DE2029759B2 - Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographi sehen Papieres - Google Patents

Description

Zum Leitfähigmachen des Papiers werden kationisch^ stellte leitfähige Papier wird dann ^e»n?jm

oberflächenaktive Mittel besonders bevorzugt. Ob- schichtungsbad 14 ^zu|^eleitet\_n^°^Pp_I,^_chstromsystem

gle ch die Auswahl des oberflächenaktiven Mittels zur des Behälters die Anode von einem ^*™gg JJ

Bildung der gewünschten Leitfähigkeit für die Erfin- bilden. Eine Metallwalze 15 ist ™weieeinα» *»

ding «kandare Bedeutung hai sind geeignete 5 eingetaucht, wobei die WalzeJS al·™*»**$£

anionische Mittel, beispielsweise Sulfate, wie Natrium- Das leitfähige Papier·wird ^d»^ri_r Walzt 15 mit Hilfe

Faurylsulfat, und Sulfonate, wie Natriumoctylphenoxy- während es an der.0**«^ der Wate £n Elektro-

polypropylenoxidsulfonat. Nichtionische Mittel sind von Walzen 16 und 17 geha tenwird, mn <£? *'

beispielsweise Octylphenoxypolyoxypropylenäthanol. niederschlag einer P**⁰"«****" ^S* Das

Geeignete kationische oberflächenaktive Mittel sind io der Außenoberflache des P^aP^iers. ^zu. ^ τ'_η£.Ι_πυπε5,

beispielsweise Alkylbenzyltriäthylammoniumchlorid. naßbeschichtete Papier wird H««* eine irocKnung

Es sind zahlreiche weitere oberflächenaktive Mittel zone 18 geleitet und dann auf

Β sind zahlreiche weitere oberflächenaktive Mittel zone 18 geleit

innerhalb der hier angegebenen Arten allgemein be- aufgewickelt. ρ,κηΗΐιηβ ist wie

kannt Dabei enthält das nach der Erfindung vorge- Das Elektrobeschichtungsbad der Erfindung,ist wie

sehene Bad das oberflächenaktive Mittel in einer x₅ bereits angegeben, nicht wäßng, und es wird bevorzugt Konzentration von 0,1 bis 5%. daß das flüssige Medium, das der' Badan^z büdet.

Von wesentlicher Bedeutung für die Erfindung bei ein Kohlenwasserstofflosungsm.tteL ist, ^aa* der Auswahl des oberflächenaktiven Mittels ist dessen benzine, Naphtha oder ein aromatischer ^°^ω?^Τ= Verhältnis zu dem in dem Elektrobeschichtungsgrad stoff, wie Toluol, Xylol oder e.n Gemisch derselben Verwendeten Lösungsmittelmedium. Man verwendet *o sein kann. Während Kohlenwasserstof lösungsmittel ein oberflächenaktives Mittel, das im wesentlichen in bevorzugt werden, können sa^T-^rst0Jf5"*jPf™^e _oder dem Lösungsmittelmedium des Bades unlöslich ist. sungsmittel, wie Ketone, z. B. taethylathylketon,oder Wenn man daher ein kation^hes oberflächenaktives Ester, wie Butylacetat, ebenso verwendet weraen. Mitte! wie Alkylbenzyltriäthylammoniumchlorid, aus- Halogenenthaltende Lösungsmittel, wie incniorainy wählt' das in Kohlenwasserstofflösungsmitteln nur *5 len sind ebenso brauchbar. Die wirksameren Losungswenie löslich ist, kann dieses oberflächenaktive Mittel mind, wie die sauerstoffenthaltenden Losunpmiuei, aus der Lösung in einem Lösungsmittelmedium auf- werden vorzugsweise in geringer Menge zur «gawu s gebracht werden, das mit Isopropanol (zweckmäßiger- der Kohlenwasserstoff lösungsm.tte«^"«*: J^ wei-e 3 bis 5%) angereichertes Xylol enthält, um das das Lösungsmittel fluchtig oder feuergefahriicti isi, Mu'el ausreichend zu lösen, das zweckmäßigerweise 30 wird das Elektrobeschichtungsbad 14 mit einer Abin ! '■ iger Konzentration verwendet wird. Andeier- deckung 20 versehen, um den Matenalverlust zu ver sei. und besonders nachdem das imprägnierte Papier ringern und die Konzentration ^derJr^o;™|.^m'^ oetrocknet wurde, ist das oberflächenaktive Mittel dämpfe in der Luft in der Nachbarschaft d , cwktro tu _r so -ering in dem im wesentlichen reinen aroma- den (wo Lichtbogenbildung auftreten kann) über der tor-hen"Kohlenwasserstofflösungsmittelmedium des 35 oberen Grenze der Lösungsm.ttel-Luftgemische^ die E e robeschichtungsbades löslich, daß eine wesent- brennen können, zu halten. Da« phototat ahige Mate-IH₁C Verunreinigung des Elektrobeschichtungsbades rial ist Zinkoxid, wöbe, dessen Wer· auf diesem Gebie mit oberflächenaktivem Mittel vermieden oder verrin- allgemein bekannt .st. Zinkoxid »st «* «1« ^verte'

werden kann. Es ist für dir Erfindung wesentlich, und kann im allgeme.nen semer Quahtat nach als dan die Elektroabscheidung von der Kathode weg 4° Pigment ^zeichnet werden. Die Verwendung von biwegt und auf die Oberfläche des Papiers aufgebracht Zinkoxid in photole.tfah.gen Besc ^»»Β«™«^{1 a}Jg

ÄT^{daß man ein lösliches antistatlsches} £^ηβ ι!? ^e^^d

iSÄ InT^tSntufSem « ΐΑ^π Zmkoxidpartike.n zusamn^-

Snwasserstof lösungsmittel, vorzugsweise aroma- zuhalten, wird ein Harzb.ndem.ttel verwendet Die

^s Vn Kohlenwasserstofflösungsmittel, besteht, und spezifische Natur des Harzbmdem.ttels .st von gew.ss.,

rin oberflächenaktives Mittel das im wesentlichen in Bedeutung, wöbe, festgestellt wurde, daß^da Vorhan

einem derartigen Medium unlöslich ist, obgleich es in densein eines kle.nen Anteils von ^J^g^

särkeren Lösungsmittelsystemen, die zur Imprägnie- 50 sehr nützlich ist, um d.e Adhäsion

SfL Papierfubstrats verwendet werden können, ^.ichtung auf den ^J^ffiSS^^

¹⁰ Obgleich das Papier leitfähig gemacht und dann Zinkoxid be.ser zu benetzen wodurch d.e^änderung

«trocknet werden kann, ist es erwünscht, wenn man des Harzes mit den Z.nkox.dpaU.ken zu der Kathode

es ohne Trocknen verwendet. Die überschüssige Flüs- 55 unterstutzt wird wvmpii- r.rnnnen

siBkei wird von dem leitfähigen Papier abgequetscht, Jedoch sind Harze denen funktionell Gruppen

bevor es in das Elektrobeschichtungsbad geführt wird. fehlen, ebenso brauchbar.

ι. · κ ^6o Schichtungssystem, bei dem das Harz an der Kathode

^S Nachder Zeichnung wird gewöhnliches Papier einer des Systems abgelagert werden soll, überraschend .st

den dispergierten Zinkoxidpartikeln ist, die zu der Kathode wandern.

Allgemein können Harze mit einer Säurezahl von 0 bis etwa 60 verwendet werden, jedoch wird es bevorzugt, Harze mit niederer Säurezahl, z. B. unter 30, zu verwenden. Säurezahlen von 6 bis 30, insbesondere von 8 bis 20 werden bevorzugt.

Wann man nun die zur Verwendung vorgesehenen Harze näher beschreiben soll, so sind einschränkende Faktoren, daß das Harz eine bedeutende Löslichkeit in dem nichtwäßrigen Lösungsmittelmedium, das verwendet wird, und zur Benetzung des Zinkoxids geeignet sein soll, aufweisen muß, um mit letzterem eine Paste zu bilden. Es können zur Erläuterung als Harze, die frei von funktioneilen Gruppen sind, nach der Erfindung verwendet werden, ein Mischpolymerisat von Styrol und Butadien mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400000 bis 3 Millionen, vorzugsweise von 750000 bis 1,5 Millionen, wobei es Styrol und Butadien im Gewichtsverhältnis von 20/40 enthält. Dem Misch- »o polymerisat kann bis zu etwa 8 Gewichtsprozent Fumarsäure einverleibt werden. Diese Harze sind wenigstens kolloidal in den aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmitteln, wie Xylol und Toluol, löslieh und weisen vorzugsweise eine Glasphasenüber- »5 gangstemperatur im Bereich von —20 C bis —5 C auf. Die Glasphasenübergangstemperatur der in Betracht kommenden Systeme stellt einen wesentlichen Faktor dar, weil es bevorzugt wird, daß das Harz, das in der Lösung in kolloidaler Form vorliegt, um zum Fließen geeignet zu sein, sich mit den Zinkoxidpartikein auf dem Papiersubstrat bindet, auch wenn keine Wärme verwendet wird. Andererseits kann Wärme zur Trocknung des beschichteten Papiers verwendet werden, und dies ermöglicht höhere Glasphasenübergangstemperaturen zu verwenden.

Das Zinkoxidpigment wird einfach in der Harzlösung gemahlen, um eine Paste zu bilden, in welcher das Harz mit dem Pigment für den elektrischen Transport assoziiert ist. Während das Pigment-zu- *° Bindemittel-Verhältnis geändert werden kann, wird es bevorzugt, eine Anfangspaste auf Lösungsmittelbasis zu verwenden, die Zinkoxid und Harzbindemittel in einem Gewichtsverhältnis von etwa 5:1 bis 5:4 enthält, wobei die Paste mit zusätzlichem Lösungsmittel zur Bildung der gewünschten Verdünnung verdünnt wird. Der Harzanteil wird gegenüber dem in der Anfangspaste verwendeten dann erhöht, und es wird zusätzliches Harz vor, während oder nach der Lösungs· mittelverdünnung zugegeben. So kann das Endelektro- 5<> beschichtungsbad ein Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis von etwa 2:1 bis 1:4 enthalten, und, um beste Ergebnisse zu erhalten, sollte das Bad ein Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis von etwa 1:1 bis 1 : 2 enthal- ten. Wenn das Harz eine Säurezahl von 6 oder höher SS hat, scheint es sich besser mit dem Zinkoxid zu assoziieren, und es werden sowohl die Ablagerung als auch die Adhäsion verbessert.

Die Konzentration des nichtwäßrigen Bades ist von sekundärer Bedeutung, wobei der Harzfeststoffgehait ^ etwa hn Bereich von 1 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15 Gewichtsprozent liegt.

Das zur Verwendung vorgesehene Harzbindemittel ist vorzugsweise ein Additionspolymerisat, wobei ⁶S besonders auf Acrylmischpolymerisate hingewiesen wird, wie beispielsweise Mischpolymerisate von Äthylacrylat und Methylmethacrylat, wobei diese Vorzugs- weiseeinÜbergewichtderAcrylatkomponenteenthalten, um die Glasphasenübergangstemperatur des Mischpolymerisats zu senken, und diese Mischpolymerisate enthalten gegebenenfalls einen geringen Anteil an ungesättigter Säure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure, so daß die oben angegebene begrenzte Säurezahl gebildet wird. Andererseits kann es erwünscht sein, daß das Mischpolymerisat funktionell Gruppen enthält, wobei hier besonders auf die Hydroxylgruppe hingewiesen wird, die durch die Gegenwart von Allylalkohol, Hydroxyäthylmethacrylat od. dgl. geschaffen werden kann oder die Reaktion von Monoepoxid, wie Propylenoxid, mit irgendeinem Aciditätsüberschuß, der in dem Mischpolymerisat vorhanden sien kann, gebildet werden kann. Weitere funktioneile Gruppen, wie Amingruppen, sind gegebenenfalls vorhanden, und es kann beispielsweise das Mischpolymerisat ein äthylenisch ungesättigtes Amin, wie Dimethylaminoäthylmethacrylat, in einer Menge enthalten, daß 2 bis 25 Äquivalentprozent Amin enthalten sind.

Polyvinylchlorid-Mischpolymerisate sind ebenso brauchbar, besonders solche, die 60 bis 90 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid enthalten, wobei der Rest des Miwhpolymerisates ein hiermit mischpolymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Material und besonders Vinylacetat oder Äthylen ist. Diese Mischpolymerisate können einen geringen Anteil von äthylenisch ungesättigter Säure, einschließlich Acryl- oder Maleinsäure enthalten und weisen typischerweise ein Molekulargewicht im Bereich von 100000 bis 700000, z. B. 400000, auf.

Das Vorhandensein von Hydroxyl- oder Aminfunktionen in dem Harz kann dazu beitragen, seine Auswahl wünschenswert erscheinen zu lassen, und es können ebenso andere Gründe bei der Harzauswahl von Bedeutung sein. Jedoch müssen ölmodifizierte Harze vermieden werden, weil die ölkomponente zu einer Verfärbung führt, die mit dem Ziel der Herstellung eines beschichteten Papiers unvereinbar ist.

Die elektrophotographischen Beschichtungen der Erfindung beinhalten vorzugsweise Farbstoffe und Sensibilisatoren, die die Empfindlichkeit des Zinkoxids gegenüber Belichtung, der es später unterworfen wird, und die Kapazität des Papiers auf Beleuchtung im sichtbaren Bereich anzusprechen, erhöhen. L'erkömmliehe Mittel dieser Art sind bekannt, und es wurde festgestellt, daß ihre Abscheidung mit dem Harz und dem Bindemittel möglich ist. Um beste Ergebnisse zi erzielen, wird es bevorzugt, die nachfolgend angege bene Farbstoffauswahl zu verwenden.

Bei den elektrophoretisch abgelagerten Beschick tungen der Erfindung wurde festgestellt, daß du Pthaleinfarbstoffe besonders wirksam sind, wöbe hier auf 4\5'-Dichlorfluorescein und auf 2',7'-Dichlor fluorescein hingewiesen werden soll. Eine gering) Menge Methanol (I bis 2 Gewichtsprozent der Paste ist wirksam, den Farbstoff in der Paste zu disper gieren.

Die besondere Beschaffenheit des zur Beschichtung vorgesehenen Papiers ist von sekundärer Bedeutung und in den begleitenden Beispielen wird sowohl eil kommerziell erhältliches leitfähiges Papier als aucl gewöhnlich verleimtes Schreibpapier oder Zeitungs papier verwendet

Desgleichen ist die Beschaffenheit der Träger kathode von sekundärer Bedeutung, wobei es bei spielsweise eine Sta&walze sein kann. In ähnliche!

(ο

. I η η,™- μ '

SSS= SSS=

zeitigen Wechsel de.. Ablagerung ^^ Srä^bi der

_einem

AdE unter Ablagerung Unter » ΚΠονοΚ^

von etwa 1000000.

Beispiel 2 _{wjrd wiederhoIt}, _{wobei man} ein vergleich-

SSS|SS

aSBtltr SSSSSS|

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. ^ ^ ^ _{Verdünnung mIt} Toluol (3 Teüe zusatz

liehe Harzlösung wurden zu 20 Teilen der Paste

Beispiel 1 gegeben). Gewichteteile «5 Beispiel 3

„herholt, wobei man

fSSÜSSXn (Au an^Dls^e«e^e^SPder^e Ίβ Teile SürnU^dMUnM-J

^ym .ησ in Toluol) - siehe Be- Acryl mischpolymerisat verwendet, das Athylacrylat

Stofflosung in Toluol) _m ^Methylmethac vlat in solchen Verhältnissen ent-

?nStes'Paraffin'(70 Gewichts- _halt, daß ein Losungsmischpolymerisat m,t einer

Chloriertes rani oiasphasenübergangstemperatur von -10 C erhalten Gewicht v?n 1.65 und einem wird wobei das Mischpolymerisat einen deinen Anteil

Methyl grün „ _m " / |en _wejter ._{n djescm} , ,„

Acridin f^^^^^n. Äi'e abgeändert, daß man gewöhnlich^geleim «

³ / u ; · ⁰^⁰⁰⁶ Schreibpapier und Zeitungspapier in der in der Zeich

ausrei ^^J^ zimkoxidpartikeln aneinander und an das Substrat se

enthält, um em P^^e" ^ _bTn_den, daß eine bessere Adhäsion bei jedem ange

Sbe-en Pigment-zu-Bindemittel-Verhä.tn.s erhalte,

«-*■-ÄS « ^a dt

Toluol und

in den vorausgehenden Beispielen verwendet

SSfiS

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

1. ! * ihrer Stärke nicht gleichmäßig ist, wobei sie stärker ist,

   Patentansprüche; wenn die Beschichtung eine Einsenkung der «rspröng-

   ^: liehen Oberfläche auffüllt.

   I.Verfahren zur Herstellung eines elektropboto- Der Vorteil einer elektrophoretisch niedergeschlagergraphischen Papiers, bei dem ein Papier elektrisch 5 nen Beschichtung ist ihre Gleichmäßigkeit in der leitend gemacht und dann in einem Bad, das eine Stärke, die von jeder Unregelmäßigkeit des Substrats, nichtwäßrige Suspension aus ZnO und eine Binde- das die Beschichtung aufnimmt, unabhängig ist. Dies mitteUösung eines ölfreien Bindemittels enthält, ermöglicht eine dünnere, leichtere und gleichmäßigere zwischen einer Kathode und einer Anode, die unter Beschichtung.

   einer Gleichspannung stehen, hindurchgeleitet io In der deutschen Offenlegxingsschrift 2 028 621 wird wird, dadurch gekennzeichnet, daß bereits ein Verfahren zur Bildung einer photoempfinddas Gewichtsverhältnis von ZnO zu Bindemittel liehen Schicht für die Elektrophotographie vorgezwischen 2: 1 und 1 :4 liegt und daß das Papier schlagen. Nach diesem Verfahren wird eine photomit einem oberflächenaktiven Stoff, der in dem empfindliche Schicht mit einer Stärke von weniger als Lösungsmittel für das Bindemittel unlöslich ist, 15 40 μ an der Oberfläche eines elektroleitfähigen Trägers elektrisch leitend gemacht und daß eine Gleich- (unter anderem auch von vorher leitfähig gemachtem spannung von wenigstens 1000 V angewendet wird. Papier) dadurch gebildet, daß eine Elektroabscheidung
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- in einem Bad durchgeführt wird, das Zinkoxid und zeichnet, daß eine Gleichspannung zwischen 1 und ein Harz dispergiert enthält. Das verwendete üisper-20 kV angewendet v/ird. ao gierungsmittel kann wäßrig oder nichtwäßrig sein.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn- Die Spannung des Gleichstromsystems zur Elektrozeichnet, daß als Lösungsmittel für das Bindemittel abscheidung liegt zwischen 50 und 200 V. Das Verein Kohlenwasserstoff verwendet wird. hältnis von Zinkoxid zu Harz beträgt 3:1 bis 6: 1.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekenn- Aus der deutschen Auslegeschrift 1 221 560 ist ein zeichnet, daß ein aromatischer Kohlenwasserstoff 25 Verfahren zur Herstellung eines elektrophotograverwendet wird. phischen Papiers bekannt, bei dem ein Papier elek-
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- trisch leitend gemacht und dann in einem Bad, das zeichnet, daß ein carboxylgruppenhaltiges Binde- eine nichtwäßrige Suspension aus Zinkoxid und eine mittel mit einer Säurezahl zwischen 6 und 30, ein Bindemittellösung eines ölfreien Bindemittels in einem Acryl-Mischpolymeri&at oder ein Styrol-Butadien- 30 Gewichtsverhältnis von Zinkoxid zu Bindemittel Mischpolymerisat verwendet wird. zwischen 2: 1 und 1 : 4 enthält, zwischen einer Kathode
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und einer Anode, die unter einer Gleichspannung zeichnet, daß eine Suspension mit ei. ?m Gewichts- stehen, hindurchgeleitet wird. Dieses Verfahren führt verhältnis von ZnO zu Bindemittel zwischen zwar schon zu verhältnismäßig dünnen Beschichtun-1 : 1 und 1 : 2 verwendet wird. 35 gen. Die Gleichmäßigkeit dieser Beschichtung erscheint

   aber noch verbesserungsbedürftig. Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren

   zur Verfügung zu stellen, womit nicht nur dünne Beschichtungen hergestellt werden, sondern auch eine 40 derartige Gleichmäßigkeit der Beschichtungen erreicht

   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur wird, wie sie nach den bisher bekannten Verfahren Herstellung eines elektrophotographischen Papiers. noch nicht erreicht werden konnte.
   Bei dem Verfahren wird Zinkoxid und ein Harzbinde- Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Ge-

   mittel, das mit diesem in Verbindung steht, aus einem Wichtsverhältnis von Zinkoxid zu Bindemitteln zwinichtwäßrigen Medium auf das Papiersubstrat, das in 45 sehen 2: 1 und 1:4 liegt und daß das Papier mit dem Medium eingetaucht und über der Kathode eines einem oberflächenaktiven Stoff, der in dem Lösungs-Gleichstromsystems angeordnet ist bzw. von ihr getra- mittel für das Bindemittel unlöslich ist, elektrisch gen wird, elektrophoretisch abgeschieden. Die Herstel- leitend gemacht und daß eine Gleichspannung von lung von zinkoxidbeschichtetem elektrophotogra- wenigstens 1000 V angewendet wird,
   phischem Papier unter Verwendung von zinkoxid- 5° Überraschenderweise wurde gefunden, daß es nach pigmentierten Harzbeschichtungen ist allgemein be- dem emndungsgemäßen Verfahren gelingt, nicht nur kannt und ebenso die dabei auftretenden Schwierig- dünne Beschichtungen herzustellen, sondern auch keiten. Zinkoxid ist ein schweres Material, so daß eine solche mit einer Gleichmäßigkeit, wie sie nach den übermäßige Beschichtung die Kosten und das Gewicht bisher bekannten Verfahren noch nicht erreicht werdes Papiers unnötig erhöhen. Darüber hinaus ist eine 55 den konnte. Nach einer bevorzugten Ausführungsform nicht gleichmäßige Ablagerung schädlich, weil sie die des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Gleich-Bildung eines Hintergrundmusters verursacht, wenn spannung zwischen 1 und 20 kV angewendet. Als das Papier belichtet und mittels Ablagerung von Töner- Lösungsmittel für das Bindemittel wird vorzugsweise Partikeln, wie dies bei der Kerographie bekannt ist, ein Kohlenwasserstoff, noch bevorzugter ein aromaentwickelt wird. Die normalen Beschichtungsverfahren ^6o tischer Kohlenwasserstoff verwendet,
   reichen nicht aus, weil die Oberfläche des Papiers rauh Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform

   ist und das Oberflächenvolumen des Papiers zu groß des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein carboxylist und mit Füllstoff versehen werden muß, bevor eine gruppenhaltiges Bindemittel mit einer Säurezahl gleichmäßige Oberfläche gebildet werden kann. Die zwischen 6 und 30, ein Acryl-Mischpolymerisat oder zum Füllen dieses Oberflächenvolumens verwendete ⁶5 ein Styrol-Butadien-Mischpolymerisat verwendet.
   Beschichtung ist für die Leistungsfähigkeit des Papiers Vorzugsweise wird eine Suspension mit einem Ge-

   ohne Bedeutung und dient nur dazu, eine End be- wichtsverhältnis von Zinkoxid zu Bindemittel zwischen schichtune herzustellen, die unnötig schwer und in 1:1 und 1 : 2 verwendet.