DE2024581B2 - Photoleitende Vorrichtung mit einer photoleitenden Schicht auf der Basis von Bleimonoxyd sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Photoleitende Vorrichtung mit einer photoleitenden Schicht auf der Basis von Bleimonoxyd sowie Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine photoleitende Vorrichtung mit einer auf einem Träger angeordneten
photoleitenden Schicht auf der Basis von Mischkristallen des Bleimonoxyds und einem Zinnchalkogenid, die
mindestens eine Elektrode aufweist. Eine derartige photoleitende Vorrichtung ist insbesondere geeignet
zur Verwendung in einer Aufnahmeröhre des Vidikon-Typs.
Bei bekannten Aufnahmeröhren vorerwähnter Art, die unter dem Sammel-Namen »Vidikon« bekannt sind,
wird die photoleitende Schicht durch eine mehr oder weniger poröse Schicht tetragonalen (Rot)Bleimonoxyds
gebildet, in die zur Erhöhung: der Rotempfindlichkeit, wie in der FR-PS 15 64 972 beschrieben, z.B.
Zinnsulfid-selenid oder -tellurid aufgenommen sein kann. Aber lediglich die Aufnahme eines dieser
Zinnchalkogenide führt nicht zu den gewünschten Vorteilen, da der Zusatz lediglich dieser Stoffe zu einer
nicht stabilen Struktur der Mischkristallschicht führt und eine nicht optimale Packung der Kristalle ergibt
Außerdem ändern sich die Eigenschaften der Schicht mit der Zeit, und es ergibt sich eine sogenannte zeitliche
Ausdehnung in der Schicht mit einem Verlust an Auflösungsvermögen.
Die Aufnahme eines die Rotempfindlichkei* erhöhenden Elementes erfolgt durch Aufdampfung. Dieses
Verfahren zum Erhöhen der Rotempfindlichkeit einer vorliegenden photoleitenden Schicht erfordert eine
verhältnismäßig genaue Dosierung der betreffenden Stoffe, um auf reproduzierbare Weise photoleitende
Schichten zu erhalten, die einerseits die erwünschte Rotempfindlichkeit und andererseits nicht einen insbesondere
bei Verwendung in Aufnahmeröhren unerwünschten hohen Dunkelstrom aufweisen. Außerdem
tritt dabei der Nachteil auf, daß die erhaltene Rotempfindlichkeit in Form eines verhätnismäßig
niedrigen Schwanzes der Spektralempfindlichkeitskurve des Bleimonoxyds auftritt und nicht, wie es erwünscht
wäre, in Form einer Verschiebung des betreffenden Kurventeiles in Richtung auf eine Absorptionsgrenze
längerer Wellen.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die erwünschte Roternpfindlichkeit einer photoleitenden
Schicht auf der Basis von Bleimonoxyd auf weniger kritische Weise dadurch erhalten werden kann, daß in
das Bleimonoxyd Zinnmonoxid eingebaut wird, dessen Bandabstand kleiner als der des verwendeten Bleimonoxyds
ist und dessen Kristallstruktur sich am besten an die des Bleimonoxyds anschließt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, die bereits in der FR-PS 15 64 972 angegebene Mischkristallschicht
aus Bleimonoxid und einem Zinnchalkogenid so weiterzubilden, daß sich eine leicht reproduzierbare,
einen niedrigen Dunkelstrom und eine höhere Rotempfindlichkeit aufweisende Schicht ergibt.
Diese Aufgabe wird für eine photoleitende Vorrichtung der eingangs genannten Art nach der Erfindung
dadurch gelöst, daß das Zinnchalkogenid Zinnnonoxyd ist.
Die Erfindung hat also gefunden, daß Zinnmonoxyd ein zu dem oben genannten Zweck vorzüglich
geeignetes Material ist. Bei tetragonalem Bleinonoxyd
ist der Bandabstand etwa 1,9 eV, bei Zinnmonoxyd ist dieser aber nur etwa 0,6 eV.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann der Zinnmonoxydgehalt in den Mischkristallen zwischen 0,1
und 10 Mol-% betragen. Ein Zinnmonoxydgehalt von χ
Mol-% bedeutet, daß im Mischkristall das Verhältnis zwischen den Anzahlen von Zinnatomen und Bleiatomen
TWjT— entspricht.
HH)-.x
HH)-.x
Die photoleitende Schicht kann praktisch vollständig aus den erwähnten Mischkristallen bestehen, aber vor
allem, wenn die photoleitende Vorrichtung bei einer Aufnahmeröhre zur Umwandlung eines von der
photoleitenden Schicht aufgefangenen Strahlungsbildes in elektrische Signale Verwendung findet und bei der die
photoleitende Schicht mit einer Dicke zwischen 5 und etwa 30 μπι auf einem eine durchsichtige, elektrische
Elektrode aufweisenden, ebenfalls durchsichtigen Träger angeordnet ist, wobei gegenüber der photoleitenden
Schicht eins Elektronenkanone zum Erzeugen eines die vom Träger abgewandte, freie Oberfläche der photoleitenden
Schicht abtastenden Elektronenstrahls angeord-
net ist, ist es zum Vermeiden eines zu hohen Dunkelstroms vorteilhaft, den an den Träger grenzenden
Teil der photoleitenden Schicht im wesentlichen aus Mischkristallen von Bleimonoxyd und Zinnmonoxyd
und den die freie, vom Elektronenstrahl abzutastende Oberfläche enthaltenden Teil praktisch nur aus tetragonalem
Bleimonoxyd bestehen zu lassen.
Mindestens ein Teil der photoleitenden Schicht wird durch Aufdampfung in einer saucrstoffhaltigen Atmosphäre
mit einem Druck von etwa 1,33 · 10~2 mbar
eines in einem gegenüber dem Träger angeordneten Tiegel untergebrachten, pulverigen Materials der
erwähnten Mischkristalle gebildet
Die Erfindung ist anhand der Zeichnung im folgenden näher erläutert Es zeigt
F i g. 1 einen Schnitt durch eine Bildaufnahmeröhre,
Fig.2 graphisch die Beziehung zwischen dem Bandabstand und dem Gehalt an Zinnmonoxyd von
Mischkristallen tetragonalen Bleimonoxyds und Zinnmonoxyds.
Die in F i g. 1 im Längsschnitt dargestellte Bildaufnahmeröhre besteht aus einem entlüfteten, langgestreckten,
zylinderförmigen Kolben 1 aus Glas, dessen Abschluß an einem Ende durch ein Glasfenster 2 und um anderen
Ende durch einen GlasfuB 3 gebildet wird. In diesem Glasfuß 3, von dem ein zentraler Teil durch ein
zugeschmolzenes hohles Entlüftungsröhrchen 4 gebildet wird, sind Durchführungsstifte 5 untergebracht, die im
Kolben mil unterschiedlichen Teilen des Elektrodensystems 6 elektrisch verbunden sind. Das Elektrodensystem
6 besteht aus einer durch einen Glühfaden 7 zu erhitzenden, thermischen Kathode 8, einem Wehneltzylinder
9 und einer perforierten Anode 10, die elektrisch mit einer zylinderförmigen Elektrode 11 verbunden ist.
Diese Elektrode 11 weist auf der Seite des Glasfensters
2 eine Gazelektrode auf.
Das Glasfenster 2 trägt auf der Innenseite eine durchsichtige, elektrisch gut leitende Signalelektrode 13,
z. B. aus leitendem Zinndioxyd, von der nach außen ein Stromleiter 14 führt. Auf der Signalelektrode 13 ist
durch Aufdampfung in einer sauerstoff- und gegebenenfalls auch wasserdampfhaltigen Gasatmosphäre eine
etwa 15 bis 25 μίτι dicke photoleitende Schicht 15 auf
der Basis von Bleimonoxyd (PbO) niedergeschtegen.
Die Schicht 15, die die Auftreffplatte der Röhre bildet, kann auf der von dem Glasfenster 1 abgewandten, freien
Oberfläche mit einem von der Kathode 8 abgehenden Elektronenstrahl 16 abgetastet werden, der mit den
üblichen, die Röhre umgebenden Ablenk- und Fokussierungsspulen, die mit 17 bezeichnet sind, auf die
Auftreffplatte fokussiert und zur Abtastung abgelenkt wird.
Mit einem schematisch durch eine einzige Linse 19 dargestellten optischen System wird irn Betrieb der
Röhre ein in elektrische Signale umzuwandelndes Bild auf die Auftreffplatte 15 projiziert. Diese elektrischen
Signale werden wie üblich bei Abtastung der Auftreffplatte durch den Elektronet strahl 16 über einen mit dem
Stromleiter 14 verbundenen Signclwiderstand 20 erhalten, über den eine in bezug auf die Kathode 8 der
Röhre positive Vorspannung von 20 bis 60 V der Elektrode 13 zugeführt wird.
Die Auftreffplatte 15 besteht ganz oder teilweise aus Mischkristallen von Bleimonoxyd und Zinnmonoxyd, in
denen das Zinnmonoxyd einen Gehalt von weniger als 25 Mol-% und vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Mol-%
beträgt. Ein vorteilhafter Wert des Zinnmonoxydgehalts liegt um etwa 5 Mol-%. Der Zinnmonoxydgehalt
von χ Mol-% bedeutet, daß von je Hundert Metallatomen des Mischkristalles χ Atome Zinnatome und IUO
— χ Atcme Bleiatome sind. Wenn die Auftreffplatte 15 nicht vollständig aus Mischkristallen von Bleimonoxyd
und Zinnmonoxyd besteht, besteht der übrige Teil aus Kristallen tetragonalen Bleimonoxyds. In diesem Falle
müssen in jeder zur Signalelektrode 13 parallelen Ebene die Mischkristalle, wenn vorhanden, homogen verteilt
sein. Dies ist der Fall, wenn in jedem Teil der
ίο Auftreffplatte 15 das Verhältnis zwischen tetragonalem
Bleimonoxyd und den Mischkristallen das gleiche ist,
d. h. die Auftreffplatte 15 wird dann durch eine homogene Schicht gebildet
Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die Auftreffplatte 15 aus verschiedenen, in einer zur Ebene
der Signalelektrode 13 senkrecht verlaufenden Richtung hintereinander liegenden Teilschichten gebildet
wird, in denen die Verhältnisse zwischen den Mengen tetragonalem Bleimonoxyds und Mischkristallen verschieden
sind. Eine vorteilhafte Ausführungsform wird dadurch erhalten, daß die Auftrei'.platte i5 durch eine
an die Signalelektrode 13 grenzende Teilschicht gebildet wird, die im wesentlichen aus Mischkristallen
von Bleimonoxyd und Zinnmonoxyd besteht, in denen der Zinnmonoxydgehalt vorzugsweise etwa 5 Mol-%
betritt und bis zu etwa 90% oder weniger der
Gesamtdicke der Auftreffplatte 15 bilden kann, während der übrige, die durch den Elektronenstrahl 16
abzutastende, freie Oberfläche bildende Teil der Auftreffplatte 15 durch eine Teilschicht gebildet wird,
die praktisch vollständig aus tetragonalem Bleimonoxyd besteht
In der graphischen Darstellung der Fig.2 ist für
Mischkristalle von Bleimonoxyd und Zinnmonoxyd der Bandabstand Eg in eV (Flektronvolt) als Funktion des
Gehaltes an Zinnmonoxyd aufgetragen. Der Beginn der Kurve, d. h. der Teil mit niedrigem Zinnmonoxydgehalt,
ist im rechten oberen Eck dieser Figur in vergrößertem Maßstab angegeben. Aus F i g. 2 ist ersicntlich, daß der
Bandabstand von reinem Bleimonoxyd etwa 1,9 eV ist und daß der Bandabstand bei zunehmendem Gehalt an
Zinnmonoxyd zunächst verhältnismäßig schnell und dann langsam geringer wird. Für Mischkristalle mit
einem Zinnmonoxydgehalt von z. B. etwa *> Mol-% ist
der Bandabstand etwa 1 6 eV, für 10 Mol-% etwa 1,5 eV und für 25 Mol-% Zinnmonoxyd ist der Bandabstand auf
etwa 1,3 eV herabgesunken. Da 1 eV praktisch 1,24 um Weilenlänge entspricht, lassen sich die Absorptionskanten
der unterschiedlichen Mischkristalle und somit die Empfindlichkeit für optische Strahlung längerer Wellenlänge
(d. h. rot und infrarot) leicht bestimmen.
Durch die Aufnahme von Mischkristallen von Bleimonoxyd und Zinnmonoxyd in die Auftreffplatte 15
wii J im Vergleich zu einer Auftreffplatte lediglich aus Bleimonoxyd die Rotempfindlichkeit in Richtung auf
das Gebiet längerer Wellenlänge in Abhängigkeit von dem Zinnmonoxydgehalt der Mischkristalle ausgedehnt.
Da bei abnehmendem Bandabstand des Materials der photoleitenden Schicht 15 der Dunkelstrom zunimmt,
bo soll der Zinnmonoxydgehalt 25 Mol-% nicht überschreiten,
wobei eine Empfindlichkeit für Strahlung bis zu einer Wellenlänge von etwa 1 \im erzielbar ist.
Für eine Bildaufnahmeröhre vorerwähnter Art, die für Fernsehzwecke dient, ist eine gute Empfindlichkeit
bis zu einer Wel'enlänge von etwa 700 nm meistens ausreichend. Für eine solche Röhre wird je nach Bedarf
der Zinnmonoxydgehalt im Bereich von 0,1 bis 10 Mol-% gewählt. Ein gut brauchbarer Wert liegt bei 5
MoI-0Zb. Im letzteren Falle ist eine Röhre mit einer
Rotempfindlichkeitsgrenzc zu erhalten, die praktisch den Röhren mit einer Bleioxyd-Auftreffplatte entspricht,
die eine erhöhte Rotempfindlichkeit aufweisen, die durch die Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf
die aus aufgedampftem, tetragonalem Bleimonoxyd bestehende, photoleitende Auftreffplatte erhalten ist.
Die Rotempfindlkcnkeit selber ist jedoch größer als die der vorerwähnten Röhre mit Bleioxyd-Auftreffplatte.
Der Dunkelstroin kann auf vorstehend beschriebene Weise innerhalb zulässiger Grenzen gehalten werden,
indem die Auftreffplatte aus zwei parallel zur Signalclektrode 13 verlaufenden Tcilschichten aufgebaut
wird, von denen die die freie Oberfläche bildende Teilschicht aus tetragonalem Bleimonoxyd und die an
die Signalclektrode grenzende Teilschicht im wesentlichen aus Mischkristallen von Bleimonoxyd und Zinnmonoxyd
bestehen. Die erste aus Bleimonoxyd bestehende Tciischichi kann auf bekannte Weise durch
Aufdampfen reinen Blcimonoxyds in einer Gasatmosphäre mit einem Druck von etwa UJ ■ 10 -' mbar
erhalten werden, welche Gasatmosphäre aus einem Gemisch von etwa gleichen Mengen Wasserdampf und
Sauerstoff besteht.
Die Auftreffplattc 15 oder der aus Mischkristallen
von Bleimonoxyd und Zinnmonoxyd bestehende Teil derselben kann auf verschiedene Weise durch Aufdampfung
in einer Sauerstoff- oder sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit einem Druck von etwa 1.33 ■ IO -'
mbar erhalten werden. Bei einem dieser Verfahren erfolgt die Aufdampfung auf Basis von pulverigem
Material aus Mischkristallen von Bleimonoxyd und Zinnmonoxyd. wobei das Verhältnis /wischen Blei und
Zinn dem der Mischkristalle in der zu bildenden Auftreffplatte oder dem Teil derselben entspricht.
Dieses pulverige Material wird in bekannter Weise aus einem gegenüber der Signalelektrode 13 angeordneten
Schmelztiegel auf die Signalelektrode aufgedampft. Anstelle des Materials aus den MischriMallen kann ein
Gemisch aus pulverigem B!eimonox_\d und pulverigem Zinnmonoxul in den Tiegel gebracht und aufgedampft
werden. Da nach dem Aufdampfen etwas Zinn oder Zinnoxyd im Tiegel zurückbleibt, muß das Zinn-Blei-Verhältnis
im Gemisch etwas größer gewählt werden als in den Mischkristallen der zu bildenden Auftreffplatte
15 erwünscht ist. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Auftreffplatte 15 oder eines Teiles
derselben besteht aus der gleichzeitigen Verdampfung von Bleimonoxyd und Zinn aus unterschiedlichen
Tiegeln, die nebeneinander angeordnet sind. In diesem Falle wird das Ζίι.,ι auf eine höhere Temperatur τ.. Β. auf
1000 bis 1100"C erhitzt als das Bleimonoxyd (etwa
930° C). Der Molekularprozentsatz an Zinnmonoxyd in der aufgedampften Schicht läßt sich durch Einstellung
der Temperatur des Zinntiegels regeln. Eine höhere Temperatur resultiert in einem höheren Prozentsatz an
Zinnmonoxyd.
Die bei dem erstgenannten Verfahren als Ausgangsmaterial dienenden Mischkristalle von Bleimonoxyd
und Zinnmonoxyd können durch Zusatz eines Überschusses Ammoniaks an eine Lösung von Zinnperchlorat
und Bleiacetat oder Zinnperchlorat und Bleiperchiorat erhalten werden, in welcher Lösung das Molekularverhältnis
zwischen Blei und Zinn gleich dem Verhältnis in den zu bildenden Mischkristallen ist. Der erhaltene
Niederschlag wird mit sehr reinem Wasser gewaschen und dann einige Stunden lang unter Wasser auf höhere
Temperatur derart erwärmt, daß der Niederschlag in Mischkristalle von Bleimonoxyd und Zinnmcnoxyd
umgewandelt wird, worauf dieser Niederschlag gewaschen und getrocknet wird. Es folgen jetzt zwei
Beispiele einer solchen Herstellung von Mischkristallen:
Es wird von 45 g praktisch silieium-frcicm telrag
>na lern Bleimonoxyd ausgegangen, das in 75 ml Perculorsäure von etwa 7 N gelöst wird. Diese Lösung wird einer
Lösung von 5 g tetragonalem Zinnmonoxyd in 75 ml
ii Perchlorsäure von etwa 3 N zugesetzt. Der gemeinsamen
Lösung wird unter Rühren ein Überschuß Ammoniak zugesetzt, so daß sich ein Niederschlag von
Blei-Zinnhydroxyd bildet. Dieser Niederschlag wird mit sehr reinem Wassei gewaüi'iien um! einige .Siiiiiueii lang
jii z. B. über Nacht unter Wasser auf einer Temperatur von
etwa 75°C gehalten. Das ursprüngliche Blei-Zinnhydro-χ
yd wird dabei in dunkelbraune Mischkristalle von Bleimonoxyd und Zinnmonoxyd mit einem Zinnmonoxydgehalt
von 10 Mol-% umgewandelt, welche
i-, Kristalle darauf gewaschen und getrocknet werden.
50 g .oiragonales, praktisch silicium-freies Bleimonoxyd
wird in 80 ml Perchlorsäure von etwa 7 N gelöst.
in Eine Menge von 1.26 g tetragonalem Zinnmonoxyd
wird in 30 ml Perchlorsäure von etwa 3 N gelöst. Die zwei Lösungen werden zusammengefügt, worauf unter
Rühren etwa 1700 ml konzentriertes Ammoniak zugesetzt wird. Der dadurch entstehende aus Blei-Zinnhy-
π droxyd bestehende Niederschlag v.ird behandelt wie
unter Beispiel I angegeben ist.
Bei dieser Herstellung von Mischristallen soll die verwendete Apparatur vorzugsweise siliciumfrei sein,
weshalb nicht Glas, sondern, wenn möglich. Kunststoff
4Ii oder gegebenenfalls Metall verwendet werden soll.
Nach dem Aufdampfen der Auftreffplatte 15 der anhand der F i g. 1 beschriebenen Aufnahmeröhre wird
die von der Signalelektrode 13 abgewandte, freie Oberfläche der Platte durch Gasentladung in einer
4-, Sauerstoffatmosphäre einem Sauerstoffionenaufprall
ausgesetzt, wie dies für eine Auftreffplatte bekannt ist. die praktisch lediglich aus Bleimonoxyd besteht. Dieser
Aufprall dient dazu, einen Überschuß an Sauerstoff in die Oberfläche der Platte einzuführen, wodurch für die
-,n von der Oberfläche aus dem Abtastelektronenstrahl 16
aufgenommenen Elektronen eine Sperre gebildet w ird.
Die Erfindung ist vorstehend anhand einer Aufnahmeröhre erläutert. Sie gilt jedoch auch für eine
photoleitende Zelle, bei der eine Mischkristalle von Bleimonoxyd und Zinnmonoxyd enthaltende, photoleitende
Schicht zwei oder mehr Elektroden aufweist, die z. B. durch auf der gleichen Seite der Schicht
angeordnete, ineinander eingreifende, kammförmige Elektroden oder durch flächenartige Elektroden auf je
μ einer Seite der Schicht gebildet werden können. Wenn
bei Verwendung einer derartigen photoleitenden Zelle eine Abkühlung auf niedrigere Temperatur durchführbar
ist (woduch der Dunkelstrom erniedrigt wird) kann nötigenfalls der Zinnmonoxydgehalt in den
Mischkristallen 25 Mol-% überschreiten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (7)
1. Photoleitende Vorrichtung mit einer auf einem
Träger angeordneten photoleitenden Schicht auf der Basis von Mischkristallen des Bleimonoxyds und
einem Zinnchalkogenid, die mindestens eine Elektrode aufweist, dadurch gekennzeichnet,
daß das Zinnchalkogenid Zinnmonoxyd ist
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Zinnmonoxydgehalt der Mischkristalle niedriger als 25 Mol-% ist
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinnmonoxydgehalt zwischen 0,1
und 10 Mol-% liegt is
4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die photoleitende
Schicht praktisch vollständig aus den erwähnten Mischkristallen besteht.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der an den Träger grenzende Teil der photoleitenden Schicht im wesentlichen aus den
erwähnten Mischkristallen und der die freie Oberfläche der Schicht bildende Teil dieser Schicht
im wesentlichen aus tetragonalem Bleimonoxyd besteht.
6. Verwendung einer Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche für eine Bildaufnahmeröhre
zur Umwandlung eines von der photoleitenden Schicht aufgefangenen Strahlungsbildes in
elektrische Signale.
7. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die aus einem Tiegel aufzudampfenden Mischkristalle du.ch den Zusatz eines r>
Oberschusses Ammoniak an eine Lösung von Zinnperchlorat und Bleiacetat oder Zinnperchlorat
und Bleiperchlorat erhalten werden, in welcher Lösung das Verhältnis zwischen den Molekularmengen
Blei und Zinn gleich dem in den zu bildenden Mischristalien erwünschten Verhältnis ist, wobei der
erhaltene Niederschlag mit sehr reinem Wasser gewaschen und darauf einige Stunden lang unier
Wasser auf einer höheren Temperatur derart gehalten wird, daß der Niederschlag in Mischkristal- <r>
Ie von Bleimonoxyd und Zinnmonoxyd umgewandelt wird, die darauf gewaschen und getrocknet
werden.
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