DE2029964A1 - Nickel-Legierung - Google Patents

Description

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Ik» Juni 197° Gzy/goe

CABOT CORPORATION

Nickel - Legierung.

Die Erfindung betrifft eine durch Ausfällen verfestigte Nickel-Legierung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Bekannte schmiedbare Nickel-Legierungen sind nach zwei grundsätzlichen Verfahren verfestigt:

(a) mittels Verfestigen durch Lösen, was auch als Versteifen der Matrix bezeichnet wird,

(b) durch Ausfällen. .

Beim Verfestigen durch Lösen verfestigt ein gelöstes Element, üblicherweise von großem Atomdurchmesser, die Matrix aus Nickel und Orom durch Bildung einer festen Lösung. Typischerweise werden bei Nickel-Legierungen Molybdän und Wolfram hierfür verwendet. Dieses Verfahren zum Verfestigen kann aber nur in beschränktem Umfange angewendet werden, da es Grenzen für die Löslichkeit der verfestigenden Atome in der Nickel-Matrix gibt.

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Beim Verfestigen durch Ausfällen ist die feste Lösung der Matrix in der Regel übersättigt in Bezug auf zwei oder mehr in ihr gelöste Elemente. Bei geeigneter Wärmebehandlung findet ein Altern statt, wodurch verfestigende Phasen, Kombinationen mit den gelösten Elementen, ausgefällt werden. In der Regel sollte eine verfestigende Ausfällung kohärent mit der Matrix sein, in ihr gut verteilt sein und thermisch einigermaßen stabil sein. Typische durch Ausfällung verfestigende Elemente sind Aluminium und Titan, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Elementen, wie Niob und Tantal. Hierbei erhält man die die Verfestigung bewirkenden Ausfällungen.

Beide Arten dieser Nickel-Legierungen enthalten genügend Kohlenstoff, um Monocarbide einer einfachen oberflächenzentrier-* ten kubischen Struktur zu bilden, wenn solche Monocarbide bildende Elemente wie Titan, Tantal, Niob, Vanadium, Zirkon oder Hafnium zugegen sind. Da eines oder mehrere dieser Elemente in der Regel in durch Ausfällung verfestigten Legierungen zugegen sind, mitunter auch in Legierungen, die durch Lösungen ... verfestigt sind, so sind diese Monocarbide immer vorhanden. .,, Üblicherweise liegen sie in Form von ungelösten Primärteilchen in der Regierungsmatrix vor, die hierdurch nicht genügend verfestigt wird. Typische Teilchen von Monocarbiden in Nickel-Legierungen haben Durchmesser zwischen 10 und 20 Mikron.

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Es wurde festgestellt, daß beim Austenisieren gewisser Stähle bei 13OO C die in ihnen enthaltenen Monocarbide gelöst werden können· Bei dem anschließenden Altern bei 5^0 bis 7OO°C werden diese Monocarbide wieder ausgefällt © Es wurde ferner festgestellt, daß diese Wiederausfällung im Zusammenhang mit Gitterfehlern in der Matrix steht. Frühere Versuche, die primären Monocarbide in Nickel-Legierungen durch Erhöhung der Temperatur zu lösen, waren nicht erfolgreich, weil die meisten bekannten Legierungen des Nickels einen zu niedrigen Schmelzpunkt haben.

Ein weiterer wesentlicher Grund dafür, daß die von der Herstellung von rostsicherera Stahl bekannten Ergebnisse nicht auf Nickel-Legierungen übertragen wurden, besteht darin, daß zum Erhalt der gewünschten Morphologie gewisse Eigenschaften der Matrix, dyh. bestimmte Gitterfehler und Möglichkeiten einer Dislokation, in den meisten Nickel-Legierungen nicht vorhanden sind.

Bei Nickel-Legierungen, die durch Bildung fester Lösungen verfestigt sind, sind diejenigen Element«Y die Honoearbide bilden, in der Hegel in so geringen Mengen vorhanden, daß die Matrix eine feste Lösung bildet * na«shd«Bi ein Teil *er Monoearbide

bildenden Elemente sich mit dem vorhandenen Kohlenstoff zu Monocarbiden vereinigt hat.

Ziel der Erfindung ist eine Nickel-Legierung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, wobei die bisher latent vorhandenen verfestigenden Eigenschaften der Monocarbide so ausgenutzt werden, daß diese als ausgefällte verfestigende Phase dienen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Verwendung von Nickel-Legierungen, welche Monocarbide bildende Elemente in solchen Mengen enthalten, die bisher nur zur Gewinnung fester Lösungen verwendet wurden, und zwar erfindungsgemäß zum Verfestigen durch Ausfällen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung sind Nickel-Legierungen mit in ihr enthaltenen primären Monocarbiden mit Teilchendurchmessern unter 5 Mikron gleichzeitig mit ausgefällten Monocarbiden mit Teilchendurchmessern unter 250 8.

Die Fig. 1 und 2 zeigen schematisch die MikroStruktur der erfindungsgemäßen Legierungen. Fig. 3 zeigt schematisch den Verfahrensverlauf mit den einzelnen erfindungsgemäß erforderlichen Schritten·

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Die zu Formen verarbeiteten Nickel-Legierungen gemäß der Erfindung haben eine neue MikroStruktur, die durch Regelung der Verarbeitungszeiten und Verarbeitungstemperaturen erhalten wird. Diese MikroStruktur besteht aus primären Monocarbid-Teilchen mit Durchmessern von weniger als 5 Mikronzusammen mit gleichmäßig dispergierten ausgefällten Monocarbid-Teilchen mit Durchmessern von weniger als 250 A. Die Monocarbide sind durch Ausfällung gleichmäßig dispergiert in einer Legierung aus 5 bis 22 % Chrom^ 3 bis 12 % Molybdän, 6 bis 9 % Tantal und/oder 3 bis 5 % Niob und/oder 3 h±s 6 % Vanadium, wobei der Gesamtgehalt an Tantal, Niob und Vanadium 9 % nicht übersteigt, 0,03 bis 0,15 % Kohlenstoff, Rest Nickel und restliche Verun£einigungen* Diese Verunreinigungen sollen nicht mehr als 7 % Eisen und nicht mehr als 8 % Kobalt enthalten. Zur Gewinnung dieser Legierungen erhitzt man sie auf 1230 bis 126Q G, tempert nicht langer als 1 Stunde lang bei diesen Temperaturen, schreckt dann mit Wasser ab und erhitzt anschließend während 2k bis 100 Stunden auf 59O bis '73O°C.

Die Möglichkeit zur Herstellung der erwähnten Nickel-Legierungen- beruht auf der Entdeckung, daß durch Regelung des Gehaltes bestimmter-Verunreinigungen-in der Nickel-Legierung, d.h· von Eisen, es möglich 1st, die Legierung bei Temperaturen von etwa

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1250 C zu behandeln, ohne daß sie sich verflüssigt und schmilzt· Obwohl theoretisch höhere Temperaturen erforderlich wären ι um die Monocarbide zu lösen, so wird doch eine teilweise Lösung der Monocarbide erreicht, wenn man das Material abwechselnd auf hohe Temperaturen von etwa 1250 C bringt und anschließend abschreckt· Hierzu gehört auch eine geregelte Verarbeitung in der Kälte, bis die gewünschten Abmessungen erreicht sind.

Chrom soll in den angegebenen Mengen zugegen sein, um die Festigkeit und den Widerstand gegen Korrosion zu verbessern. Gehalte unter 15 % Chrom ergeben Legierungen mit einem schlechteren Korrosionswiderstand, Gehalte über 22 % Chrom verschlechtern die Duktilität·

Molybdän soll in den angegebenen Mengen zugegen sein, um die Festigkeit und den Korrosionswiderstand weiter zu erhöhen· Der Zusatz von Molybdän wird bevorzugt, obwohl es ganz oder teilweise auch durch Wolfram ersetzt werden kann. Das Wolfram kann in größeren Mengen als Molybdän vorhanden sein, d.h. bis maximal 16 %_% obwohl ein Gehalt nicht über 12 #v vorzuziehen, ist· Kohlenstoff muß in der Legierung in Mengen von etwa ^

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0,03 bis etwa 0,15 % zugegen sein, um die Bildung von Carbiden zu ermöglichen. Ein Gehalt unter 0,03 % Kohlenstoff genügt nicht, zur Bildung der Carbide, während der Kohlenstoff in Mengen über 0,15 % sprödere Legierungen ergibt ο Legierungen mit mehr als 0,15 % Kohlenstoff sind schwieriger zu bearbeiten.

Die erfindungsgemäße Legierung muß wenigstens eines der Elemente Tantal, Niob und Vanadium enthalten, wenigstens eines dieser Elemente muß in der Legierung zusammen mit Kohlenstoff vorhanden sein, um die feinen Monocarbide der Metalle zu bilden, die in der Matrix aus Nickel und Chrom und gegebenenfalls Molybdän ausgefällt werden· Der Kern der Erfindung besteht in der Gegenwart dieser fei nen auegefällten Carbide in dem Endprodukt und in den Verfahrensschritten, die eine solche Ausfällung in geregelter Weise ermöglichen. Jedes der genannten Elemente dieser Gruppe muß in den oben angegebenen Mengenverhältnissen zugegen sein, wenn es das hauptsächliche Element ist, welches Carbide bildet. In einigen Fällen ist es auch möglich, anstelle von Tantal, Niob und Vanadium ganz oder teilweise Hafnium, Zirkon oder Titan zu verwenden. In diesem Falle sollte die Legierung 6 bis 8 Ji Hafnium, 3 bis 5 % Zirkon oder 3 bis 6 96 Titan enthalten. Der Gesamtgehalt an diesen Elementen sollte aber auch 9 S nicht übersteigen. Eisen kann in Mengen bis zu 7 % vorhanden

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sein. Diese Begrenzung beruht auf der Tatsache, daß höhere Gehalte an Eisen den Schmelzpunkt der Legierung herabsetzen und daher eine Behandlung bei höheren Temperaturen nicht möglich machen, durch welche die Primärteilchen der Monocarbide so gelöst werden, daß ein anschließendes Wiederausfällen erreicht wird. Kobalt kann in Mengen bis zu 8 % zugegen sein. Höhere Gehalte an Kobalt verringern die Fehlstellen des Gitters der Matrix und damit die Keimbildung, die zur Entstehung der gewünschten Morphologie erforderlich ist.

Bor, Silizium, Mangan, Magnesium und Kupfer können in Mengen bis insgesamt etwa 2,5 % zugegen sein. Sie verbessern gewisse Eigenschaften der Legierung, d.h. die Möglichkeit zur Desoxydation, die Flüssigkeit der Schmelze, die Duktilität und dergleichen.

Der Rest der Legierung besteht aus Nickel und züfällingen Verunreinigungen, die in der Regel in solchen Legierungen vorkommen. " .-...-

Die Fig. 1 zeigt die dreidimensionale MikroStruktur einer dünnen erfindungsgemäßen Folie, die mit einem Elektronenmikroskop in durchfallendem Licht festgestellt wurde. Die Fig. 2 zeigt die Struktur der Oberfläche desselben Musters. Die feinen Ausfällungen in dieser Mikrostruktur können durch übliche optische

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metallographische Verfahren nicht beobachtet werden«, Die Mikrostruktur von erfindungsgemäßen Legierungen nach Fig. 1 und 2 ist die übliche körnige Struktur mit einigen Ausfällungen von an Chrom reichen Carbiden der Formel M_ C,- an den Korngrenzen. Einzigartig hierbei sind aber die sehr feinen Teilchen der primären Monocarbide P. Diese Monocarbid-Teilchen P haben die Durchmesser von etwa 1 bis 2 Mikron, Die einzigartige Struktur enthält ferner in dispergierter Form feine Ausfällungen K von Monocarbiden, die in den Ebenen der Gitterfehler, angeordnet sind* Diese feine Ausfällungen K haben Durchmesser von etwa 250 A oder weniger und tragen bei zur Verfestigung der Matrix.

Nach der Fig. 3 verwendet man als Ausgangsstoffe I5 bis 22 % Chrom, 3 bis 12 % Molybdän, 6 bis 9 # Tantal und/oder 3 bis 5 % Niob und/oder 3 bis 6 % Vanadium, wobei der Gesamtgehalt an Tantal, Niob und Vanadium 9 % nicht übersteigt, 0,03 bis 0,15 % Kohlenstoff» Rest Wickel und restliche Verunreinigungen, wobei diese Verunreinigungen aus nicht mehr als 7 % Eisen und nicht mehr als 8 % Kobalt bestehen. Die Legierung kann in der Kälte btarbeitet werden.

Das Material wird etwa 34 Stunden lang bei 1230 bis 126O°C gehalten, so daß eich hierbei die primären Teilchen des Monocarbide wenigeren· teilweise lösen, |>i* das Monocarbid bildenden

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Elemente und der Kohlenstoff bilden hierbei in der Matrix eine feste Lösung. Anschließend hieran wird das Material mit Wasser abgeschreckt und kalt bearbeitet. Bis zum Erreichen der endgültigen Form werden diese Verfahrensschritte des Erhitzens und Abschreckens und Kaltbearbeitens wiederholt. Anschließend tempert man das kaltverarbeitete Material nicht langer als 1 Stunde bei 1230 bis 1260°C. Nach dem Tempern wird wieder mit Wasser auf etwa Raumtemperatur abgeschreckt. Dann läßt man bei 590 bis 73O°C während 24 bis 100 Stunden altern. Hierbei, fallen genügende Mengen der verfestigenden feinen Monocarbide aus.

Erfindungsgemäß können in bestimmten Fällen das Niob, Tantal und Vanadium ganz oder teilweise durch Hafnium, Zirkon oder Titan ersetzt werden.

Beispiel 1

3,2 kg eines Gemisches aus 21,9 % Chrom, 8,83 % Molybdän, 0,067 % Kohlenstoff, 3,86 % Niob, 4,9 % Eisen, Rest Nickel wurden im Elektronenstrahl niedergeschmolzen und zu einem runden Stabe mit einem Durchmesser von etwa 4 cm gegossen. Diesen Stab erhitzte man 24 Stunden lang auf 125Ö°C und schreckte mit Wasser ab. Anschließend wurde das Material in der Kälte bearbeitet, wieder auf 1250°C erhitzt und abgeschreolet. Mach fünfmaligem Wiederholen dieser Verfahreneschritte erhielt man'

ein Blech mit einer Dicke von 0,6 mm. Dieses wurde 1 Stunde lang bei 125O°C getempert und dann abgeschreckt· Anschließend schnitt man verschiedene Muster daraus, die bei verschiedenen Temperaturen während verschiedener Zeiten gealtert wurden. Hierbei wurden Alterungstemperaturen von 590 bis 730 C und Alterungszeiten von 0,5 bis 15OO Stunden verwendet. In allen Fällen zeigte die Folie bei der Transmissionsanalyse in einem Elektronenmikroskop die gewünschte Mikrostruktur, wie sie in den Fig. 1 und 2 dargestellt ist·

Mehrere Muster des 0,6 mm dicken Bleches nach diesem Beispiel wurden zuerst 48 Stunden lang bei 65O C, gealtert, dann auf I25O C erhitzt und wie oben beschrieben, abgeschreckt, Die Zugfestigkeiten dieser Muster wurden festgestellt. Das gealterte Material hatte bei einer Dehnung von 0,2 % eine Zugefestigkeit

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von 53OO kg/cm . Das bedeutet eine Zunahme von etwa 100 % gegenüber der mittleren Zugfestigkeit eines Materials, das nur in der Wärme behandelt und dann abgeschreckt war und bei Raumtemperatur eine Zugfestigkeit von 269O kg/cm hatte. Die Zugfestigkeit des gealterten Materials betrug bei 7O5°C 3200 kg/cm ,

gegenüber einer mittleren Zugfestigkeit von 2^00 kg/cm bei derselben Temperatur von einem lediglich durch Erhitzen und anschließendes Abschrecken behandelten Muster. Die Duktilitätswerte für alle Muster lagen bei etwa 15 bis 20 % Dehnung.

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Beispiel 2

2,3 kg eines Gemisches aus 20,34 % Chrom,. 8,90 % Molybdän, 0,11 % Kohlenstoff, 8,58 % Tantal, 4,8 % Eisen, Rest Nickel, wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 niedergeschmolzen und bearbeitet· Bei der anschließenden Analyse im Elektronenmikroskop wurden feine ausgefällte Monocarbide wie beim Beispiel 1 festgestellt.

Beispiel 3

2,3 kg eines Gemisches von 22,3 % Chrom, 9,28%Molybdän, 0,04 % Kohlenstoff, 3,93 % Vanadium, 4,75 % Eisen, Rest Nickel wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 niedergeschmolzen und verarbeitet· Auch hierbei wurden durch Untersuchung im Elektronenmikroskop die feinen ausgefällten. Monocarbide nach Beispiel 1 festgestellt.

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Nickel-Legierung, dadurch gekennzeic h net, daß sie im wesentlichen aus 15 bis 22% Chrom, 3 bis 12 % Molybdän und/oder Wolfram, 6 bis 9 % Tantal und/oder 3 bis 5 % Niob und/oder 3 bis 6 % Vanadium und/oder 3 bis 5 % Zirkon und/oder 3 bis 6 % Titan und/oder 6 bis 8 % Hafnium, wobei der Gesamtgehalt an Tantal, Niob, Vanadium, Zirkon, Titan und Hafnium 9 % nicht übersteigt» 0,03 bis 0,15 % Kohlenstoff, Rest Nickel und restliche Verunreinigungen, die nicht mehr als 7 % Eisen und nicht mehr als 8 % Kobalt enthalten, besteht, wobei die Legierung ausgefällte Teilchen von Monocarbiden des Tantals und/oder des Niobs und/ oder des Vanadi^un'S und/oder des Zirkons und/oder des Titans und/oder des Hafniums mit Durchmessern unter 5 Mikron zusammen mit ausgefällten Teilchen von Monocarbiden mit Durchmessern unter 2*50-*A enthält»

2. Verfahren zur Herstellung einer Legierung nach Anspruch 1, dad u r c h gekennzeichnet, daß man (a) die Ausgangsstoffe zusammenschmilzt,

(b)die erstarrte Legierung solange auf 1230 bis 126O°C erhitzt , daß die in ihr enthaltenen Teilchen von Monocarbiden sich wenigstens teilweise lösen und die die Monocarbide bildenden Elemente und der Kohlenstoff in feste Lösung gehen, .

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Cc) das Material in der Kälte zu der gewünschten Form verarbeitet,

(e) nicht langer als 1 Stunde bei 123O bis lä6o°C tempert,

(f) abschreckt,

(g) 2k bis 100 Stunden lang bei 590 bis 73O°C altern läßt.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch geken n-

zeichnet, daß man die Verfahrensschritte (b), (c) und (d) vor der Durchführung der Verfahrensschritte (e), (.f) und (g) wiederholt.

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