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2-Ealogenalk flamino-s-triazine Die Erfindung betrifft s-2riazine,
die an mindestens einem Kohlenstoffatom des Triazinringes durch eine 2-Halogenalkylaminogruppe
substituiert sind.
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Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser
2-Halogenalkylamino-s-triazine und ihre Anwendung als Fungizide.
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Am Aminostickstoffatom alkylsubstituierte Amino-s-triazine bieten
vielfältige industrielle Anwendungsmöglichkeiten, z. B.
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im Pflanzenschutz, als Netz- und Hydrophobiermittel in der Textilindustrie,
als Additive bei photographischen Entwicklern sowie zahlreichen anderen Gebieten.
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Die bekannten alkylsubstituierten Amino-s-triazine eignen sich jedoch
nicht für die industrielle Anwendung. Ferner ist deren Herstellung nur für bestimmte
Produkte durch Umsetzung entsprechender Chlor-s-triazine, die 1, 2 oder 3 Chloratome
am Triazinring gebunden enthalten, mit einer berechneten Menge primärer oder sekundärer
Amine unter bestimmten Bedingungen, gewöhnlich in Anwesenheit von Chlorwasserstoff
bindenden Mitteln möglich, da in manchen Fällen, die für die Synthese erwünschten
Produkte als Ausgangsmaterialien erforderlichen Amine nur schwer oder überhaupt
nicht zugänglich sind.
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Es ist bekannt, Tetramethylthiuramdisulfid und Zink-äthylenbisdithiocarbamat
als Fungizide zu verwenden. Ihre Wirkungen befriedigen jedoch nicht.
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Es wurde gefunden, daß s-Triazine der Formel I
in der mindestens einer der Reste A1, A2 und A3 einen Rest der
Formel II
bedeutet, und die übrigen Reste A aliphatische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
einen Phenylrest, mono- oder disubstituierte Aminogruppe, Alkoxygruppen mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen, Aryloxygruppen oder Chloratome bedeuten, wobei in dem Rest
der Formel II R1, R2 R3 und R4 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 11 C-Atomen, Phenylreste, R1 und R2 sowie
R3 und R4 zusammen einen alicyclischen Ring mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten,
wobei ferner höchstens 3 der Reste R1, R2, R3.und R4 ein Wasserstoffatom und X ein
Chlor- oder Bromatom bedeuten, und wobei ferner einer der Reste R1, R2, R3 und R4
einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Pyrrolidonyl-, Imidazolyl-
oder 2-Methylimidazolylrest bedeutet, eine gute fungizide Wirkung haben.
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Am Aminostickstoffatom alkylsubstituierte Amino-s-triazine boten bisher
vielfältige industrielle Anwendungsmöglichkeiten.
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Die Herstellung derartiger Produkte erfolgte bisher fast immer durch
Umsetzung entsprechender Chlor-s-triazine, die 1, 2 oder 3 Chloratome am Triazinring
gebunden enthalten, mit einer berechneten Menge primärer oder sekundärer Amine unter
bestimmten Bedingungen, gewöhnlich in Anwesenheit von Chlorwasserstoff bindenden
Mitteln. In manchen Fällen sind die für die Synthese erwünschten Produkte als Ausgangsmaterialien
erforderlichen Amine nur schwer oder überhaupt nicht zugänglich.
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Die neuen N-substituierten 2-Halogenalkylamino-s-triazine werden erhalten,
wenn man s-Triazine der Formel III
in der mindestens einer der Reste A'1, A'2 und A'3 eine Dihalogenaminogruppe
bedeutet, und die übrigen Reste At dieselbe Bedeutung besitzen wie die entsprechenden
Reste A in Formel I, bei Temperaturen zwischen -70 und +1200C auf olefinisch ungesättigte
Verbindungen einwirken läßt und die Reaktionslösung anschließend mit Reduktionsmitteln
behandelt.
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In der Literatur findet sich kein Hinweis auf Reaktionen zwischen
N,N-Dihalogenamino-s-triazinen und Olefinen. In neuerer Zeit wurden lediglich Umsetzungen
der leichtzugänglichen N-Chlor-säureamide mit Olefinen berichtet.
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So wurden beispielsweise Olefine addiert von N,N-Dichlorcarbamidsäureäthylester
CT . A. Foglia, D. Swern, J. Org. Chem.
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31, 3625 - 31 (1966)g, O,O-Diäthyl-N,N-dichloramidophosphat EA. Zwierzak,
A. Kaziara, Angew. Chem. 80, 285 (1968)i, N,N-Dichlorsulfonamiden ET. P. Seden,
R. W. Turner, J. Chem.
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Soc. (C) 1968, 876 - 78; D. Greatbanks, T. P. Seden, R. W.
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Turner, Tetrahedron Letters 1968, 4863 - 641.
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Die Einwirkung von Olefinen auf N,N-Dibromamino-Verbindungen ist für
N,N-Dibromsulfonamide berichtet EM. S. Kharasch, H. M. Priestley, J. Angew. Chem.
Soc. 61, 3425 (1939)].
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Als instabil in einigen Fällen in guter Reinheit isolierbare Zwischenverbindungen
treten 2-Halogenallyl-N-Halogenamino-striazine auf. Die an den Stickstoffatomen
gebundenen Halogenatome dieser Zwischenverbindungen lassen sich nun in einfacher
Weise im gleichen Reaktionsansatz durch andere Gruppen substituieren, z. B. durch
Umsetzung mit tertiären Phosphinen durch Phosphonium-chlorid-Gruppen, mit Trialkyl-phosphiten
durch Phosphorsäure-di-alkylester-Reste oder mit Reduktionsmitteln durch Wasserstoffatome,
wobei letztere Reaktion zu den erfindungsgemäßen Produkten führt.
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Man erhält nach diesem Verfahren in einer einzigen Stufe substituierte
Amino-s-triazine, die am Stickstoffatom einen organischen Rest tragen, der über
ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das zuvor eine olefinische Doppelbindung trug.
Das andere
Kohlenstoffatom, das an der olefinischen Doppelbindung
beteiligt war, trägt in den neuen Amidinen ein Halogenatom.
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Beispielsweise läßt sich die Reaktionbnach dem Verfahren für den Fall
der Verwendung von Hexachlormelamin und Cyclohexan durch folgendes Formelschema
wiedergegeben;
Das "positive" Chloratom der Zwischenstufe läßt sich in einfacher Weise mit üblichen
Reduktionsmitteln, z. 3. Natriumbisulfit, durch Wasserstoff substituieren. Die Substitution
kann auch durch olefinisch ungesättigte Verbindungen selbst erfolgen, wenn diese
allylständige Wasserstoffatome besitzen, wie das obige Formelschema, bei dem Cyclohexen
als Reduktionsmi: el verwendet wird, zeigt.
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Die Reduktionsreaktion verläuft mit Isobutylen schon unterhalb Raumtemperatur
sehr schnell. Bei Verwendung von Cyclohexen muß das Reaktionsgemisch einige Zeit
(1 bis 2 Stunden)
auf Temperaturen oberhalb 60 0C erhitzt werden,
um einen vollständigen Austausch des aktiven Halogens zu erreichen.
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Für die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich
z. B. verschiedene N,N-Dihalogenamino-s-triazine, wie Hexachlormelamin, N,N,N',N'-Tetrachloracetoguanamin,
N,N,N',N2-Tetrachlorbenzoguanamin, 2-Chlor-4,6-bis-(N,N-dichloramino)-s-triazin,
2-Alloxy- oder Aryloxy-4,6-bis-(N,N-dichloramino)-s-triazin, 2 ,4-bis-Alkoxy- oder
Aryloxy-6(N,N dichloramino-s-triazin), 2-N,N-Dichloramino-4,6-bis-phenyls-triazin
und 2,4-bis-chlor-6-N,N-dichloramino-s-triazin sowie N,N,N',N'-tetrachlorstearoguanamin
und die entsprechenden N-Bromhomologen.
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Als olefinisch ungesättigte Verbindungen kommen Verbindungen der aliphatischen
und araliphatischen Reihe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Betracht. Sie können
auch Atome oder Gruppen enthalten, die unter den bei dem Verfahren herrschenden
Reaktionsbedingungen stabil sind, wie Carbalkoxy-, Alkoxygruppen, Halogenatome oder
heterocyclische Reste. Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise:
Propylen, Buten-2, Isobuten, 4-Methyl-penten-1, Dodecen-1, Cyclohexen, Styrol, Propenylbenzol,
Stilben, Inden, Camphen, Vinylmethyl-, -Äthyl-, -Isobutyl-, Octadecyl-vinyläther
und -thioäther, sowie Vinylimidazol, Vinyl-2-methylimidazol oder Vinylpyrrolidon.
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Man führt die Reaktion im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -
70 und + 120 °C, vorzugsweise zwischen - 40 und + 60 °C durch. Die günstigsten Reaktionstemperaturen
für gegebene Ausgangsstoffe lassen sich leicht durch einen Vorversuch bestimmen.
Überraschenderweise verlaufen die Reaktionen auch ohne UV-Bestrahlung und in Abwesenheit
von Peroxiden und Sauerstoff schon bei tiefen Temperaturen glatt unter Bildung der
gewünschten Produkte. Bei höheren Temperaturen entstehen jedoch auch unerwünschte
Nebenprodukte.
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Das Verfahren wird vorzugsweise in Anwesenheit inerter Lösungsmittel,
wie aliphatischer oder aromatischer Eohl-enl«as-*
serstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe
oder Schwefelkohlenstoff, durchgeführt. Die Verwendung von Lösungsmitteln ist in
den meisten Fällen unerläßtlich, um einen explosionsartigen Zerfall bei der Zugabe
der olefinisch ungesättigten Verbindung zum N,N-Dihalogenamin-s-triazin zu verhindern,
z. B. bei Verwendung von Hexachlormelamin. Das Lösungsmittel ermöglicht in diesen
Fällen einen raschen Wärmeaustausch und sichert eine völlig gefahrlose Handhabung
der gewöhnlich stark exothermen Umsetzung.
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Man führt das Verfahren beispielsweise durch, indem man das N,N-Dihalogenamino-s-triazin
zweckmäßigerweise in dem Lösung mittel löst oder suspendiert und zu dem Gemisch
bei der gewünschten Temperatur langsam die olefinisch ungesättigte Verbindung gibt.
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Die olefinisch ungesättigte Verbindung wird in stochiometrischer Menge
dem umzusetzenden N,N-Dihalogenamin-s-triazin zugefügt. Trägt der Triazin-Kern zwei
oder drei N,N-Dihalogenamino-Gruppen, dann kann die olefinisch ungesättgte Verbindung
in doppelt oder dreifach stöchiometrischen Mengen zugefbgt werden.
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Es ist vorteilhaft, von vornherein die doppelt bis dreifach äquivalente
Menge an olefinisch ungesättigter Verbindung, bezogen auf ein Äquivalent N,N-Dihalogenamin,
anzuwenden, um durch einen Überschuß an olefinisch ungesättigter Verbindung den
vollen Austausch der an den Stickstoffatomen gebundenen Chloratome zu erreichen.
Die olefinisch ungejeättigte Verbindung muß für diesen Zweck allylständige Wasserstoffatome
tragen. Es ist aber auch möglich, daß N,N-Dihalogenamino-s-triazin zuerst mit der
äquivalenten Menge eines bestimmten Olefins bei tiefen Temperaturen (z. 3. mit Styrol)
zum Zwischenprodukt und anschließend im selben Reaktionsgefäß bei erhöhter Temperatur
mit einem allylständige Wasserstoffatome tragenden Olefin (z. B. Isobutylen) umzusetzen.
Mit dem ersten verwendeten Olefin findet dabei eine Additions-, mit dem zweiten
eine Substitutionsreaktion statt, wie das folgende Formelschema zeigt:
Es ist günstig, die vorstehend beschriebene Reaktion vorzugsweise mit ungesättigten
Verbindungen mit allylständigen Wasserstoffatomen, z. 3. Isobutylen, durchzuführen.
Der Vorteil liegt hauptsächlich in der Einfachheit der praktischen Durchführung
der Reduktion, die eine vorhergehende Isolierung des primären Additionsproduktes
überflüssig macht und mit bei Raumtemperatur gasförmigen produkten (Isobutylen oder
Methallylchlorid) durchgeführt werden kann.
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Die bei der Umsetzung von N,N-Dihalogenamino-s-triazinen mit äquivalenten
Mengen olefinisch ungesättigten Verbindungen erhaltenen primären Additbnsprodukte
stellten atisezeichnete Reagenzien zur präparativen Halogenierung ungesättigter
Verbindungen in Allylstellung dar.
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Die substituierende Chlorierung von Olefinen mit allylständigen Wasserstoffatomen
bei höheren Temperaturen ist nur bei wenigen Olefinen möglich, z. B. Isobutylen.
Eine direkte Bromierung oder Chlorierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen
in Allylstellung, bei der nicht gleichzeitig eine Anlagerung an die Doppelbindung
stattfindet, ist bei tiefen fliemperaturen nur mit wenigen Reagenzien möglich. Es
handelt sich hierbei jeweils um disubstituierte Amine mit einem Halogenatom, das
am Stickstoffatom gebunden ist, z. B.
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W-bromsuccinimid.
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Die primären Umsetzungsprodukte von Hexachlormelamin mit drei
Äquivalenten
an olefinisch ungesättigten Verbindungen sind als Reagenzien für Allylchlorierungen
von Olefinen besonders gut geeignet, da diese leicht herstellbar sind, einen großen
Gehalt an aktivem zur Allylhalogenierung verwendungsfähigem Halogen besitzen und
durch eine direkte Halogenierung mit Halogen leicht wieder in die Ausgangsverbindungen
zurückgeführt werden können.
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Die neuen substituierten 2-Chloräthylaminos-triazine sind wertvolle
Fungizide. Diese Wirkung zeigt sich insbesondere gegenüber Schimmelpilzen, wie Aspergillus
niger, und pflanzenpathogenen Salzen aus der Klasse der Phycomyceten. Die fungizide
eignen sich daher besonders zum Schutz flüssiger und fester Materialien, wie Leime,
Wachs- und Bohrölemulsionen, Dispersionen und Leder, gegen Pilzbefall sowie zum
Schutz von Reben, insbesondere gegen Befall durch den falschen Mehltaupilz Plasmopara
viticola und zum Schutz von Tomaten und Kartoffeln, insbesondere gegen den Befall
durch den Krautfäulepilz Yhytophthora infestans. Sie eignen sich insbesondere zur
Bekämpfung der Schadpilze in den landwirtschaftlichen Kulturen.
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Beispiel 1 Zu einer Lösung von 33,3 Teilen (091 Mol) liexachlormelamin
in 2000 Raumteilen Plethylenchlorid gibt man bei - 30 bis - 35 °C langsam 31,2 Teile
(0,3 elol) Styrol hinzu. Nach halbstündigem Rühren wird das Lösungsmittel zum größten
eil im Vakuum abgezogen. Zur verbleibenden Lösung werden 150 Raumteile niedrig siedender
Petroläther hinzugefügt. Hierbei scheidet sich ein gelbes kristallines Produkt ab.
Nach erneutem Umfällen aus Methylenthlorid/Peiroläther erhält man 58 Teile (89,88
% d. Th.) 2,4,6-Tris-(phenylchloräthyl-N-chlor-amino)-s-triazin (C27H24Cl6N6) als
eine kristalline gelbe Substanz, die sich oberhalb 59 0 zu zersetzen beginnt.
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Beispiel 2 Zu einer Lösung von 33,3 Teilen (0,1 Mol) Hexachlormelamin
in 200 Raumteilen Methylenchlorid gibt man bei - 30 bis - 35 O langsam 31,2 Teile
(0,3 Mol) Styrol hinzu. Nach halbstündigem
Rühren bei Raumtemperatur
wird das Reaktionsgemisch ohne wie in Beispiel 1 das Zwischenprodukt zu isolieren,
auf 40 °C erhitzt und eine Stunde Isobutylen durch die Lösung hindurchgeleitet.
Die Lösung wird anschließend im Vakuum auf die Hälfte des Volumens eingeengt. Aus
dem zurückbleibenden Reaktionsgemisch werden mit etwa 200 Raumteilen niedrig siedendem
Petroläther 52 Teile der gelben kristallinen ROhsubstanz ausgefällt. Nach erneutem
Umfällen aus Methylenchlorid/ Petroläther erhält man 45 Teile (= 82,57 ffi d. h.)
des 2,4,6-Tris-(phenylchloräthyl-amino)-s-triazin (C27H27Cl3N6) in Form einer kristallinen
hellgelben Substanzen mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 192 °C (unter Zersetzung).
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von 16,65 ( = 0,05 Mol) Teilen Hexachlormelamin
in 150 Raumteilen Methylenchlorid werden bei - 40 bis - 50 °C langsam 44,48 Teile
(= 0,15 Mol) Vinyloctadecyl-äther unter Rühren hinzugegeben. Nach halbstündigem
Rühren bei Raumtemperatur wird bei - 40 °C Isobutylen durch das Reaktionsgemisch
geleitet. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand
aus Chloroform/Petroläther umgefällt. Man erhält 36 Teile (71,45 % d. h.) von 2,4,6-Tris-(octadecyloxychloräthylamino)-s-triazin
(C63H2z;C1303N6) als ein blaßgelbes wachsartiges Produkt, das bei 54 0 dünnflüssig
wird.
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Beispiel 4 Zu einer Lösung von 33,3 Teilen ( = 0,1 Mol) Hexachlormelamin
in 200 Raumteilen Methylenchlorid werden bei - 50 bis -40 0 langsam unter Rühren
(0,3 Mol) 30 Teile Vinyl-isobutyläther hinzugegeben. Nach halbetündigem Rühren wird
bei Raumtemperatur bis 40 00 Isobutylen durch das Reaktionsgemisch geleitet.
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Danach wird das Lösungsmittel zum größten Teil im Vakuum abgezogen
und zu dem verbleibenden Reaktionsgemisch bis zum Auftreten einer Trübung Schwerbenzin
hinzugefügt. Nach einem Tag scheiden sich hierbei farblose Kristalle ab, die nach
dem Umfällen aus Chloroform/Schwerbenz-in als farbloses kristallines Produkt anfällt.
Es werden 15 Teile (28,30 % d. Th.) des
2,4,6-Tris-(isobutyloxychloräthylamino)-s-triazins
(C21H39Cl3O3N6) erhalten, das sich oberhalb 85 °C zu zersetzen beginnt.
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Beispiel 5 Zu einer Lösung von 32,5 Teilen (0,1 Mol) N,N,N',N'-Tetrachlorbenzoguanamin
in 200 Raumteilen Methylenchlorid werden langsam unter Rühren bei - 30 bis -25 °C
21,8 Teile (0,21 Mol) frisch destilliertes Styrol hinzugefügt. Nach kurzem Rühren
wird bei Raumtemperatur Isobutylen durch das Reaktionsgemisch geleitet. Danach wird
das Lösungsmittel zum größten Teil im Vakuum abgezogen und zum verbleibenden Reaktionsgemisch
Äther hinzugefügt. Aus dem erhaltenen Rohprodukt werden nach dem Umfällen aus Chloroform/Äther
32 Teile (= 68,9 % d. Th.) von 2,4-Bis-(phenylchloräthylamino)-6-phenyl-s-triazin
in Form einer gelbstichigen kristallinen Substanz (C25H23012N5) erhalten, die oberhalb
122 °C unter Zersetzung schmilzt.
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Beispiel 6 Zu einer Lösung von 28,35 Teilen (0,1 Mol) 2-Chlor-4,6-bis-N,N,N'-dichloramino-s-triazin
in 150 Raumteilen Methylenchlorid werden unter Rühren bei - 35 °C langsam 17,64
Teile (d,205 Mol) 4-Methy'lpenten-1 hinzugegeben. Nach kurzem Rühren wird bei etwa
40 von Propylen durch das Reaktionsgemisch geleitet. Nach dem Erkalten wird zu der
Lösung bis zum Auftreten einer Trübung Schwerbenzin hinzugefügt. Nach mehrmaligem
Stehen kristallisiert ein hellgelbes Produkt aus der Lösung aus. Nach dem Umfällen
aus Chloroform/Petroläther werden 19 Teile (49,63 % d. Th.) von 2-Chlor-4,6-bis-chlorpentylamino-s-triazin
(C15H26Cl3N5) erhalten. Die kristalline gelbe Substanz schmilzt bei 252 °C.
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3eis iel 7 Zu einer Lösung von 28,35 Teilen (0,1 Mol) 2-Chlor-4,6-bis-N,N,N'-dichloramino-s-triazin
in 150 Raumteilen Methylenchlorid werden unter Rühren bei - 35 bis - 30 °C langsam
23,24 Teile (0,2 Mol) Inden hinzugegeben. Nach halbetündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch
auf 30 bis 40 °C erwärmt und durch
dieses etwa 1 Stunde in einem
schwachen Strom Propylen hindurchgeleitet. Nach dem Ausfällen mit Petroläther und
dem Umfällen aus Chloroform/Petroläther werden 33 Teile (73,86 % d. Th.) kristallines
2-Chlor-4,6-bis-chlorindanyl-amino-striazin (C21H18Cl3N5) erhalten. Die erhaltene
Substanz schmilzt bei 330 C (Zers.).
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Beispiel 8 Zu einer Lösung von 29,97 Teilen (0,05 Mol) Hexabrommelamin
in 300 Raumteilen Methylenchlorid werden bei - 35 °C langsam unter Rühren 15,62
Teile (0,15 Mol) Styrol hinzugegeben. Nach beendeter Zugabe wird -unter Rühren auf
Raumtemperatur erwärmt und von dem Ungelösten abfiltriert. Aus dem Filtrat wird
das Lösungsmittel abgezogen, und man erhält 39 Teile (= 85,5 % d. Th.) von 2,4,6-tris-(phenylbromäthyl-N-brom-amino)-s-triazin
(C27Hz4Br6N6) als kristalline rotgelbe Substanz, die sich oberhalb 88 C zersetzt.
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Beispiel 9 Zu einer Lösung von 59,96 Teilen (0,1 Mol) Hexabrommelamin
in 400 Raumteilen Methylenchlorid werden unter Rühren bei - 35 °C 31,24 Teile (0,3
Mol) Styrol langsam hinzugegeben.
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Nach beendeter Styrolzugabe wird langsam auf 0 °C erwärmt.
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3ei dieser Temperatur werden 31,2 Geile Natriumhydrogensulfit, gelöst
in Wasser, zugetropft.
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Anschließend rührt man 0,5 Stunden nach und trennt die beiden Phasen.
die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt.
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Man erhält 49 Teile ( - 74,2 % d. Th.) des 2.4.6-TrisXphenylbromäthyl-amino)-s-triazins
(C27H27Br3N6), einer gelben, kristallinen Substanz mit einem Schmelzpunkt von 52
00.
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Beispiel 10 Zu einer Lösung von 31,3 Teilen (0,1 Mol) 2,4-bis-(methoxy)-6-N,N-dibromamino-s-triazin
in 250 Raumteilen Methylenchlorid tropft man unter Rühren bei - 35 °C 10,4 Teile
(0,1 Mol)
Styrol und läßt das Reaktionsgemisch sich unter Rühren
auf Raumtemperatur erwärmen. Aus dem eingeengten Lösungsmittel werden mit Petroläther
39 Teile (93 % d. h.) einer hellgelben Substanz, des 2,4-bis-(methoxy)--(phenylbromäthyl-N-bromamino)-s-triazins
(013H14Br2N402) mit einem Schmelzpunkt von 102 °C (Zers.) ausgefällt.
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Beispiel 11 Zu einer Lösung von 31,3 Teilen (0,1 Mol) 2,4-bis-(methoxy)-6-N,N-dibromamino-s-triazin
in 250 Raumteilen Methylenchlorid tropft man unter Rühren bei - 35 °C 10,4 Teile
(0,1 ol) Styrol und läßt unter Erwärmung auf O °C nachrühren. Bei dieser Temperatur
werden 10,4 Teile (0,1 Mol) Natriumhydrogensulfit in Wasser langsam hinzugegeben.
Man rührt anschließend 0,5 Stunden nach und trennt die organische von der wässrigen
Phase. Man trocknet die organische Phase mit Natriumsulfat und zieht das Lösungsmittel
im Vakuum ab. Man erhält 33,8 Teile (100 ) von 2,4-bis-(methoxy)-6-(phenylbromäthyl-amino)-s-triazin
(C13H15Br N402), einen weißen Festkörper mit einem Schmelzpunkt von 62 0.
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Beisl?iel 12 Zu einer Suspension von 16,6 Teilen (0,05 Mol) 2-Chlor-4-äthylamino-6-N
,N-dibromamino-s-triazin in 250 Raumteilen Methyienchlorid tropft man unter Rühren
bei - 35 °C 5,2 Teile (0,05 Mol) Styrol, erwärmt auf O °C, und fügt 5,2 Teile (0,05
Mol) einer wässerigen Natriumhydrogensulfit-Lösung hinzu. Die organische Phase wird
abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
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Man erhält 13 Teile (48,2 % d. Th.) von 2-Chlor-4-äthylamino-6-(phenylbromäthyl-amino)-s-triazin
(C13H15BrCl N5), eine weiße Substanz, die bei 152 0 unter Zersetzung schmilzt.
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Beispiel 13 Zu einer Lösung von 31,4 Teilen (0,1 Mol) 2,4-bis-(methoxy)-6-(N,N-dibromamino)-s-triazin
in 250 Raumteilen Methylenchlorid gibt man langsam unter Rühren bei - 35 °C 92 Teile
(0,1
Mol) Cyclohexen und bei 0 °C 10,4 Teile (0,1 Mol) Natriumhydrogensulfit
in Wasser gelöst. Nach dem Abtrennen und Trocknen der organischen Phase wird diese
von Methylenchlorid befreit, und man erhält 31,7 Teile (100 S4) von 2,4-bis-(methoxy)-6-(2-bromcyclohexylamino)-s-triazin
(C11H17BrN4O2), einen weißen Festkörper, der bei 110 OC schmilzt.
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Beispiel 14 Zu einer Lösung von 30 Teilen (0,05 Mol) Hexabrommelamin
in 300 Raumteilen Methylenchlorid gibt man bei - 20 0C 4,2 Teile (0,1 Mol) Propylen,
erwärmt auf Raumtemperatur, wobei nochmals 4,2 Teile (0,1 Mol) Propylen eingeleitet
werden.
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Man filtriert vom Ungelösten und befreit das Filtrat vom Großteil
des Lösungsmittels. Mit Petroläther fällt man 20 Teile (41 % d. h.) von 2,4,6-tris-(1-methyl-2-brom-äthylamino)-striazin
(a12H21Br3N6), einen weißen Festkörper mit dem Schmelzpunkt 295 °C.
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Die erfindungsgemäßen Mittel können als Lösungen, Emulsionen, Suspensionen
oder Stäubemittel angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach
den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine Verteilung der wirksamen
Substanz gewährleisten.
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Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen können Eohlenwasserstoffe
mit Siedepunkten höher als 150 °a, z. B.
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Tetrahydronaphthalin oder alkylierte Naphthaline, oder organische
Flüssigkeiten mit Siedepunkten höher als 150 oC und einer oder mehreren funktionellen
Gruppen, z. 3. der Ketogruppe, der Äthergruppe, der Estergruppe oder der Amidgruppe,
wobei diese Gruppe als Substituent an einer Kohlenwasserstoffkette stehen oder Bestandteil
eines heterocyclischen Ringes sein kann, als Spritzflüssigkeiten verwendet werden.
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Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten
oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern) durch Zusatz von Wasser bereitet werden.
Zur Herstellung von Emul;sionen können die Substanzen als solche oder in einem Lösungsmittel
gelöst,
mittels Netz- oder Dispergiermitteln, z. B. Polyäthylenoxidadditionsprodukten in
Wasser oder organischen Lösungsmitteln homogenisiert werden. Es können aber auch
aus wirksamer Substanz, Emulgier- oder Dispergiermittel und eventuell Lösungsmittel
bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet
sind.
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Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen
Substanzen mit einem festen Trägerstoff, z. B.
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Kieselgur, Talkum, Ton oder Düngemittel hergestellt werden.
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Beispiel 15 Aspergillus-Test Die Wirkstoffe werden einer für das
Wachstum des Pilzes Aspergillus niger optimal geeigneten Nährlösung in verschiedenen
Mengen, abgestuft bis 10 Teile pro Million Teile Nährlösung, zugesetzt. Es werden
jeweils 20 ml der so behandelten Nährlösung in 100 ml-Erlenmeyer-Kolben mit 0,3
mg Aspergillus-Pilzsporen beimpft. Die Kolben werden 120 Stunden lang auf 36 °C
erwärmt und anschließend das Ausmaß der Pilzentwicklung, das bevorzugt auf der Nährlösungsoberfläche
erfolgt, beurteilt.
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Bewertungsschema: / = kein Pilzwachstum, abgestuft bis 5 = ungehemmtes
Pilzwachstum (Pilzdecke auf der Nährlösungsoberfläche geschlossen).
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Wirkstoffmenge in der Nährlösung in Teile Wirkstoff pro Million Nähr-Beisp.
Name lösung Nr.
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100 50 25 10 1 2-(N,N-Dichloramino)-4-chlor- O 0 3 5 6-N-phenyl-chloräthylamluo-striazin
(C11H9Cl4N5); MG:353,1; FP: 185°C (Zers.) 2 2-(N,N-Dichloramino)-4,6-N- O 0 2 3
phenylchloräthylamino-s-triaein (C19H160l6N6); MG: 541; FP: 75 0
Wirkstoffmenge
in der Nährlösung in Teilen Wirkstoff pro Million Nähr-Beisp. Name lösung Nr.
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100 50 25 10 3 2,4,6-Tris-N-(phenylchloräthyl- 0 0 2 5 N-chloramino)-s-triazin
(C27H24Cl6N6); FP: 59 °C (Zers.) MG: 645,3 4 2,4,6-Tris-(phenylbromäthyl-N- O 0
0 4 brom-amino)-s-triazin (C H Br N ) MG: 906; FP: (Zers.88°C) 5 2,4,6-Tris-(1-methyl-2-bromäthyl-
0 1 1 4 amino)-s-triazin (C12H21Br3N6) MG: 586; FP 295 °C Vergleichsmittel: Tetramethylthiuramdi-
1 2 4 5 sulfidunbehandelt (Kontrolle) 5 Beispiel 16 Rebenperonospora-Test Blätter
von Topfreben der Sorte Müller-Thurgau werden mit wässerigen Dispersionen, die 80
% Wirkstoff und 20 %-Natriumligninsulfonat in der Trockensubstanz enthalten, besprüht-.
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Es werden 0, 1 %ige Spritzbrühen (Gewichtsprozente, bezogen auf die
Trockensubstanz) verwendet Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Blätter
mit einer Zoo-sporenaufschwemmung von Plasmopara viticola infiziert.- -Die -Pflanzen
kommen dann zuerst für 16 Stunden in eine wasserdampfgesättigte (feuchte) Kammer
bei 20 °C und anschließend 8 Tage in ein Gewächshaus mit Temperaturen zwischen 20
und 30 00. Nach dieser Zeit werden die Pflanzen zur Beschleunigung und Verstär.
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kung des Sporangienträgerausbruches abermals während 16 Stunden in
der feuchten Kammer aufgestellt. Dann erfolgt die Auszählung der Sporenlager -auf
den Blattunterseiten. Äris'' Vergleich dienen unbehandelte infizierte Kontrollpflanzen.
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..% befallene Blätter nach Spritzung mit Beisp. Name 0,1 %iger Nr.
Spritzbrühe 1 2-Chlor-4,6-bis-N-(2-Chlor-4-methyl- 1,3 pentylamino-s-triazin (C15H26Cl3N5)
FP:252°C; MG:382,8 2 2-Chlor-4,6-bis-N-(chlorbutyl-amino)- 0 s-triazin (C11H18Cl3N5);
MG: 326,6; FP: 236°C 3 2-Chlor-4,6-bis-N-(butoxychloräthylamino)- 7,1 s-triazin
(C15H26Cl3O2N5) MG:414,8; FP:97°C 4 2-Chlor-4,6-bis-N-(phenylchloräthylamino)- 14,6
s-triazin; MG: 422,8; FP:83°C (C19H18Cl3N5) 5 2-Chlor-4,6-bis-N-(2-chlor-cyclohexylamino-
1,3 1)-s-triazin MG: 378,8 FP:110°C (Zers.) (C15H22Cl3N5) 6 2-Chlor-4,6-bis-N-(chlorpropyl-amino-s-tri-
0 azin (C9H14Cl3N5); MG:298,6; FP: 110°C 7 2-Methyl-4,6-bis-N-(isobutyloxychloräthyl-
0 amino)-s-triazin (C16H29Cl2O2N5); MG: 394; FP: 97 °C 8 2-Methyl-4,6-bis-N-(phenylchloräthylamino)-
0,2 s-triazin; MG: 402,3; FP 150°C (C20H21Cl2N5) 9 2-Methyl-4,6-bis-N-(2-chlor-cyclohexyl-
0,2 amino-1)-s-triazin; MG: 358,3; FP: 77 °C (C16H25Cl2N5) 10 2,4,6-Tris-N-(2-chlorcyclohexylamino-1)-s-
0 triazin; MG: 475,9; FP: 100 C; (C21H33Cl3N6) 11 2,4,6-Tris-N-(phenylchloräthyl-N-chlor-
0,1 amino)-s-triazin; MG: 645,3; FP: 59°C (Zers.) (C27H24Cl6N6) 12 2,4,6-Tris-N-(phenylchloräthylamino)-s-tria-
0 zin; MG: 542; FP: 190-192°C; (C27H27Cl3N6) 13 2,4,6-Tris-N-(isobutyloxychloräthylamino)-
0 s-triazin; MG: 530 (C21H39Cl3N6); FP: 85°C (Zers.) 14 2-Phenyl-4,6-bis-N-(phenylchloräthylamino)-
0 s-triazini MG: 464,4 (C25H23Cl2N5); rP:122 0 15 2,4,6-Tris-(phenylbromäthyl-N-brom-amino)-
2 s-triazin; MGöfl 906; (C27H24Br6N6); FP (Zers. 88 C)
..% befallene
Blätter nach Spritzung mit Beisp. Name 0,1 %iger Nr. Spritzbrühe 16 2,4,6-Tris-(phenylbromäthylamino)-
0 s-triazin; MGd 772 (C27H2 Br N6): FP (Zers. 102°C 17 2-Methyl-4,6-bis-(2-Bromcyclohexyl-
0 amino)-s-triazin; MG: 447,2 (016H253r2N5); FP: 8200 (Zers.) 18 2,4,6-Tris-(2-Bromcyclohexyl-amino)-
0 s-triaozin; MG: 609,29, (C21H33Br3N6); FP 83 0 Vergleichsmittel: Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat
16,0 unbehandelt (Kontrolle) 71,7 Die Beispiele 15 und 16 beschreiben die Anwendung
der gemäß den Beispielen 1 bis 14 und weiterer auf analoge Weise. hergestellter
s-Xriazine als Fungizide.
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Beispiel 17 Man vermischt 70 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel
1 mit 30 Gewichtsteilen N-Methyl- A-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung
in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
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Beispiel 18 20 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 2 werden
in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des
Anlagerungsproduktes von 8bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoäthanolamid,
5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des
Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen
und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine
wässrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
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20 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 3 werden in einer Mischung
gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20
Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Athylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol
und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl
besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewicht steilen
Wasser erhält man eine wässrig Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs
enthält.
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Beispiel 20 20 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 4 werden
in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen
eines Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280 °C und 10 Gewichtsteilen des
Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen
und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine
wässrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
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Beispiel 21 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs gemäß Beispiel 5 werden
mit 3 Gewicht steilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure,
17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge
und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle
vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält
man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthalt.
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Beispiel 22 3 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 6 werden
mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese
Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
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Beispiel 23 30 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 7 werden
mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen
Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig
vermischt. Man erhält auf' diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter
Haftfähigkeit.