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Lichtempfindliches Material Die Erfindung bezieht sich auf lichtempfindliches
Material, welches dadurch hergestellt wird, daß man ein von einer aromatischen Iminoverbindung
abgeleitetes Diazid oder Polyazid, dargestellt durch die allgemeine Formel R-NH-R'
(worin R, R' einen Benzolring, einen Naphthalinring, einen Anthracenring bzw. deren
Nitro-, Chlor-, Brom-, Carbonsäurederivate bedeuten) zu einem Phenolharz oder einem
modifizierten Phenolharz hinzugibt, welches zu einer alkalischen wäßrigen Lösung
löslich ist.
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Das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung besitzt die Eigenschaft,
der Fähigkeit zur Entwicklung mit wäßriger alkalischer Phosphatlösung und ist zur
Herstellung D von Platten, wie Reliefplatten, Steindruckplatten (lithographischen
Platten), Tiefätz-Steindruckplatten, Mchrschicht-
Steindruckplatten
und Photogravürplatten sowie zum Ätzen von metallischen Druck-Drahtschlußplatten
integrierte Schaltungsplatten und metallischen Namens- bzw. Firmenschildern äußerst
geeignet.
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Bisher wurden als lichtmepfindliches Material für Photo-Reliefverfahren
folgende Materialien im allgemeinen verwendet,z.B. gemischte wäßrige Lösungen von
Polyvinylalkohol und Ammoniumbichromat, organische lösungen von Zimtsäureester von
Polyvinylalkohol und gemischte organische Lösungen von cyclisierten Kautschuk- und
Azidverbindungen. Jedoch kann die lichtempfindliche Lösung von Polyvinylalkoholammoniumbichromat
nicht in Reserve gehalten werden, selbst wenn sie im dunklen Raum gelagert wird,
da eine Härtungsreaktion abläuft, d.h., es tritt eine Dunkelreaktion auf, und ferner
ist ein Härtungsverfahren erforderlich, um einen korrosionsfesten Film nach der
Entwicklung zu bilden. Auch lichtempfindliche Lösungen von Polyvinylalkohol-Zimtsäureester
und cyclisierten Kautschuk-Azidverbindungen weisen solche Nachteile auf, da bei
ihnen ein organisches Lösungsmittel zur Entwicklung verwendet werden muß und der
gehärtete Film immer noch empfindlich gegenüber dem organischen Lösungsmittel ist
und gegenüber der Korrosionslösung von Dow Chemical verletzbar ist Das lichtempfindliche
Material gemäß der Erfindung unterliegt nicht der Dunkelreaktion, und das Material
besitzt
nicht nur hohe Lagerungsbeständigkeit als Lösung, sondern
besitzt auch Lagerungsbeständigkeit als sogenannte vorsensibilisierte Platte, welche
dadurch hergestellt wird, daß man zuvor auf die Metallplatte einen Überzug aufbringt.
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Ferner besitzt das Material die Vorteile, daß das Härtungsverfahren
nicht erforderlich ist, kein organisches Lösungsmittel zur Entwicklung verwendet
werden muß und die Entwicklung mit Sicherheit und mit niedrigen Kosten durch die
Verwendung einer schwach-alkalischen wäßrigen Lösung bewirkt werden kann. Ferner
besitzt sie den Vorteil, daß sie ausreichend widerstands fähig gegenüber aromatischen
und aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln ist, welche als Zusatz für die
Korrosionslösung von Dow Chemical verwendet werden.
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Das bisher als lichtempfindliche Material für lithographische Verfahren
verwendete Material ist entweder eine gemischte wäßrige Lösung0 hergestellt durch
Mischen von Eiweis oder Casein mit Bichromat oder ein lichtempfindliche Material
aus einer Diazoniumverbindung. Die erstere Lösung besitzt die Nachteile, daß sie
nicht nur der Dunkelreaktion unterliegt, sondern auch eine behandlung bezüglich
der Fettempfindlichkeit erfordert, um die Druckfarbe auf den Bildlinien nach der
Entwicklung haftfähig zu machen. Das letztere Material wird für vorsensibilislerte
Platten verwendet, weist jedoch die Nachteile auf, daß die Bildlinien durch eine
Lackbehandlung
nach der Entwicklung verstärkt werden müssen und ferner mit Fettaufnahmeeigenschaften
versehen werden muß. Im Gegensatz zu diesen Nachteilen ist das lichtempfindliche
Material der Erfindung als solches extrem stabilisiert und selbst im Zustand der
vorsensibilisierten Platte, welche durch Beschichtung des Materials auf eine Platte
oder eine Metallfolie hergestellt wird, bei langen Aufbewahrungszeiten beständig,
wenn es nicht Licht ausgesetzt wird0 und gegenüber Feuchtigkeit und Temperatur nicht
verletzbar, wodurch keine Denaturisierung eintritt. Ferner kann das Material mit
einer schwachen alkalischen wäßrigen Lösung, wie Alkaliphosphat, entwickelt werden,
brauchen die Bildlinien nicht einer Fettempfindlichkeitsbehandlung unterworfen zu
werden und ist kein Bildlinien-Verstärkungsverfahren erforderlich. Ferner besitzt
das Material eine ausreichende Druckfarbenadhäsion und eine hohe Druck- bzw. Kopierdauerbeständigkeit.
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Diazide oder Polyazide, welche von einer aromatischen Aminoverbindung
abgeleitet sind und in dem lichtempfindlichen Material der Erfindung verwendet werden,
sind folgende: Diazid:
4,4'-Diazidodiphenylamin 4,4'-Diazido-2-nitrophenyl-
4,4'-Diazido-2,2'-dinitrodiphenylamin 1-(4'-Azidophenylamino)-4-azidonaphthalin
1-(4'-Azidophenylamino)-4-azidoanthracen Polyazid:
Kondensationsprodukt von Formaldehyd und p-Azidodiphenylamin Kondensationsprodukt
von Formaldehyd und p-Azidoo-carbonsäurediphenylamin
Kondensationsprodukt von Formaldehyd und 1-p-Azidophenylaminonaphthalin Ferner können
Diazide oder Polyazide zur Anwendung kommen, in denen Chlor- und Bromderivate anstelle
von Nitro-oder Carbonsäurederivaten verkommen.
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Alkali-lösliches Phenolharz gemäß der Erfindung bedeutet eine Substanz,
die durch Zugabe von Alkali, wie Ammoniak, Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd oder
Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure, als Katalysator
zu einem Gemisch aus Kresol, Xylol oder Phenol und Formalin und durch Erhitzung
des Gemisches zur Ausführung der Kondensationsreaktion hergestellt ist Alkalilösliches
Phenolharz, welches durch Durchführung einer Modifikation dieses Harzes mit Collophoniume
Fett und öl oder Alkydharz hergestellt wurde, ist ebenfalls anwendbar. Um
Diazidodiphenylamin
oder Polyazidodiphenylamin mit alkalilöslichem Phenolharz oder modifiziertem Phenolharz
zu mischen, ist es möglich, lösungsmittel des Diazidodiphenylamins oder Polyazidodiphenylamins,
wie Aceton, Methyläthylketon, Methylalkohol und Xthylalkohol, zu verwenden. Ferner
ist es möglich, ein Esterlösungsmittel als Verdünnungsmittel zu verwenden.
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Das lichtempfindliche Material der Erfindung kann mit schwach alkalischer
wäßriger Lösung nach dem Aussetzen an Licht, wie vorstehend beschrieben, entwickelt
werden, und die Verwendung von Trinatriumphosphat und Dinatriumphosphat ist geeignet.
Wenn Alkaliphosphat verwendet wird, wird die Entwicklungsgeschwindigkeit bzw. -empfindlichkeit
besonders tauglich, und es tritt dabei der Vorteil auf, daß das Material der Platte,
wie Aluminium und Zink, nicht korrodiert wird.
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Das lichtempfindliche Material der Erfindung wird durch folgende
Beispiele näher erläutert.
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Beisiel 1 (Beispiel zur Herstellung einer lichtempfindlichen Lösung
für einen Reliefdruck oder zur Bildung eines säurefesten, resistenten Filmes)
Phenol
100 Gewichtsteile Formalin (37%ige wäßrige Formaldehydlösung) 140 Gewichsteile Natriumhydroxyd
4 Gewichtsteile Die vorstehenden Verbindungen wurden gemischt, und das Gemisch wurde
in einen Reaktionskessel vom Dampferhitzungstyp überführt. Dann wurde das Gemisch
auf eine Temperatur im Bereich von 900 bis 1000C während 80 Minuten zur Durchführung
der Reaktion erhitzt und der Atmosphäre unter Normaldruck ausgesetzt, bis sich Raumtemperatur
eanstellte.
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Die Wasserschicht, welche sich abtrennte, wurde entfernt und eine
Emulsionsschicht wurde auf 900 bis 100°C wiedererhitzt und unter vermindertem Druck
dehydratisiert, um eine Konzentrierung durchzuführen. Die entstehende Substanz bestand
aus braungefärbten Klumpen mit einem Erweichnungspunkt von etwa 115°C und in Methylalkohol
u.dgl. löslich.
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2 Gewichtsteile von 4,4-Diazidophenylamin wurden in 88 Gewichtsteilen
Methyläthylketon gelöst, und die resultierende Lösung wurde mit 10 Gewichtsteilen
eines alkali-löslichen Phenolharzes gemischt, welches durch das vorstehend geschilderte
Verfahren erhalten wurde, wodurch das lichtempfindliche Material der.
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Erfindung erhalten wurde.
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Das lichtempfindliche Material der Erfindung wurde
in
einer Dicke von etwa 10 bis 20 p auf eine Platte aus einem Material, wie Zink, Kupfer
und Aluminium, beschichtet, getrocknet und einer allgemein verwendeten Lichtquelle
ausgesetzt, beispielsweise einer Kohlenbogenlampe oder einer chemischen Lampe, einer
Reaktion während 20 bis 40 Sekunden mit 1%iger wäßriger Trinatriumphosphatlösung
ausgesetzt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein Film mit säurefesten
Eigenschaften auf der Oberfläche der Platte gebildet wurde.
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Dieser säurefeste Film besitzt Eigenschaften eines Bildfilmes, hergestellt
durch photohärtendes Novolak-Phenolharz und ist besonders fest bzw. beständig gegenüber
Salzsäure oder Salpetersäure. Ferner wird die Säurefestigkeitseigenschaft erhöht,
wenn der Film gebrannt wird, Wenn eine Platte für ein photographisches Reliefverfahren
hergestellt wird, wird im allgemeinen eine Dow Chemical-Korrosionslösung als Zinkätzlösung
verwendet. D.h., eine Lösung, bestehend aus: Salpetersäure ((Pbis 80sie) 100 Gewichtsteile
Dioctylnatriumsulfosuccinat 1 bis 4 Gewichtsteile Kerosin oder Diäthylbenzol 1 bis
3 Gewichtsteile wurde auf 300 t 2 0C erhitzt, eine geeignete Menge hiervon wird
in eine Atzvorrichtung gebracht, und die entwickelte Platte wurde darin eingebracht
und verbleiben gelassen.
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Wenn sie mit einer Anzahl von Umdrehungen, welche für die Atzvorrichtung
geeignet ist, geätzt war, konnte eine Ätzung von 50,80/2540 cm (20/1000 inch) Tiefe
in einigen Minuten erhalten werden.
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Auf einer Kupferplatte oder Messingplatte wurde Ferrichlorid als
Ätzlösung angewendet, entsprechend dem Reaktionsschema:
| Cu + 2FeCl3 # CuCl2 ß 2FeCl2 |
Es wurde Cuprichlorid erzeugt. Die Konzentration der Kupferplatten-Ätzlösung war
zwischen 38 bis 40° Be geeignet.
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Die maximale Ätzgeschwindigkeit wurde bei 300 Be erhalten, und wenn
die KOnzentration höher als dieser Wert war, verzögerte sich die Geschwindigkeit.
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Beispiel 2 (Beispiel zur Herstellung einer lichtempfindlichen Lösung
für eine Photoreliefplatte oder zur Bildung eines säurefesten, resistenten Filmes)
Denaturierungsphenol 100 Gewichtsteile Formalin (30%ige wäßrige Lösung) 65 Gewichtsteile
Maleinsäureanhydrid 6,5 Gewichtsteile Salzsäure (37%ige wäßrige Lösung) 1,2 Gewichtsteile
Das
Gemisch aus den vorstehenden Verbindungen wurde in ein emailliertes Reaktionsgefäß
gebracht, erhitzt und 20 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 1000 bis 1100C
gerührt. Anschließend wurde es auf 1200C erhitzt, und dann wurde die Reaktion ausgesetzt.
Das Gemisch wurde der Atmosphäre ausgesetzt, bis sich Raumtemperatur eingestellt
hatte. Das Wasser wurde während der Reaktion abgedampft, wodurch ein Iiarz aus braunen
Xlumpen erhalten wurde.
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2 Gewichtsteile von 4,4'-Diazidodiphenylamin wurden mit d8 Gewichtsteilen
Methyläthylketon gelöst, und die entstehende Lösung wurde mit 10 Gewichtsteilen
alkali-löslichem Phenolharz gemischt, welches durch das vorstehend beschriebene
Verfahren erhalten wurde, wodurch das lichtempfindliche Material der Erfindung erhalten
werden konnte.
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Das entstehende lichtempfindliche Material wurde in vollständig gleicher
Weise wie im Falle von Beispiel 1 angewendet.
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Beispiel 3 (Beispiel zur Herstellung von lichtempfindlichem Material
für eine lithographische Platte) Phenol 100 Gewichtsteile Formalin (37%ige Lösung)
65 Gewichtsteile Oxalsäure 1,25 Gewichtsteile
Das Gemisch aus den
vorstehenden Verbindungen wurde in ein Reaktionsgefäß vom Dampferhitzungstyp gebracht,
und die Reaktionslösung wurde auf 900 bis 1000C erhitzt, während es gerührt wurde.
Die Reaktionslösung wurde bei dieser Temperatur 50 Minuten lang gehalten, und anschließend
wurde das Reaktionssystem bei dem reduzierten Druck, bei dem es sich befand, abgeschlossen,
die Dehydratisierung wurde durchgeführt, und die Konzentration des Kondensationsproduktes,
d.h., Phenolharz, wurde bewirkt. Nach der Dehydratisierung durch Erhitzen des Harzes
bei 1100 bis 1300C wurde das Harz extrem viskos und wurde ein reisartlg gedickter
Körper. Dieser Körper wurde zur Herstellung von farblosen Klumpen gekühlt.
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2,5 Gewichtsteile p-Azidodiphenylamin/Formaldehyd-Kondensat wurden
mit 40 Gewichtsteilen Methyläthylketon und 50 Gewichtsteiler Methylalkohol gelöst,
und 0,5 Gewichtsteile ölfarbstoff wurden hinzugegeben. Die geschilderte Lösung wurde
dann mit 7 Gewichtsteilen Phenolharz gemischt, welches durch das vorstehend beschriebene
Verfahren erhalten wurde. Auf diese Weise wurde die lichtempfindliche Lösung erhalten
Eine sandbestrahlte Zinkplatte oder Aluminiumplatte, welche mit Wasser gewaschen
und getrocknet wurde, wurde an einer Drehvorrichtung montiert (eine Zentrifugal-Rotationsbeschichtungsvorrichtung,
welche mit einer Zeizeinrichtung versehen war), und die lichtempfindliche Lösung
wurde auf der Oberfläche der Platte aufgeschichtet, während
sich
die Vorrichtung in Rotation mit 60 bis 100 Umdrehungen je Minute befand. Die Beschichtung
wurde während 2 bis 3 Minuten getrocknet. Die Oberfläche dieser lichtempfindlichen
Platte und die Oberfläche eines Negativfilmes wurden miteinander in dichte Berührung
gebracht, und die Belichtung wurde mittels einer chemischen Lampe oder.einer Bogenlampe
durchgeführt. Die Belichtungsbedingung war derart, daß die Belichtungszeit 3 bis
4 Minuten bei einem Abstand von 50 cm betrug, um so den belichteten Abschnitt vollständig
zu härten. Der vorstehend in Beispiel 1 erwähnte Entwickler wurde auf der Plattenoberfläche
während 20 bis 40 Sekunden zur Reaktion gebracht, und die Filmoberfläche wurde mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Platte für Offsetdruck
hergestellt.
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Dieser optisch gehärtete Bildfilm stieß Wasser ab, und daher wurde
eine Fettdruckfarbe in Gegenwart von dampfendem Wasser gut aufgenommen, und es war
nicht erforderlich, einen speziellen Fettaufnahmelack auf die Filoberfläche aufzubringen,
und der Film konnte auf die Offset-Druckpresse gebracht werden.
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Es war auch möglich, alkali-lösliches modifiziertes Phenolharz zu
verwenden, dessen IIerstellungsverfahren nachstehend beschrieben wird;
Phenol
100 Gewichtsteile Formalin (37%ige Lösung) 85 Gewichtsteile Ammoniakwasser (25%)
7,5 Gewichtsteile Das vorstehende Lösungsgemisch wurde in ein Reaktionsgefäß vom
Dampferhitzungstyp gebracht und während 80 Minuten bei einer Temperatur im Bereich
von 980 bis 100°C erhitzt, und die Reaktion wurde weiter ablaufen gelassen Anschließend
wurde die Lösung der Atmosphäre unter Normal druck ausgesetzt, bis als Raumtemperatur
annahm. Die abgetrennte Wasserschicht wurde entfernt, eine Emulsionsschicht wurde
wieder auf 90° bis 100°C unter vermindertem Druck erhitzt, und die Dehydratisierung
und Konzentrierung wurde durchgeführt. 5 Gewichtsteile Collophonium (Erweichungspunkt
= 80°C, Oxydationsgrad = 170) wurde zu dem entstehenden Phenolharz hinzugegeben
und bei 260° bis 270°C während 3 Stunden erhitzt um die Veresterungsreaktion weiterlaufen
zu lassen, und Glycerin wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt war
ein gelber, klempiger Körper mit einem Erweichungspunkt von etwa 140°C und war in
Alkohol u.dgl. löslich.
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Beispiel 4 (Beispiel zur Herstellung von lichtempfindlichen Material
für eine Tiefätz-Steindruck- oder Lithographieplatte) Die lichtempfindliche Lösung,
hergestellt gemäß
Beispiel 3, wurde auf eine sandbestrahlte Aluminiumplatte
oder Zinpiatte aufgebracht und getrocknet. Die Platte wurde durch ein Verfahren
bedruckt, das mit dem Verfahren von Beispiel 3 vollständig identisch war. Auf diese
Weise konnte eine Offsetplatte erhalten werden.