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Verfahren zur selektiven Entfernung von Stickstoffdioxid aus Gasen
In der chemischen Technik, z.B. bei der Herstellung von Salpetersäure, fallen häufig
Abgase an, die neben Stickstoffdioxid in starker Verdünnung Sauerstoff in wechselnden
Mengen sowie andere Gase, z.B. Stickstoff, enthalten. Die Abgase der Salpetersäureherstellung
weisen beispielsweise bis zu 0,5 Volumenprozent Stickstoffdioxid und bis zu etwa
5 Volumenprozent Sauerstoff auf.
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Die Gegenwart von Stickstoffdioxid in solchen Gasen ist jedoch.
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wegen seiner stark korrodierenden Eigenschaften unerwünscht und es
sind bereits zahlreiche Verfahren zu seiner Entfernung aus diesen Abgasen bekannt
geworden. Diese Verfahren beruhen auf einer reduktiven Umwandlung des Stickstoffdioxids
durch Umsetzung mit einem Brennstoff in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhten
Temperaturen. Als Katalysatoren sind bisher vor allem Edelmetalle, wie Platin, Palladium,
Rhodium und Ruthenium eingesetzt worden, die gegebenenfalls auch auf einen Träger,
z.R Aluminiumoxid, Siliciumoxidgel und Diatomeenerde aufgebracht sein können (deutsche
Patentschrift 1 145 147). Als Brennstoffe kommen Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan,
Erdgas und andere gasförmige Kohlenwasserstoffe in Betracht. In der Regel wird in
der Praxis als Brennstoff Erdgas eingesetzt, obwohl bei dessen Verwendung, um gute
Umsetzungsgrade zu bewirken, relativ hohe Temperaturen angewandt werden müssen.
Während z.B. an einem bestimmten Katalysator bei einer Temperatur von 20000 Erdgas
mit dem in starker Verdünnung vorliegenden Stickstoffdioxid noch nicht reagiert
und bei Verwendung von Wasserstoff als Brennstoff bereits 80 ffi des vorhandenen
Stickstoffdioxids umgesetzt werden, erbringt demgegenüber Kohlenmonoxid eine Umsetzung
des Stickstoffdioxids unter sonst gleichen Bedingungen von etwa 96 f>. Höhere
Umsetzungsgrade werden mit den erste; nannten Gasen erst bei höheren Temperaturen
erreicht, wobei allerdings bereits auch der im Abgas vorhandene Sauerstoff
umgesetzt
wird, so daß für eine vollständige Umsetzung des Stickstoffdioxides- mindestens
so viel Brennstoff eingesetzt werden muß, als stöchiometrisch für die Umsetzung
des Brennstoffes sowohl mit dem Stickstoffdioxid als auch mit einem großen Teil
bzw. dem Gesamtteil des Sauerstoffes erforderlich ist. Dies hat den Nachteil eines
erhöhten Brennstoffverbrauches.
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tzleichzeitig treten infolge der hohen Temperaturen Materialprobleme
auf.
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Daß bisher für die in Rede stehende Umsetzung in der Praxis kein Kohlenmonoxid
eingesetzt worden ist, liegt vor allem darin begründet, daß der optimale Umsetzungsgrad
an einem vorgegebenen Katalysator nur in einem bestimmten engen Semperaturbereich
erzielt werden kann, wobei dieses Optimum darüber hinaus bei längeren Betriebszeiten
in Richtung höherer Temperaturen verschoben wird. Dieses Verhalten erschwert zweifellos
die technische Verwendung von Kohlenmonoxid als Brennstoff, da es vielfach nicht
möglich oder zumindest nicht einfach ist, innerhalb des Gesamtprozesses einen solchen
bestimmten Temperaturbereich einzustellen, innerhalb dessen die beiden Gase Stickstoffdioxid
und Kohlenmonoxid optimal miteinander reagieren. Auf der anderen Seite wäre es aber
wünschenswert, gerade Kohlenmonoxid als Brennstoff wegen der hierbei erforderlichen
niedrigen Betriebstemperaturen einzusetzen, da beispielsweise die Abgase vieler
Salpetersäure-Anlagen in der Regel in Abhängigkeit von dem jeweiligen Verfahren
mit einer Temperatur von 140 bis etwa 42500 anfallen.
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Gemäß einem eigenen, nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag
gelingt es, Stickstoffdioxid aus Gasen, die neben Stickstoffdioxid in starker Verdünnung
auch Sauerstoff enthalten, Stickstoffdioxid durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid als
Brennstoff in Gegenwart von Platin und/oder Palladium als Katalysatoren die auf
Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid als Träger aufgebracht sind, selektiv zu entfernen.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 130 bis 425°C durchgeführt, wobei der Träger
in Abhängigkeit von der jeweils vorgegebenen Temperatur ein bestimmtes Verhältnis
von Siliciumdioxid :Aluminiumoxid aufweist.
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Diese Katalysatoren behalten über einen langen Zeitraum ihre katalytische
Aktivität.
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Bisher sind noch keine Verfahren bekannt geworden, wonach man Stickstoffdioxid
aus Stickstoffoxiden enthaltenden Gasgemischen mit Hilfe von Kohlenmonoxid in Gegenwart
von Nichtedelmetall-Katalysatoren entfernen kann, obwohl solche Katalysatoren gegenüber
den Edelmetall-Katalysatoren wirtschaftlich günstiger wären und zudem gegenüber
Eatalysatorgiften unempfindlicher sind.
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Es ist zwar aus der DAS 1 253 685 bekannt, zur katalytischen Entfernung
von Stickstoffoxiden aus stickstoffoxidhaltigen Abgasen als Katalysatoren Metalloxid-Katalysatoren,
nämlich Molybdändxid, Vanadiumoxid, Manganoxid, Eisenoxid sowie Mischoxide des Molybdäns
und Vanadiums, des Eisens, des Zinks und Mangans, Kupferehromit und Manganchromit,
die gegebenenfalls auf metallischen oder oxidischen Trägern aufgebracht sind, zu
verwenden. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 2Q bis 40000 durchgeführt. Diese
Katalysatoren eignen sich jedoch nur dann, wenn als Brennstoff Ammoniak eingesetzt
wird. Versucht man nämlich bei diesen bekannten Metalloxid-Katalysatoren den Brennstoff
Ammoniak durch ein anderes reduzierendes Gas zu ersetzen, so beobachtet man bei
lemperaturen bis 40000 meist eine unzureichende Zerstörung der Stickoxide. So erhält
man beispielsweise mit Kohlenmonoxid als Brennstoff in Gegenwart dieser Katalysatoren
eine nur unzureichende Entfernung von Stickstoffdioxid in Höhe von etwa 30 %, während
Stickoxid praktisch nicht angegriffen wird. Einzig Kupferchromit-Katalysatoren,
die mit Ammoniak erst bei sehr hoher Temperatur befriedigend arbeiten, bringen mit
Kohlenmonoxid als Brennstoff eine bessere Entfernung von Stickstoffdioxid. Dieser
Katalysator zeigt aber beim Betrieb mit Kohlenmonoxid gewisse Alterungserscheinungen,
z.B. in der Weise, daß die optimale Stickstoffdioxid-Entfernung mit frischem Katalysator
bei 23000, nach dreimonatigem Betrieb jedoch erst bei 32000 gelingt. Aus diesem
Grunde sind die bekannten oxidischen Katalysatoren für die Entfernung von Stickstoffdioxid
mit Kohlenmonoxid als Brennstoff nicht geeignet.
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Aus der U.S.-Patentschrift 3 398 101 ist weiterhin ein alterungsbeständiger
Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden in in Auspuffgasen bekannt geworden, der
neben Aluminiumoxid 2,5
bis 10 Gew.-° Kobaltoxid und 62 Gew.-6>
Kupferoxid enthält.
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Dieser Katalysator muß etwa 8 Stunden lang bei Temperaturen von 450
bis 50000 in einer Kohlenmonoxidatmosphäre behandelt# werden. Mit Hilfe dieses Katalysators
gelingt aber nicht eine selektive Reduktion des Stickstoffdioxides.
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Es wurde nun gefunden, daß man auch mit Nichtedelmetall-Katalysatoren
Stickstoffdioxid aus Gasen die neben Stickstoffdioxid in starker Verdünnung Sauerstoff
und gegebenenfalls Stickoxid enthalten, insbesondere aus Abgasen der Salpetersäurefabrikation,
durch Umsetzung des Stickstoffdioxides mit Kohlenmonoxid bei erhöhten Temperaturen
in Gegenwart von Katalysatoren bestehend aus Trägern aus Aluminiumoxid und/oder
Siliciumdioxid und Kupferoxid als katalytisch aktive Komponente selektiv entfernen
kann, wenn man als Katalysatoren solche verwendet, die als katalytisch aktive Komponente
neben 2 bis 20 Gew.-# Kupferoxid Oxide des Mangans, Kobalts, Eisens oder deren Gemische
in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-# jeweils bezogen auf den gesamten Katalysator und
berechnet als Element, enthalten, wobei die Oxide auf dem Träger durch thermische
Zersetzung von in der Hitze zu den Oxiden zersetzbaren Verbindungen der entsprechenden
Metalle gebildet worden sind.
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Je nach der vorgegebenen Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt
werden soll, und die durch die Temperatur des zu behandelnden Abgases weitgehend
vorbestimmt ist, wählt man eine entsprechende Katalysatorzusammensetzung. Die Umsetzung
wird im allgemeinen bei Temperaturen von 160 bis 40000 durchgeführt. Bis zu lemperaturen
von etwa 160 - 30000 eignen sich insbesondere Katalysatoren, die neben Kupferoxid
Manganoxid enthalten, bei Temperaturen von etwa 220 = 40000 können Katalysatoren
eingesetzt werden, die als zusätzliche katalytische Komponente Kobaltoxid und/oder
Eisenoxid enthalten. Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren ist die Menge des aufgebrachten
Kupferoxids ohne große Bedeutung, im allgemeinen werden etwa 2 bis 10 Gew.-% Kupfer
eingesetzt, höhere Gehalte aS 20 Gew.-% sind nicht vorteilhaft, da der Einfluß des
Trägermaterials sonst zurücktritt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß auch das
Trägermaterial,
das entweder aus oC-Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid oder deren Gemischen bestehen
kann, einen deutlichen Einfluß auf die Optimaltemperatur einer gegebenen Katalysatorzusammensetzung
ausübt. Träger aus i-Aluminiumoxid fahren zu tieferen, Träger aus Kieselsäure zu
höheren optimalen Reaktionstemperaturen. Bei aus Kieselsäure und #-Aluminiumoxid
bestehenden gemischten Trägern werden auch die optimalen Reaktionstemperaturen in
einen mittleren Bereich gefunden. Bei Katalysatoren mit gemischtem Träger wird allgemein
ein etwas breiter gestreckter Bereich für die Optimaltemperaturen beobachtet. Aus
diesem Grunde wählt man für die Umsetzung bei Temperaturen innerhalb des unteren
Bereiches (160 bis 500°C) Träger, die ganz oder vorwiegend aus ;XrAluminiumoxid
bestehen und innerhalb des oberen Bereiches (250 bis 40000) vorzugsweise Träger
mit einem erhöhten Gehalt bis zu 100 % Siliciumdioxid.
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Sehr wichtig sind auch die Mengen an den Begleitoxiden des Mangans,
Kobalts oder Eisens. Mit steigendem Gehalt an diesen Oxiden ergeben sich sinkende
Arbeitstemperaturen als Optimaltemperaturen. Beispielsweise bringt ein Katalysator
ohne Begleitoxid mit einem #-Aluminiumoxid als Träger und 5 Gew.-% Kupfer oxid ein
Reaktionsoptimum bei 32000, ein Katalysator, der außerdem 0,3 Gew.-% Manganoxid
enthält, reagiert optimal bei 24000 und ein Katalysator mit 3 Gew.- Manganoxid arbeitet
sogar unter 200°C mit den besten Ergebnissen. Dieser Befund ist deshalb interessant,
weil Katalysatoren mit Manganoxid allein (ohne Kupferoxid) völlig unbefriedigende
Umsetzungsgrade bezogen auf NO, erbringen. Setzt man neben Kupferoxid extrem geringe
Mengen an Manganoxid, Eisenoxid oder Kobaltoxid von weniger als 0,2 Gew.- ein, so
ergibt sich zwar noch ein Temperatureffekt, die Alterungsbeständigkeit solcher Katalysatoren
ist jedoch bereits geringer und nähert sich derjenigen von Katalysatoren mit Kupferoxid
allein. Werden die Oxide von Mangan, Kobalt oder Eisen in größeren Mengen aufgebracht,
so ergeben sich keine wesentlichen Änderungen. Es ist also zweckmäßig, neben Kupferoxid
die anderen Oxide so zu dosieren, daß je nach der vorgegebenen Reaktionstemperatur
nur 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% Mangan, Eisen oder Kobalt (berechnet
als Element) vorhanden sind.
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Wesentlich für die Alterungsbeständigkeit und Aktivität der Katalysatoren
ist ferner die Tatsache, daß die Oxide durch thermische Zersetzung von Verbindungen
der entsprechenden Metalle hergestellt worden sind. Die Katalysatoren werden z.B.
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durch Imprägnieren eines vorgefertigten Trägers mit einer Lösung von
Nitraten des Kupfers sowie des Mangans und/oder Eisens und/oder Kobalts mit anschließender
Trocknung und Zersetzung der Nitrate bei 300 bis 50000, vorzugsweise 370 bis 43000,
hergestellt. Sie sind sofort gebrauchsfertig. Die Katalysatoren können in verhältnismäßig
geringen Mengen eingesetzt werden, bei Normaldruck werden Raumgeschwindigkeiten
von 10 000 bis 20 000 Nm3 Gas pro m3 Katalysator und Stunde eingehalten, bei Gasen
mit erhöhtem Druck wird die Raumgeschwindigkeit entsprechend größer, die Katalysatormenge
relativ kleiner.
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Die Alterungsbeständigkeit der Katalysatoren ist hervorragend; das
an einem frischen Katalysator festgestellte lemperaturoptimum ändert sich auch bei
mehrmonatigem Dauerbetrieb praktisch nicht. Die Katalysatoren sind ferner außerordentlich
vergiftungsfest.
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Beispiel 1 Ein Gasgemisch aus etwa 20 Vol.-# Sauerstoff, 0,26 Vol.-Vo
Stickstoffdioxid, Rest Stickstoff, wird mit 0,5 Vol.- Kohlenmonoxid, bezogen auf
den gesamten Gasstrom, versetzt und mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 1 Gas
pro 1 Katalysator und Stunde über ein Katalysatorbett geleitet, dessen Temperatur
beliebig variiert werden kann. ~Der Katalysator besteht aus i-Aluminiumoxid als
Träger, der 5 Gew.-# Kupfer und 3 Gew.-Vo Mangan, bezogen auf den gesamten Katalysator,
in oxidischer Form enthält. Während des Versuchs wird der N02-Gehalt im Gasstrom
vor und nach dem Katalysator laufend fotometrisch überwacht.
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Die NO -Reduktion setzt bei 120 bis 13000 ein und zeigt im 2 optimalen
Gebiet folgende Werte (# des ursprünglich vorhandenen N02 reduziert) 17000: 86 %;
18000: 90 96; i900C: 92,5 ; 20000: 92 %; OOC: 91 ; 22000: 89 ; 23000: 86 96.
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Der Katalysator ist also für ein Temperaturgebiet von 18000 bis 22000
besonders gut geeignet.
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Beispiel 2 Unter den Bedingungen von Beispiel 1 wird ein Katalysator
getestet, der ebenfalls als Träger oC-Aluminiumoxid, ferner 5 Gew.-% Kupfer als
Oxid, und als weitere Komponente 3 Gew.-% Kobalt als Oxid enthält. Die N02-Reduktion
zeigt im interessanten Temperaturgebiet die folgenden Werte: 200°C: 87 %; 210°C:
90 %; 220°C: 91,5 96; 23000: 92 96; 240°C: 92 %; 250°C: 91,5; 260°C: 90,5 %; 270°C:
88 .
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Die besten Ergebnisse mit diesem Katalysator werden also im Temperaturbereich
voa 21000 bis 26000 erzielt.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines geänderten Trägermaterials.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, der geprüfte Katalysator erhält auch dieselben
Aktivkomponenten, nämlich 5 Gew-% Kupfer und 3 Gew.-% Mangan in oxidischer Form.
Im Gegensatz zu Beispiel 1 besteht der Träger jedoch aus einem Gemisch von oC-Aluminiumoxid
und Kieselsäure im Gewichtsverhälnis 85:15.
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In dem günstigen Temperaturgebiet werden folgende NO2-Reduktionsgrade
gefunden: 200°C: 85 96; 21000: 86,5 96; 220°C: 88 %; 230°C: 89 96; 240°C: 90 %;
250°C: 90,5 %; 260°C: 90 %; 270°C: 88 %; 280°C: 87 96; 290°C: 83 96.
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Der optimale Temperaturbereich liegt demnach zwischen 210 und 280°C,
also etwas höher als beim Katalysator des Beispiels 1 und geichzeitig etwas breiter
gestreckt.
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Beispiel 4 Für Temperatren über 30000 kommt beispielsweise der folgende
Katalysator
in Frage: 5 Gew.-% Cu, 1 Gew.-% Fe in oxidischer Form auf einem Träger bestehend
aus α-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid im Gewichtsverhältnis 50:50. Unter
den sonstigen Bedingungen von Beispiel 1 liegt die N02-Reduktion für 300°C bei 78
96, 31000 bei 83 96, 32000 bei 86 96, 33000 bei 88 %, 34000 bei 88 96, 3500C 87
%, 36000 87 %, 37000 bei 86 96, 380°C bei 88 96, 39000 bei 85 96, 40000 bei 84 96.
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Der Katalysator ist also am besten für Temperaturen zwischen 320 und
39000 geeignet.
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Beispiel 5 Zur Prüfung der Alterungsbeständigkeit werden 3 Katalysatoren
unter den Bedingungen von Beispiel 1 in Dauerversuchen geprüft: a) Ein nicht erfindungsgemäßer
Katalysator mit 3 Gew.-% Kupfer und 3 Gew.-% Chrom in oxidischer Form auf α-Aluminiumoxid
als Träger zeigt nach verschiedenen Betriebszeiten folgende Optimaltemperaturen:
Neu: 21000 bis 24000, nach 1 800 Stunden: 31000 bis 36000. Schon nach 40 Stunden
ist das Temperaturoptimum etwas erhöht und liegt nach 240 Stunden Betriebszeit schon~bei
etwa 300°C.
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b) Ein erfindungsgemäßer Katalysator mit 5 Gew.-% Kupfer und 3 Gew.-%
Eisen in oxidischer Form auf oC-Aluminiumoxid als Träger zeigt, frisch eingesetzt,
ein Temperaturoptimum voll 24000 bis 300°C. Nach 870 Stunden Betriebszeit sind die
Verhältnisse noch völlig unverändert.
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c) Ein nicht erfindungsgemäßer, nach der Fällungsmethode hergestellter
Katalysator mit 5 Gew.-% Kupfer in oxidischer Form auf Kieselsäure ohne andere Metalloxide
bringt frisch eingesetzt optimale Umsätze bei 34000. Schon nach 48 Stunden Betriebszeit
sind bei gleichzeitig verschlechtertem Umsatz mindestens 40000 Reaktionstemperatur
erforderlich, um optimale Ergebnisse zu erzielen.