung, sowie verschiedene Arten der Bilderzeugung und Bildlöschung. Der entweder aus einer homogenen festen Lösung der Polymere oder einem Zweiphasensystem phasengetrennter Polymere bestehende Körper läßt sich zeichnungsmäßig schwer darstellen und ist daher nur schematisch gezeigt

Fig. 1 zeigt einen auf einen Träger 10 aufgebrachten Film oder Beschichtung 11. Der Film 11 ist im Querschnitt ohne Schraffierung dargestellt, um zu versuchen zu zeigen, daß er als feste Lösung praktisch durchsichtig ist und sich kein Bild auf ihm befindet. Der Träger ist ebenfalls im Querschnitt gezeigt, wobei es sich versteht, daß der Film auch selbsttragend könnte. Fig. 2 zeigt nochmals den Film 11 und den Träger 10, jedoch mit trüben Bereichen, die im Querschnitt Bilder darstellen, die mittels der beschriebenen Votüchtungen aufgezeichnet wurden.

Fig. 3 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel des beschichteten Films, der zunächst als trüber RIm aufgegossen wird. Zu diesem Zweck ist der Film mit der Bezugszahl 12 bezeichnet und als auf den Träger 10 aufgegossen gezeigt.

Fig. 4 zeigt den Film nach Fig. 3, in dem jedoch durch Durchsichtigmachen bestimmter Bereiche desselben Bilder erzeugt worden sind. Diese Bilder sind in Fig. 4 mit der Bezugszahl 11 bezeichnet. Auch in Fig. 4 ist der Film auf einen Träger 10 aufgegossen. Er könnte jedoch ebensogut selbsttragend sein. Auch können die Filme der genannten Figur in selbsttragender Form oder auf einem Träger als Schirm zur Aufnahme projizierter Bilder verwendet werden.

In den Fig. 5 bis 10 ist schrittweise das Verfahren gezeigt, wie ein Bild auf einem ursprünglich praktisch

«5 durchsichtigen Film nach der Erfindung erzeugt und gelöscht wird. Fig. 5 stellt schematisch den zunächst noch nicht markierten durchsichtigen Film dar. Fig. 6 ist eine einfache Darstellung der Aufbringung von Lösungsmittel oder der Anwendung von Schreibdruck

ao auf ein durchsichtiges Blatt zur Herstellung einer Markierung. Fig. 7 zeigt das Blatt nach der Bilderzeugung. In Fig. 8 wird gezeigt, wie das in einem reversiblen Film gezeigte Bild gelöscht werden kann. Als Löschmittel wird hier ein Lösungsmittel verwendet,

as das zuläßt, daß die nichtdurchsichtige Kombination phasengetrennter Polymere erneut gelöst und miteinander mischbar und damit praktisch durchsichtig wird. Fig. 9 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel des Löschschrittes für einen reversiblen Film nach der Erfindung. Es ist hier eine Infrarotlicht- oder andere Energiequelle 15 gezeigt, mittels der der Film erwärmt wird, in dem eine Markierung oder Bild erzeugt wurde. Fig. 10 zeigt den gleichen Film wie Fig. 5, nachdem dieser zunächst einen Bilderzeugungsschritt und dann einen Löschschritt mittels eines der beiden Ausführungsbeispiele nach den Fig. 8 oder 9 durchlaufen hat. Die Fig. 5 bis 10 zeigen das Verfahren der Bilderzeugung und Bildlöschung, um die vollständige Reversierbarkeit einer erfindungsgemäßen Bilderzeugungsvorrichtung anzuzeigen. Bei nichtreversiblen Filmen ist eine effektive Löschung der Bilder nicht möglich.

Fig. 11 zeigt ein Ausführungsbeispiel der Anzeigevorrichtung unter Verwendung einer Infrarotlichtoder anderen Energiequellen 15 zum Erwärmen eines zunächst praktisch durchsichtigen Polymerfilms 11. Es ist eine Wärmemaske oder -schild 13 vorgesehen, durch die bzw. den die Wärme in einer für die Bilderzeugung auf dem Polymerfilm 11 gewünschten Form hindurchgeht.

Fig. 12 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Anzeigevorrichtung unter Verwendung eines zunächst durchsichtigen Polymerfilms, der nach der Markierung undurchsichtig wird. Eine Maske 14 befindet sich dicht neben dem Film 11 und schützt diesen vor von der Lösungsmittelquelle 16 kommenden Lösungsmitteldämpfen. Solche Dämpfe passieren Löther in der Maske 14 und kommen in Berührung mit dem Film 11, wodurch ein beabsichtigtes Datenbild in diesem erzeugt wird.

Die Maske 13 in Fig. 11 kann auch eine eine auf dem Film aufgelegte Druckseite seih, wobei dann 'die Infrarotlicht- oder Energiequelle 15 den Buchstaben der aufgelegten Seite Energie liefern würde, so daß diese ihrerseits erwärmt und dadurch einen Stimulus zur Bilderzeugung auf dem Film 11 fielern würden. Eine entsprechende Ehergieweitergabe bewirkt «dafei eine Wiedergabe der Seite auf der Anzeigevorrichtung. .

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Selbstverständlich hätte in den Fig. 11 und 12 sowie in jeder der vorangehenden Figur der ursprüngliche Zustand der Anzeigevorrichtung trüb sein können, so daß auf dem Film hergestellte Bilder durch Durchsichtigmachen der Bildbereiche erzeugt würden.

Beispiel I

Chlorierter Gummi mit einem Chlorgehalt von etwa 67 Gewichtsprozent und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 52 000 und isotaktischer Polyvinylmethyläther mit einer Eigenviskosität von 1,9 bis 2,7, bestimmt in einer 0,1 gewichtsprozentigen Benzollösung, wurden unter Verwendung von Methylisobutylketon in einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent der beiden Polymere hergestellt. Die Polymere waren in der Lösung in einem Verhältnis von 1 : I vorhanden, so daß die Gesamtkonzentration an festen Stoffen 10 Gewichtsprozent betrug. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 24 C auf einen Glasträger zu einem Film vergossen. Das Methylisobutylketon wurde verdampft, so daß der Film als durchsichtige Beschichtung zurückblieb. Die Bilderzeugung erfolgte auf Filmen d.'eser Polymerkombination durch Schreiben mit sämtlichen der nachstehenden Lösungsmittel allein oder in Kombination: Methylenchlorid, Chloroform oder Trichloräthylen. Durch Verwendung der vorgenannten Lösungsmittel erzeugte Bilder ließen sich durch Behandlung desselben mit Methylisobutylketon löschen.

An Stelle des Methylisobutylketons kann zur Herstellung von Lösungen zum Gießen von Filmen auch eines der vorgenannten zum Schreiben verwendeten Lösungsmittel, d. h. Methylenchlorid, Chloroform oder Trichloräthylen verwendet werden. In diesem Falie ist der erhaltene Film dann trüb, und die Bilderzeugung kann durch Schreiben mit Methylisobutylketon geschehen, wobei sich auf dem anfänglich trüben Hintergrund durchsichtige Bereiche ergeben. Das Löschen erfolgt dann natürlich mittels eines beliebigen der Lösungsmittel Methylenchlorid, Chloroform oder Trichloräthylen.

Beispiel 2

Man bereitete eine Lösung aus chloriertem Gummi der in Beispiel 1 beschriebenen Art als erstes Polymer und Polyäthylenvinylacetat-Copolymer mit 27 bis 29 Gewichtsprozent Vinylacetat, einem Schmelzindex von 400 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 12 800 als zweites Polymer. Die Polymere waren in Lösung in einem Gewichtsverhältnis von 1: 1 vorhanden und ihre Konzentration in der Lösung betrug jeweils 5 Gewichtsprozent. Das in diesem Beispiel verwendete Lösungsmittel war Toluol. Man goß wie in Beispiel 1 die Lösung bei einer Temperatur, von etwa 24° C auf einen GJasträger auf und verdämpfte das Toluol, so daß eine praktisch durchsichtige Beschichtung aus den kombinierten Polymeren in fester Lösung zurückblieb. Auf dieser durchsichtigen Beschichtung wurden wieder wie. in Beispiel 1 unter Verwendung, von Methylenchlorid, Chloroform und Trichloräthylen Bilder erzeugt Ebenso wie in Beispiel 1 kann auch hier das Gießverfahren umgekehrt werden, so daß der Film ursprünglich trüb ist In diesem Falle iiiojgt die Bilderzeugung dann durch die Verwendung von Toluol, und das Bild ist ein durchsichtiger oder idarer Bereich auf dem trüben Film.

Beispiel 3

Als erstes Polymer verwendete man chlorierten Gummi der in den vorangehenden Beispielen beschrie· benen Art und als zweites Polymer Polymethylmeth· acrylat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht vor I 900 000. Man löste die beiden Polymere in Toluol in einem Gewichtsverhältnis von 1:1, wobei ihre Konzentration in Lösungjeweils 5 Gewichtsprozent betrug,

ίο Diese Lösung goß man auf einen Träger, verdampfte das Toluol und erzeugte in dem erhaltenen durchsichtigen Film durch Schreiben mit Methylenchlorid und Chloroform Bilder. Die Polymere können auch aus einer Lösung in Methylenchlorid oder Chloroform gegossen werden, wobei man einen trüben Film erhält, auf dem mit Toluol als Lösungsmittel geschrieben wird.

Beispiel 4

ao Als erstes Polymer verwendete man chlorierten Gummi der in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Art und als zweites Polymer Polyäthylenvmylacetat-Copolymer. Die Polymere wurden in Toluol gelöst und diesmal nicht auf einen starren Glastrager sondern auf einen dünnen Film aus Polyethylenterephthalat aufgegossen. Das Gewichtsverhaltnis der Polymere war das gleiche wie in den vorangehenden Beispielen. Die erhaltenen Bilder und die erhaltene Beschichtung waren ebenfalls die gleichen

wie in den vorangegangenen Beispielen. Der aufgegossene Film kann vom Träger abgelöst und selbsttragend verwendet werden.

Beispiel 5

In diesem Beispiel verwendete man drei Polymerpaare in Toluollösungen. Die Polymere waren in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 in der Lösung vorhanden und ihre Konzentration im Toluolsystem betrug jeweils 10 Gewichtsprozent. Man goß die drei Polymer-

paare auf einen Aluminiumträger und erhielt durchsichtige Filme, auf denen mit Chloroform als Lösungsmittel geschrieben wurde. Die erzeugten Bilder konnten durch Toluol gelöscht werden. Es wurden folgende drei Polymerpaare verwendet:

45

⁵⁰

Polyvinylmethyläther als erstes Polymer und Polystyrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 246 000 als zweites Polymer; Chlorierter Gummi und Polymethylmethacrylat; κ P,^neru^{eS Pol}yP^r°Py^len der im vorangegangenen beschriebenen Art und Polyäthylenvinylacetate-Copolymer mit einem Gehalt von 27 bis 29 Gewichtsprozent Vinylacetat und einem Schmelzindex von 12 bis 18.

Beispiel 6
Chlorierter Gummi und PolyäthyJenvinylacetat-

St^v^er Γ?™,^{111 TO1UO1 iQ ein}™ Gewichtsver,

haltms von 1:1 gelöst, wobei ihre Konzentration in

der Losung jeweils 5 Gewichtsprozent ^

JS? ^TS ^{aUf einen Trä}

55

2. Man

aus diesem Stoff

Man kühlte dann den erwärmten

Aufgießen dieser Lösung auf einen Träger nach dem Verdampfen des Lösungsmittels durchsichtige Filme. Im Gegensatz zu den in den Beispielen 6, 7 und S erhaltenen Filmen ist die beim Erwärmen des Filmes s nach Beispiel 9 auftretende Trübung jedoch reversibe und verschwindet wieder, wenn die Temperatur des Filmes herabgesetzt wird. Nach Beispiel 9 hergestellte Filme eignen sich somit zur temporären Anzeige erhöhter Temperaturen oder zur Bilderzeugung durch An

trüben Film schnell ab, wobei die Nichtdurchsichtigkeit bestehen blieb. Auf dem trüben Film kann mit einem Lösungsmittel; z. B. Toluol, ein durchsichtiges Bild oder eine durchsichtige Markierung erzeugt werden.

Ein weiteres Verfahren unter Verwendung von Temperatureinstellung zur Erzeugung von Bildern auf als Anzeigevorrichtung dienenden Filmen nach der Erfindung besteht darin, auf einem Film wie dem in

diesem Beispiel beschriebenen unter Verwendung eines io wendung erhöhter Temperaturen in Form eines erwärmten Schreibstifts oder eines in diesem Beispiel Typensatzes oder Schreibstifts, der für die Dauer dei auf 150 bis 200 C erwärmten Typensatzes zu schreiben. gewünschten Bilderzeugung mit dem Film in Kontakl Durch ein solches Schreiben mit einem erwärmten bleibt.

Stift wird der optisch klare oder durchsichtige Film Bei allen im vorangegangenen beschriebenen Korn-

trüb. Das aus der Trübung bestehende Bild kann mit 15 binationen von Polymeren außer bei der Kombination einem geeigneten Lösungsmittel gelöscht werden. Es nach Beispiel 9 ergibt ein schnelles Abkühlen eines

Filmes nach seiner Erwärmung eine nichtreversible Trübheit. Unter »schnellem Abkühlen« versteht man hier eine Abkühlungsrate von 50 bis 100 C/min. Kühlt ao man einen beliebigen dieser Filme bedeutend langsamer ab, z. B. um etwa 5 C/min, dann haben auch diese Filme in Bezug auf die Temperaturgradienten weitgehend reversible Bilderzeugungseigenschaften. In einigen Fällen verschwindet die Trübung nicht volllösung gemessenen Eigenviskosität von 1,9 bis 2,7 25 ständig mit der langsamerwerdenden Abkühlungsrate, sind in jeweils 5gewichtsprozentiger Lösung in Toluol In allen Fällen erhöht sich jedoch der Grad der

i i iil 6 h

sei noch bemerkt, daß das durchsichtige Bild auch durch eine Temperaturerhöhung gelöscht werden kann, durch die eine erneute Phasentrennung auftritt.

Beispiel 7

Polystyrol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 246 000 und isotaktischer Polyvinylmethyläther mit einer in einer 0,1 gewichtsprozentigen Benzol

vorhanden. Der Film wurde wie in Beispiel 6 hergestellt. Erwärmt man den gegossenen, klaren Film, dann wird dieser trüb und kann unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel beschrieben werden. Eine Bilderzeugung ist auch mittels eines erwärmten Schreibstifts oder eines Typensatzes möglich. Die erhaltenen Ergebnisse sind praktisch gleich denen des Beispiels 6. In Beispiel 7 werden die beiden Polymere in einem

Durchsichtigkeit mit dem Niedrigerwerden der Abkühlungsrate.

10a

Beispiel

Auf dem Film nach Beispiel 9 werden Bilder erzeugt, indem man unter Verwendung eines Lösungsmittels, z. B. Chloroform, auf ihm schreibt und dabei eine trübe Schreibspur erhält. Diese wird dann umgekehrt, indem

Gewichtsverhältnis von 1 : 1 verwendet. Es kann jedoch 35 man den Film auf eine Temperatur von etwa 200'C auch mit anderen Gewichtsverhältnissen gearbeitet erwärmt und ihn dadurch trüb macht. Dann wird der werden, die jeweils verschiedene Trübheitsgrade der Film abgekühlt, wodurch die Trübung verschwindet. Filme ergeben. Mit einem Gewichtsverhältnis von Der Film wird hierdurch wieder durchsichtig.
5 : 95 Gewichtsprozent Polyvinylmethyläther zu Polystyrol erhält man beispielsweise einen fast durchsich- 40

10b

tigen Film, während ein Gewichtsverhältnis von 95: 5 der beiden Polymere einen fast undurchsichtigen Film ergibt. Man hat festgestellt, daß ein Verhältnis von etwa 40 Gewichtsprozent Polyvinylmethyläther zu

Beispiel

Ein Film bestehend aus etwa 40 Gewichtsprozent isotaktischem Polyvinylmethyläther und etwa 60 Gewichtsprozent Polystarol wurde aus einer Lösung der Polymere in Toluol gegossen. Der anfänglich durch-

60 Gewichtsprozent Polystyrol der beschriebenen Art 45 sichtige Film wurde durch kurzzeitige Erwärmung auf

einen Film mit der geringsten Durchsichtigkeit ergibt. eine Temperatur von etwa 12O⁰C trüb gemacht. Dann

. -ίο bestrahlte man ihn mit einem Infrarotspektrophoto-

ü ei spie B meter. Durch die Bestrahlung mit Infrarotenergie er-

Die Lösung nach diesem Beispiel bestand aus einer folgte ein Phasenübergang, und der Film wurde in den

5gewichtsprozentigen Lösung von isotaktischem Poly- 50 bestrahlten Bereichen wieder durchsichtig,

vinylmethyläther der im vorangegangenen beschriebe- In einer Abwandlung des Beispiels 10b kann der

nen Art in Methylisobutylketon und einer 5gewichts- trübe Film wieder vollständig durchsichtig gemacht

prozentigen Lösung von chloriertem Gummi ebenfalls werden, indem man ihn mehrere Stunden lang, z. B.

in Methylisobutylketon. Man arbeitete mit den glei- über Nacht in einen Ofen mit einer Temperatur von

chen Verfahren wie in den Beispielen 6 und 7 und 55 50 bis 90° C legt,
erzielte die gleichen Ergebnisse. Der chlorierte Gummi kann auch durch Äthylcellulose ersetzt werden, wobei man in Bezug auf die temperaturabhängige Trübheit praktisch die gleichen Resultate erzielt.

„

Beispiel

Hier verwendete man jeweils 5gewichtsprozentige Lösungen vonPolyäthylen-Vinylacetat-Copolymer und chloriertem Gummi (67 Gewichtsprozent Chlor) in Kohlenstofftetrachlorid.. Man goß die Lösung auf einen Glasträger und erhielt nach dem Verdampfen des Kohlenstofftetrachlorids einen optisch durchsichtigen Film. Man deckte diesen mit einem Stück ge-

vinylacetat-Copolymer mit einem Gehalt von 39 bis 65 wohnlichem Feinpapier ab und schrieb die aiii dem 42 Gewichtsprozent Vinylacetat und einem Schmelz- Film aufzuzeichnenden Daten unter Verwendung index von etwa 55 ebenfalls in Toluol. Wie in den eines Schreibstifts auf das Feinpapier. Dabei wurden drei vorangegangenen Beispielen, erhielt man beim die von dem Schreibstift bearbeiteten Stellen des FQ-

Beispiel 9

Hier bestand die Lösung aus einer 5gewichtsprozentigen Lösung von chloriertem Gummi in Toluol und einer 5gewichtsprozentigen Lösung von Polyäthylen-

mes unter Bildung einer Schreibspur trüb. Der gegossene Film diente als Aufzeichnungsmedium zum Vervielfältigen und Speichern der auf dem aufgelegten Papierblatt geschriebenen Daten. Auf den Film aufgebrachte Daten lassen sich löschen, wenn man den Film einige Sekunden lang erwärmt und ihn dann abkühlt. Durch die Erwärmung wird der ganze Film trüb, wie in Beispiel 9 beschrieben, während er durch das Abkühlen wieder durchsichtig wird.

Es sei bemerkt, daß die physikalischen Eigenschaften fester Polymere je nach der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur des Polymers (d. h. je nach dem, ob die Polymere im festen Zustand kristalli-

sieren) bei verschiedenen Temperaturen stark variieren. In der Beschreibung sind Hinweise auf bestimmte Phasentrennungs- oder kritische Temperaturen gegeben, bei denen verschiedene Kombinationen von PoIymeren trüb oder klar werden. Bei diesen Hinweisen kann es zutreffen, daß das feste Polymer zu dem Zeitpunkt, wo es entweder trüb oder klar wird, tatsächlich eine Polymerschmelze ist. Eine solche wird in der Erfindung als festes Polymer behandelt, da die Schmelzen ίο unterhalb ihrer Glasübergangstemperaturen existieren. Der Begriff »Glasübergangstemperatur« ist dem einschlägigen Fachmann bekannt, so daß sich eine nähere Erläuterung erübrigen dürfte.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Aufzeichnungs- und Wiedergabematerial zum Aufzeichnen bzw. Wiedergeben eines Bildes durch selektives Einwirken von Wärme, Druck cder einem Lösungsmittel, bestehend aus einem festen Körper aus mindestens zwei Polymeren, d adurch gekennzeichnet, daß sich der aus den zwei Polymeren, wie chloriertem Gummi in Kombination mit Polyvinylmethyläther, PoIyäthylenvinylacetat-Copolymer oder Polymethylmethacrylat oder Polyvinylmethyläther in Kombination mit Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Po-Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungs- und Wiedergabematerial in Form eines festen Films, einer festen Beschichtung oder eines fester Körpers bestehend aus einer Kombination von mindestens zwei

   Polymeren und ein Verfahren zum Aufzeichnen und Wiedergeben eines Bildes auf dem genannten Material. Als Polymere werden solche verwendet, die miteinander mischbar sind und beim Gießen aus flüssiger Lösung in einem bestimmten Lösungsmittel und an-

   schließendem Trocknen eine durchsichtige feste Polymerlösung ergeben, und die nicht miteinander mischbar sind und beim Gießen aus flüssiger Lösung in einem anderen bestimmten Lösungsmittel und anschließendem Trocknen ein trübes, durchscheinendes oder