DE2027287A1

DE2027287A1 - Thermoplastische Polyurethane

Info

Publication number: DE2027287A1
Application number: DE19702027287
Authority: DE
Inventors: Gottfried Dr 2844 Lemiörde Reuter
Original assignee: Elastomer Ag, Chur (Schweiz)
Priority date: 1969-06-05
Filing date: 1970-06-03
Publication date: 1971-01-14
Also published as: NL7008139A; GB1305724A; US3658756A; FR2049901A5; CH539092A

Description

Patentanwalt

Dr. J. Steffens 3.Juni*970

München 13, Winzerersfr. 49a

Tel.(0811)30 58 98 2027287

Thermoplastische Polyurethane

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethane, insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyesterurethans.

Bs ist bereits vorgeschlagen worden, Polyurethane herzustellen, die durch thermoplastische Verarbeitungsmethoden wie Extrusion, Formpressen oder dergleichen verarbeitet werden können. Solche Produkte erhält man durch Umsetzung eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters, Polyäthers oder dergleichen und eines Kettenverlängerers, beispielsweise eines Glykols, mit einem organischen Diisocyanat, wobei die Reaktion zu einem Zeitpunkt abgebrochen wird, bevor ein Produkt entsteht, das durch thermoplastische Verfahren nicht mehr verarbeitbar ist. Ein Verfahren dieser Art ist beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 214 411 beschrieben. Bei diesem Verfahren verwendet man als Polyol einen durch Veresterung einer Dicarbonsäure mit einem Glykol erhaltenen Polyester. Das nach thermoplastischer Verarbeitung eines solchen Polyesterpolyurethans erhaltene Produkt weist eine relativ geringe Hydrolysenbeständigkeit und Zusammendrückbarkeit (bleibende Verformung) auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertee Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans zur Verfügung zu stellen, insbesondere ein solches zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans mit verbesserter Hydrolysenbestindigkeit.» ferner liegt des? Erfindung die Aufgabe zu Grunde» ein thermoplaetieohss Polyurethan herzustellen, das verbesserte Druckverformungeeigenschaften und andere bessere physikalische Bigeasohaf-

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ten gegenüber thermoplastischen Polyurethanen aufweist, die durch Veresterung einer Dicarboneäure mit einem Glykol erhalten wurden.

Generell gesehen, betrifft die Erfindung somit ein Verfahren, bei dem man zunächst durch Umsetzung einer Hydroxy capr ons äure oder eines Niedrigalky!hydroxycaproats mit einem Glykol einen im wesentlichen linearen Polycaprolactonester herstellt und diesen mit einem endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Ket+^^srlängerer und einem organischen Diisocyanat unter scl@ben Bedingungen umsetzt, unter denen ein thermoplastisches Polyurethaa entsteht. Die Hydroxycapronsäuren körnen durch Hydrolyse eines Caprolactons hergestellt werden,, Das Hydrolysenprodukt enthält neben der Hydroxycapronsäure Dimere und höhere Oligomere. Dieses Gemisch kann man zu einem Polyester verestern, der dann gemäß der Erfindung unter Verwendung eines organischen Diisocyanate zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethane eingesetzt wird,,

. · Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hydrolisiert oder alkoholisiert man ein Lacton zu der entsprechenden Hydroxysäure bzw. zu dem entsprechenden Hydroxyester und verestert die erhaltenen Hydrolysate oder Alkoholisate, einschließlich irgendwelcher öligomerer mit einem Glykol_β Den so erhaltener Polyester verwendet man als Polyol zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans.

Beispielsweise bilden sich bei der Hydrolyse von £· lacton neben der Hydroxyeapronaäure [HO(CHg)₅COOH] durch Kondensation der Hydroxyeaproasäiar© bew₀ durch Heaktion · von Hydroxyeapronsäupe mit <£-=Caprolscton Dimere Oligomere.

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Die Hydrolyse von ε-Caprolacton oder eines niedrigalkyleubstituierten f-Caprolactons oder Gemischen davon, kann Dian durch Erhitzen mit Wasser mit oder ohne einem Katalysator erreichen. Durch einen Überschuß an Wasser erhält man eine gute Ausbeute an HydToxycapronsäure. Will man eine hohe Ausbeute an Hydroxycapronsäure erhalten, so erhitzt man ein Mol £-Caprolacton mit mindestens 5 Mol Wasser auf eine Temperatur von etwa 100°. Man erhält auf diese Weise bis zu 90 io der Hydroxysäure und bis zu etwa 10 $> Oligomere der Hydroxysäure. Es wurde jedoch festgestellt, daß es bei einem Hydrolyseprodukt, das sogar bis zu 95 $> Hydroxycapronsäure enthalten kann, schwierig ist, eine Dimerisation oder die Bildung von höheren Oligomere* zu verhindern, selbst während einer Lagerung bei Raumtemperatur. Da diese Oligomere zugleich mit der Hydroximsäure veresterbar sind, ist es oft vorteilhafter, weniger Wasser zu verwenden und die Oligomere in Kauf zu nehmen, weil man dadurch weniger Wasser durch Destillation entfernen muß. Man kann daher Mengenverhältnisse von etwas über 1 : 1 bis 5 : 1- Wasser zu Gaprolacton einsetzen. Salzsaure oder ein Kationenaustauscherharz, beispielsweise ein sulfoniertes Kunstharz auf einer Polystrolmatrix, können als Katalysatoren vervendet werden. Geeignete Katalysatoren werden unter den Marken Amberrlite IR-120H, Dowex 50 und Duolite C-25 gehandelt. Den Polyester stellt man durch Erhitzen des Hydrolysate oder des Alkoholisats mit einem Niedrigalkylenglykol, beispielsweise Äthylenglykol, 1,4-Butar-diol, Diäthylenglykol oder Propylenglykol, her. Herkömmliche Veresterungskatalysatoren, wie Tetrabutyltitanat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxyd oder Bleioxyd können angewandt werden. Während der Veresterung gebildetes Wasser oder entstehender Alkohol werden durch Destillation entfernt.

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Anstelle von Wasser kann man einen Alkohol verwenden, beispielsweise Methanol, Äthanol oder Isobutylalkohol. Durch Alkoholyse eines Lactone, beispielsweise eines Alkyl-e-Caprolactons entsteht das entsprechende Alkyl-c'-Hydroxycaproat. Die Alkoholyse erfolgt praktisch nach der gleichen Verfahrensweise wie bei der hier beschriebenen Hydrolyse, ausgenommen, daß man anstelle von Wasser einen Alkohol einsetzt. Vorzugsweise werden etwa von 1 bis 5 Mol Alkohol pro Mol Lacton angewandt. Saure Katalysatoren, z. B. Chlorwasserstoff, werden bevorzugt angewandt. Nach Entfernung des Alkoholüberschusses durch Destillation kann das entstehende Caproat zur Herstellung eines Polyesters durch Umesterung verwendet werden. Das Molekulargewicht des Polyesters liegt vorzugsweise zwischen etwa 800 bis etwa 3000, wobei beste Ergebnisse mit einem Polyester mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 erzielt werden.

Der Polyester soll ein im wesentlihen linearer, endständige Hydroxylgruppen aufweisender Polycaprolactonester mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis 3000, vorzugsweise mit 2000, sein. Die Säurezahl des Polyesters soll kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 1 sein. Die Hydroxylzahl soll etwa 38 bis etwa 112 betragen.

Bei der Durchführung der Erfindung werden der Hydroxylpolycaprolactonester und ein Glykol-Kettenverlängerer mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa 560 praktisch gleichzeitig mit einem organischen Diisocyanat zur Reaktion gebracht. Vorzugsweise mischt man zuerst den Polycaprolactonester mit dem Kettenverlängerer und setzt dann diese Mischung mit dem organischen Diisocyanat bei einer Temperatur von etwa 80⁰C bis etwa 160⁰C um. Zu dem Zeitpunkt, wo das flüssige Reaktionsgemiecb noch nicht fest ist, aber viskos geworden ist, bringt man es in einer relativ dünnen Schicht (etwa 3-9,5 mm) auf eine Fläche auf, wo es bei

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etwa 8O⁰C bis etwa 160⁰C bis zur Verfestigung verbleibt. Kurz nach erfolgter Verfestigung wird das feste Produkt rasch, unter die Reaktionstemperatur und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Abkühlen unterbricht die chemische Reaktion, bevor das Produkt ein Stadium erreicht hat, bei dem es nicht mehr thermoplastisch verarbeitbar ist. Das Produkt wird dann von der Trägerfläche entfernt und bei Zimmertemperatur ungefähr 6 Wochen lang gelagert oder es wird zur Alterung etwa 3 Tage lang bei 8O⁰C getempert. Das Produkt kann dann so zerkleinert bzw. granuliert werden, daß es thermoplastisch verarbeitet werden kann.

Es kann jedes geeignete Diisocyanat verwendet werden, zum Beispiel ein 80 % 2,4-und 20 # 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphtali;idiisocyanat, 1,4-Diäthylbenzyl-ß-ß '-diisocyanat oder andere geeignete aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate, wie sie in dem USA-Patent Re 24 514 beschrieben sind, vorzugsweise verwendet man jedoch 1,6-Hexamethylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat. Vorzugsweise fügt man dem Reaktionsgemisch das Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in fester Form, weniger als Schmelze, zu. Das Verhältnis Isocyanat zu Hydroxylgruppen im Reaktionsgemisch soll etwa 1 : 1 bis etwa 1,3 : 1 betragen und vorzugsweise möglichst innerhalb des Bereichs von etwa 1,05 bis 1,09 -NGO pro -OH liegen. Das Verhältnis -^fCO zu -OH im Kettenverlängerer beträgt vorzugsweise etwa 1,1 : etwa 1,3.

Als Kettenverlängerer kann jedes geeignete Glykol mit einem Molekulargewicht unter etwa 560 dienen, beispielsweise 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandlol, V>_rPentandiol oder Diä.thylenglykol. Vorzugsweise verwendet man jedoch 1,4-Butandiol oder ein Glykol mit der Formel

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in welcher der Rest R einen Phenylen- oder Naphtalinrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeuten. Per bevorzugte Kettenverlängerer der zuletzt genannten Art ist ein Hydrochinondiglykoläther, wobei der Alkylenrest ein Propylen-, Butylen-, Heiylen-Rest oder dergleichen Bein kann.

Palls erwünscht, kann dem Produkt jeder geeignete Weichmacher, Pigment, Farbstoff, Füllstoff oder dergleichen zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane können zur Herstellung verschiedenartiger Polyurethangegenstände, z.B. Absatzflecken, Lagern oder öldichtungen dienen.

Die folgenden Beiepiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken. Teilangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Einen PolyCbydroxycaproneäureJester stellt man durch Erhitzen eines Gemisches von 1910 Teilen ε-Caprolacton und 630 Teilen Wasser bei etwa 100⁰C in Gegenwart von Amberlite IR-120H Kationen-Auetausoherharz als Katalysator her. Das Reaktionsgemisch wird auf einer Temperatur von etwa 120⁰C gehalten, bis das Lacton hydrolysiert ist und mindestens etwa 80 # Hydroxycapronsäure enthält. Das Produkt wird dannn durch Umsetzung mit 1,4-Butandiol verestert»

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Die Veresterung wird durchgeführt, indem man das Gemisch aus dem Hydrolysenprodukt und 1,4-Butandiol solange erhitzt, bis man einen Polyester mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und einer Säurezahl kleiner als 1 gebildet hat. Das Wasser wird durch Destillation entfernt, um einen im wesentlichen wasserfreien Polyester zu erhalten.

1000 Teile des im wesentlichen wasserfreien Poly(hydroxycaprcnsäure)esters werden bei etwa 150⁰C mit etwa 50 Teilen 1,4-Butandiol gemischt. Das erhaltene Gemisch versetzt man dann mit 210 Gewichtsteilen 1,6-Hexamethylendiisocyanat und rührt, bis sich eine viskose Flüssigkeit gebildet hat. Diese verteilt man dann in einer etwa 6 mm iicken Schicht auf einer erhitzten Fläche, wobei men etwa 10 Minuten eine Temperatur von etwa 15O⁰C aufrechterhält. Nach dem Festwerden wird das erhaltene Produkt auf Zimmertemperatur abgekühlt, um die chemische Reaktion abzubrechen. Das entstandene feste Produkt wird in Stücke gebrochen und etwa 48 Stunden lang bei Zimmertemperatur gelagert. Dann wird es granuliert und etwa 3 Tage lang bei 80⁰C gelagert. Nun ist das Produkt zur thermoplastischen Weiterverarbeitung, z.B. durch Extrusion, Formpressen oder dergleichen, geeignet.

Beispiel 2

Unter Rückflußbedingungen erhitzt man ein Gemisch aus 1910 Teilen f.-Caprolacton und 306 Teilen Wasser etwa 30 Minuten oei atmosphärischem Druck, um das C-Caprolacton zu hydrolisieren. Etwa 92 Teile 1,4-Butandiol fügt man dem erhaltenen Gemisch von Hydroxycapronsäure und Oligomeren zu und destilliert das Wasser über eine Fraktionskolonne bei atmosphärischem Druck aus dem Reaktionsgemisch ab. Durch die siedende Flüssigkeit leitet man langsam Stickstoff ein, sobald die Tem-

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peratur etwa 21Q⁰C bis 215°C erreicht hat und vermindert allmählich den Druck im Destillationskolben,um eine stetige Destillation dee Wassers durch die Fraktionnierkolonne bei einer konstanten Temperatur zwischen etwa 210⁰C und etwa 215⁰C zu gewährleisten. Die fraktionnierte Destillation wird unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von etwa 210⁰C bis etwa 215⁰C fortgesetzt, bis das Reaktionsprodukt eine Säureiahl von kleiner als 0,5 und ein Molekulargewicht von etwa 2000 hat. Dabei wird das Vakuum sorgfältig kontrolliert, um eine Destillation von 1,4-Butandiol zu vermeiden.

1000 Teile des im wesentlichen wasserfreien Veresterungs-Produkts mischt man dann bei etwa 150⁰C mit 50 Teilen 1,4-Butandiol^ versetzt das erhaltene Gemisch mit 210 Gewichtsteilen 1,6-Hexamethylendiieoeyanat und rührt, bis sich eine viskose Flüssigkeit gebildet hat. Diese verteilt nan dann in einer etwa 6 mm dicken Schicht auf einer erhitzten Fläche und hält die verteilte Masse etwa 10 Minuten lang bei 150⁰C. Nach dem Festwerden wird das erhaltene Produkt auf Zimmertemperatur abgekühlt, um die chemische Reaktion abzubrechen. Das entstandene feste Produkt wird in Stücke gebrochen und etwa 48 Stunden lang bei Zimmertemperatur gelagert. Dann wird es granuliert und etwa 3 Tage lang bei 80⁰C gelagert. Danach kann es thermoplastisch «eiterverarbeitet werden, beispielsweise durch Extrusion, Formpressen oder dergleichen.

Beispiel 3

1000 Teile von la wesentlichen wasserfreien Polycaprolactbn (hergestellt gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren) mischt man bei etwa 110⁰C mit 600 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4^t-diisocyanat und bringt das Gemisch

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zur Eeaktion, um ein endständige NCO-Gruppen enthaltendes Urethan herzustellen. Dieses Urethan mischt man dann hei etwa 120⁰C mit 363 Teilen 1,12-Dodecandiol und läßt es unter Eühren reagieren. Nachdem das Reaktionsgemisch ziemlich viskos geworden ist, jedoch noch vor dem Festwerden, verteilt man es in Form einer dünnen, etwa 6 mm dicken Schicht auf einer Flache, die etwa die gleiche Temperatur wie das Eeaktionsgemiseh selbst hat. Das Eeaktionsgemisch läßt man dann etwa IO Minuten auf der erhitzten Fläche, und zwar so lange, his es feBt geworden ist. Zur Unterbrechung der chemischen Eeaktion wird es auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die festgewordene Schicht wird von der Fläche abgenommen, in Stücke gebrochen und bei Zimmertemperatur über Nacht gelagert, granuliert und dann etwa 3 Tage lang bei 8O⁰C gelagert. Anschließend kann man das erhaltene Produkt zu öldichtungsringen extrudieren.

Beispiel 4

Man mitcht bei etwa 110⁰C 1000 Teile des im wesentlichen wasserfreien Veresterungsprodukts, gewonnen nach Beispiel 1, mit 325 Teilen 1,4-Butandiol und 17 Teilen Bis-(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimid. Dann fügt man bei etwa 82⁰C 1100 Teile feinkristallines Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat hinzu. Die Mischung rührt man dann etwa 2 Minuten, verteilt das teilweise reagierte noch fließfähige Gemisch auf einer erhitzten Platte und hält es dort etwa 6 bis 10 Minuten bei etwa 115⁰C. Anschließend wird das erhaltene Produkt auf Zimmertemperatur abgekühlt, von der Platte entfernt, in Stücke gebrochen, etwa 24 Stunden bei Zimmertemperatur gelagert, dann zerkleinert und schließlich etwa 3 Tage bei 80⁰C gelagert. Ein daraus im Spritzgußverfahren hergestelltes Produkt weist eine Härte von Shore D 64 auf.

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Beispiel 5

Beispiel 4 wird mit der Abänderung wiederholt, daß man 357 Teile 1,4-Butandiol und 1200 Teile feinkristallines Diphenylmethan-4,4'~dlisocyanat einsetzt.

Beispiel 6

114 Teile ^-Caprolacton, 160 Teile Methanol und etwa 0,02 Teile Dibutylzinndilaurat erhitzt man unter Rückflußbedingungen, bis sich Methylhydroxycaproat gebildet hat. Den Methanolüberschuß destilliert man dann ab. 1400 Teile des so erhaltenen Produkts und 110 Teile 1,4-Butandiol erhitzt man zusammen mit 1 Teil Tetraisopropyltitanat und destilliert das in Freiheit gesetzte Methanol heraus. Dann setzt man das Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 180⁰C bis 200⁰C fort, bis das Produkt ein Molekulargewicht von etwa 2000 und eine Säurezahl von kleiner ale 0,5 aufweist.

Der erhaltene Polyester wird nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans eingesetzt·

Beispiel 7

Den gemäß Beispiel 6 hergestellten Polyester verwendet man, um nach der in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrensweise ein thermoplastisches Polyurethan herzustellen, wobei man jedoch anstelle des 1,4 Butandiol-Kettenverlängerers etwa 68 Teile Hydrochinondiglykolather einsetzt.

Beispiel 8

1000 Teile von im wesentlichen wasserfreien Polyester, ge-

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wonnen nach Beispiel 1, 68 Teile Hydrochinondiglykolätlier, 2 Teile Trimethylpropan und 1400 Teile Diphenylmetlinn-4,4'-diisocyanat läßt man ungefähr zwei Minuten bei ctvra 160⁰C reagieren und verteilt dann die entstandene viskose Flüssigkeit auf einer erhitzten Fläche in Form cir.or etwa 6 mm dicken Schicht, die man bei etwa 150oC bis IGC⁰C hält, bis sie fest geworden ist. Dann kühlt man das erhaltene Produkt auf Ziiriaertemperatur ab, lagert es 24 Stunden, zerkleinert es durch Zermahlen und lagert es bei ctvn 60⁰C weitere 3 Tage. Anschließend kann das Produkt thermoplnatisch verarbeitet werden.

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Claims

Patentansprüche
(jj/ Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, dadurch gekennzeichnet ₉ aaß man eine Hydroxy ca pronsäP.r-3 oder ein Niedrigalky!hydroxycaproat und ein Glykol zu einem Poly(hydroxycapronsäure)ester umsetzt, den erhaltenen Polyester ssusamaen mit einem Glykol, das ein Molekulargewicht unt83? etwa"560 aufweist, mit einem organischen Diisocyanat mischt, das erhaltene Gemisch in noch gießbarem Zustand als dünne Schicht auf eine Oberfläche aufbringt, das Gemisch bis zur Verfestigisag erhitzt und dann das feste Produkt, bevor es in einen Zustand übergeht, in dem ee nicht mehr durch thermoplastische Verfahren verarbeitbar ist, auf eine Temperatur abkühlt, bei der keine wesentliche chemische Reaktion mehr stattfindet,
2₀ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Poly(hydroxycapron)ester einen solchen mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 800 und als Kettenverlängerer ein Glykol mit der formel
einsetzt, in welcher der Rest R einen Phenylen- oder Naphta· linrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeuten.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nan als Diisocyanat Diphenylnethan-4,4'-diisocyanat einsetzt.

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4. Verfahren naeh Ansprtwh 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester einen ßolchen mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa 3000 und als Diisocyanat Diphenylmethan-4» 4 V^diisocy^anQ'^t oder 1,6-Hexamethylendiisocyanat einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diphenylmethan-4»4'-diisocyanat in fester Form zu den anderen Komponenten hinzufügt,
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis -NCO j -OH etwa 1,1 : etwa 1,3 beträgt.

7_t Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlängerer Hydrochinondiglykoläther einsetzt. ■

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