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Die
Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Bestimmung des nichtflüchtigen
Anteils von Aerosolpartikeln in einer Gasprobe, insbesondere im
Abgas von Verbrennungsmotoren, wobei die Aerosolpartikel auf einem
piezoelektrischen Resonator zumindest einer Kristall-Mikrowaage
abgeschieden werden und die Veränderung
zumindest eines Schwingungsparameters des Resonators als Messgröße herangezogen
wird.
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Wichtige
Größen zur
Beurteilung der Emissionen von Verbrennungsmotoren sind die Masse
und die chemische Zusammensetzung der Partikel. Eine interessierende
Fraktion stellt dabei der Anteil der graphitischen Partikel (Rußanteil)
dar, da vermutet wird, dass eine Gesundheitsrelevanz gegeben ist. Die
Bestimmung erfolgt üblicherweise
durch die Rauchwert-Methode oder durch Beladung von Filtern mit
Abgaspartikeln und anschließender
chemischer Analyse.
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Bei
der Rauchwert-Methode wird durch die Partikelbeladung das optische
Reflexionsverhalten des Filters verändert. Für die Abnahme der Reflexion ist
hauptsächlich
der in den Partikeln vorhandene Kohlenstoff verantwortlich. Die
Bestimmung der interessierenden Größe, die Rußkonzentration im Abgas, erfolgt
durch Kalibrierung. Ein Nachteil dieser Methode liegt darin, dass
die für
die Konzentrationsberechnung notwendige Masse nicht direkt bestimmt werden
kann.
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Die
chemische Analyse der Filterbeladung erfolgt durch Extraktion des
mit den Partikeln beladenen Filters mit einem organischen Lösungsmittel.
Am Filter bleibt die organisch nicht lösliche Fraktion zurück. Durch
Bestimmung der Masse des unbeladenen Filters, des beladenen Filters
und des extrahierten Filters können
die gesamte Partikelmasse und die Anteile der löslichen und der nicht löslichen
Fraktionen bestimmt werden. Die Nachteile dieser Methode liegen
darin, dass die Analysen zeitaufwendig sind und hohe Anforderungen
an das Labor stellen.
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Durch
strengere Abgasnormen müssen
die Partikelmassenkonzentrationen im Abgas immer niedriger werden.
Bei sehr niedrigen Konzentrationen ergeben sich bei den oben genannten
Meßmethoden
jedoch sehr lange Messzeiten. Durch das integrale Messprinzip kann
die Partikelemission nur über
die gesamte Messzeit bestimmt werden, wodurch die zeitliche Auflösung dieser
Methoden nieder ist.
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Weiters
ist es bereits bekannt Aerosolpartikel mittels einer Kristall-Mikrowaage
gravimetrisch zu bestimmen. Ein entsprechendes Verfahren bzw. Vorrichtung
ist in der
US 3,561,253
A beschrieben. Die Vorrichtung weist eine Messzelle mit
ausgangsseitig angeschlossener Vakuumpumpe auf, in welche das zu
messende Aerosol über
eine Düse
direkt auf die sensitive Oberfläche
eines Schwingquarzes geleitet wird. Die Abscheidung der Partikel
aus dem Aerosol erfolgt in den einzelnen Ausführungsvarianten durch Impaktion
und/oder durch elektrostatische Abscheidung. Die auf dem Schwingquarz
abgeschiedenen Partikel ändern
die Resonanzfrequenz des Kristalls, welche Änderung als Maß für die Partikelkonzentration
im Trägergas
herangezogen wird. Mit diesem Messverfahren wird allerdings nur
die Gesamtkonzentration aller Partikel im Trägergas bestimmt, eine Bestimmung
des nichtflüchtigen
Anteils der Partikel, z.B. im Abgas von Verbrennungsmotoren, ist
damit nicht erzielbar.
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Zur
Erzielung eines möglichst
großen
Messbereiches mit einer linearen Kennlinie ist aus der
DE 100 61 976 A1 eine Vorrichtung
zur quantitativen und qualitativen Analyse von Partikeln in Gasen
bekannt geworden, bei welcher ein relativ zur Messzelle ortsfester
Schwingsensor und eine im Bezug auf die Sensoroberfläche bewegliche
Lochblende zur Abscheidung der Partikel verwendet werden.
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Eine
weitere Anwendung einer Kristall-Mikrowaage zur Bestimmung der Partikelmassenkonzentration
in Aerosolen ist in der
US
5,892,141 A geoffenbart. Die Partikelbeladung der Mikrowaage
erfolgt hier durch elektrostatische Abscheidung. Im Unterschied
zur oben zitierten
US
3,561,253 A erfolgt die Messung erst nach der Abscheidung
der Partikel. Durch anschließendes
Erhitzen des Schwingsensors mit Hilfe eines Laserstrahls unter Einleitung
einer oxidierenden Atmosphäre
in die Messzelle, werden die Partikel pyrolytisch abgetragen und
die daraus resultierenden Änderungen
der Resonanzfrequenz des Schwingsensors gemessen. Die am Sensor
abgeschiedenen Partikel werden zumindest teilweise entfernt, wodurch
einzelne Partikelfraktionen z.B. deren flüchtigen Anteile bestimmt werden
können.
Aufgrund der der Messung vorausgehenden Phase der Partikelabscheidung über eine
bestimmte Zeitspanne kommt es zu einem Summationseffekt, sodass eine
Messung der Partikelkonzentration mit hoher zeitlicher Auflösung nicht
möglich
ist. Insbesondere kann keine Online-Bestimmung der Rußkonzentration
durchgeführt
werden.
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Die
WO 88/02480 A1 beschreibt eine Vorrichtung zur Analyse von Ablagerungen
auf einem Schwingsensor, wobei allerdings erst nach der Ablagerung
der zu messenden Substanz verschiedene Temperaturniveaus gefahren
werden und anhand einer thermogravimetrischen Analyse die Inhaltsstoffe bestimmt
werden. Ein derartiges Verfahren entspricht somit jenem aus der
oben zitierten
US 5,892,141
A , mit den bereits erwähnten
Nachteilen. Insbesondere ist mit einem derartigen Verfahren eine
Online-Bestimmung der Rußkonzentration
nicht möglich.
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In
der
US 6,181,419 A ist
eine neuartige Methode zur Bestimmung des Rußvolumens im Abgas beschrieben.
Dabei werden durch einen hochenergetischen La serpuls die Rußpartikel
zum Glühen
gebracht und aus der Intensität
und dem zeitlichen Verhalten der Lichtabstrahlung der glühenden Partikel die
Volumenkonzentration bestimmt.
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Weiters
ist aus der
DD 268 530
A1 ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration
von Quecksilber in Gasen bekannt, bei welcher eine quecksilberspezifisch
adsorbierende, metallische Kontaktzone verwendet wird, auf der das Quecksilber
in Form von Amalgam gebunden wird. Die metallische Kontaktzone wird
dabei von einer akustischen Oberflächenwelle durchlaufen, wobei sich
in Abhängigkeit
vom Amalgamgehalt die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Oberflächenwelle ändert. Die
Temperatur des Kristalls kann auf über 100°C erhöht werden und dient dazu, die
Wasserdampfkondensation zu unterdrücken. Die Regenerierung der
Kontaktzone erfolgt thermisch, wobei die Dauer der Wärmezufuhr
aus der Oszillatorfrequenz abgeleitet wird. Aufgrund der spezifisch
ausgebildeten Kontaktzone ist das Verfahren ausschließlich auf die
flüchtigen
Quecksilberanteile des Gases sensitiv. Mit dem bekannten Verfahren
können
keine anderen flüchtigen
Verbindungen und auch keine nichtflüchtigen Anteile von Aerosolpartikeln
in einer gasförmigen
Probe bestimmt werden.
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Das
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, die Konzentration nichtflüchtiger
Anteile von Aerosolpartikeln einer Gasprobe, insbesondere die Rußkonzentration
im Abgas von Verbrennungsmotoren gravimetrisch mit einer hohen zeitlichen
Auflösung
und einer hohen Massenempfindlichkeit zu bestimmen.
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Das
erfindungsgemäße Ziel
wird dadurch erreicht, dass dem piezoelektrischen Resonator eine Thermostatisiereinrichtung
zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von über 200°C, vorzugsweise zwischen 250°C und 350°C, zugeordnet
ist. Während der
Abscheidung der Aerosolpartikel wird somit der Resonator auf einer
Temperatur über
200°C, vorzugsweise
zwischen 250°C
und 350°C,
gehalten, wobei es von besonderem Vorteil ist, wenn die Gasprobe
vor dem Auftreffen auf den Schwingsensor der Kristall-Mikrowaage
auf eine Temperatur von über 200°C, vorzugsweise
zwischen 250°C
und 350°C, thermostatisiert
wird. Durch die erhöhten
Temperaturen werden die an bzw. in den Aerosolpartikeln adsorbierten
flüchtigen
Bestandteile abgetrennt und tragen somit nichts zum Messergebnis
bei, so dass aus dem Messergebnis direkt auf die Konzentration der nichtflüchtigen
Bestandteile (z.B. Rußpartikel
im Abgas) geschlossen werden kann.
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Die
Vorrichtung ist somit besonders zur Messung von Emissionen mit niedriger
Massenkonzentration bei gleichzeitig hoher zeitlicher Auflösung geeignet.
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Nach
dem Erreichen einer kritischen Beladung des Resonators wird dieser
zur pyrolytischen Entfernung der abgeschiedenen graphitischen Anteile
der Aerosolpartikel auf Temperaturen über 500°C, vorzugsweise über 600°C, gebracht.
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Durch
die an die Messphase anschließende Aufheizphase
auf die Verbrennungstemperatur des Rußes erfolgt eine einfache und
rasche Reinigung des Sensorelements, das danach für weitere
Messungen zur Verfügung
steht.
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Die Änderung
der Resonanzfrequenz des piezoelektrischen Resonators kann während der
pyrolytischen Entfernung der graphitischen Anteile gemessen und
dadurch der Abbrennvorgang kontrolliert werden. Dabei kann dem Resonator
bzw. der Messzelle vor oder während
der pyrolytischen Entfernung der graphitischen Anteile eine oxidierende
Atmosphäre,
beispielsweise Reinluft, zugeführt
werden.
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Erfindungsgemäß kann die
Vorrichtung auch mehrere Kristall-Mikrowaagen verwenden, deren jeweilige
Resonatoren auf unterschiedlichen Temperaturen gehalten werden.
Insbesondere ist vorgesehen, dass zur getrennten Erfassung der Anteile
der nicht flüchtigen,
graphitischen Partikel und der mineralischen Partikel die Temperatur
des Resonators einer ersten Kristall-Mikrowaage bei über 200°C, vorzugsweise
zwischen 250°C
und 350°C,
und die Temperatur des Resonators einer zweiten Kristall-Mikrowaage
bei über
500°C gehalten
wird. Zur Erfassung der Gesamtpartikel kann weiters die Temperatur
des Resonators einer dritten Kristall-Mikrowaage auf niedriger Temperatur
gehalten werden.
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Besonders
genaue Messergebnisse werden erzielt, wenn zur Bestimmung der Messgröße mindestens
zwei Schwingungsparameter des Resonators, vorzugsweise die Resonanzfrequenz
und die Dämpfung,
herangezogen werden und damit die durch die viskoelastischen Eigenschaften
der abgeschiedenen Partikelschicht hervorgerufene, nicht massenproportionale Änderung
der Resonanzfrequenz kompensiert wird.
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Die
Probenahme kann durch übliche
Methoden erfolgen, die Verdünnungsrate
muss so gewählt werden,
dass die gewünschte
Messdauer erreicht werden kann, um die zulässige Massenbeladung der Kristall-Mikrowaage
nicht zu überschreiten.
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Gemäß einem
weiteren Merkmal der Erfindung, weist die Thermostatisiereinrichtung
eine der Messzelle vorgeschaltete Heizkammer mit einer Blende für den Gasübertritt
in die Messzelle auf.
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Die
Erfindung wird im Folgenden anhand von schematisch dargestellten
Ausführungsbeispielen näher erläutert. Dabei
zeigt:
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1 eine
erfindungsgemäße Vorrichtung zur
Bestimmung des nichtflüchtigen
Anteils von Aerosolpartikeln in einer Gasprobe und
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2 eine
Ausführungsvariante
nach 1 mit mehreren unterschiedlich thermostatisierten Messzellen.
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Die
Vorrichtung gemäß 1 weist
eine Messzelle 1 mit einem darin angeordneten piezoelektrischen
Resonator 2 einer allgemein mit 3 bezeichneten
Kristall-Mikrowaage
auf. Der Oszillatorkreis sowie die Schaltungsanordnung zur Steuerung des
Oszillatorkreises, der Messdatenerfassung, -speicherung, und -anzeige
der Kristall-Mikrowaage ist mit 4 bezeichnet. Dem Resonator 2 ist
eine Thermostatisiereinrichtung 5 in Form einer Ummantelung der
Messzelle 1 und einer der Messzelle 1 vorgeschalteten
Heizkammer 6 zugeordnet, mit welcher Temperaturen von über 200°C, vorzugsweise
zwischen 250°C
und 350°C
in der Messzelle erreicht werden können. Die Partikel werden mit
einer ausgangsseitig der Heizkammer 6 angeordneten Blende 7 auf
die sensitive Oberfläche
des Resonators 2 abgeschieden.
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Die
Abscheidung der Partikel erfolgt im dargestellten Beispiel durch
Impaktion, wäre
aber auch mit elektrostatischer Abscheidung möglich. Um auch kleine Partikel
(bis 10 nm oder 20 nm) am Resonator 2 abscheiden zu können, wird
die Niederdruck-Impaktion angewendet. Dazu steht die Messzelle 1 ausgangsseitig
mit einer Vakuumpumpe 8 in Verbindung, wobei die Heizkammer 6 zur
Erzeugung eines Unterdruckes in der Messzelle 1 mit einer
als kritische Düse
ausgebildeten Lochblende 9 für den Gaseintritt ausgestattet
ist. Die kritische Düse
stabilisiert ab einem bestimmten Druckabfall an der Düse den Durchfluss
und erzeugt, abhängig
vom Saugvermögen
der Vakuumpumpe 8, einen bestimmten Unterdruck von ca.
20 mbar bis 500 mbar in der Messzelle 1. Die Blende 7,
mit einer oder mehreren Düsenöffnungen ausgestattet,
ermöglicht
eine gezielte Abscheidung auf dem sensitiven Bereich des Resonators.
Durch die Anordnung, Zahl und Größe der Düsenöffnungen in
der Blende 7, deren Anordnung bezüglich dem Resonator 2 und
dem Druck in der Messzelle 1 ist der cut-off-Durchmesser
der Anordnung bestimmt. Der cut-off-Durchmesser gibt an, dass Partikel
mit diesem Durchmesser mit einer Wahrscheinlichkeit von 50 % abgeschieden
werden. Kleinere bzw. größere Partikel
werden mit einer niedrigeren bzw. höheren Wahrscheinlichkeit abgeschieden.
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Das
Abtrennen der leicht flüchtigen
Fraktion im Aerosol erfolgt zwischen der Lochblende 9 (kritische
Düse) und
dem Resonator 2. Damit die leicht flüchtige Fraktion abgetrennt
wird, muss das Abgas auf eine Temperatur von mindestens 200°C, besser auf
eine Temperatur im Bereich von 300°C, gebracht werden. Dies erfolgt
durch Thermostatisieren der Heizkammer 6 und der anschließenden Messzelle 1 zwischen
kritischer Düse
und Blende 7 auf die gewünschte Temperatur.
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Die
Bestimmung der Temperatur des Resonators 2 kann – außerhalb
der Phase der Partikelbeladung – indirekt über das
Temperaturverhalten der Eigenfrequenz erfolgen. Als Sensorelement
wird vorzugsweise ein piezoelektrischer BAW-Resonator aus einem
temperaturbeständigen
Material verwendet, dessen Dicken schermode angeregt wird. Vorzugsweise
werden solche Resonatoren verwendet, welche bei der gewünschten
Betriebstemperatur eine Temperaturkompensation zeigen. Im Allgemeinen tritt
eine parabolische Abhängigkeit
der Eigenfrequenz von der Temperatur auf, dadurch besitzt die Eigenfrequenz
bei der Umkehrtemperatur ein Maximum. Die Temperaturregelung kann
nun so erfolgen, dass das Maximum der Eigenfrequenz erreicht wird, womit
die Temperatur der Anordnung bestimmt ist. Ein weiterer Vorteil
dieser Temperaturkompensation liegt darin, dass Temperaturschwankungen
im Abgas nur zu sehr geringen Änderungen
im Messsignal führen
und die Genauigkeit dadurch gesteigert werden kann.
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Zur
Entfernung der Beladung ist dem Resonator 2 ein Widerstands-
oder Strahlungsheizelement 10 zur Erzielung von Temperaturen über 500°C, vorzugsweise über 600°C, zugeordnet.
Durch Aufheizen der Beladung auf ca. 600°C durch das Heizelement 10,
das unmittelbar in der Nähe
des Resonators bzw. der Beladung in der Messzelle 1 angebracht ist,
können
die graphitischen Anteile, d.h. die Rußpartikel, von der Sensoroberfläche entfernt
werden.
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Aufgrund
der hohen Verbrennungstemperatur, ist es von Vorteil, als Material
für die
Resonatoren Kristalle zu verwenden, die bis zu Temperaturen von über 600°C thermisch
stabil sind, wie z.B. GaPO4 oder Kristalle
der Langasit-Struktur Familie (vorzugsweise LGS (La3Ga5SiO14), LNG (Ln3Nb0.5Ga5.5O14) und LTG (Ln3Ta0.5Ga5.5O14) mit Ln = La, Pr, Nd sowie SGG (Sr3Ga2Ge4O14) und CGG (Ca3Ga2Ge4O14)).
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Der
piezoelektrische Resonator des Resonators 2 wird mittels
einer Oszillator-Elektronik 4 zu Schwingungen
mit der Eigenfrequenz angeregt. Ausgangssignale des Oszillators
sind die Resonanzfrequenz des BAW-Resonators und ein der Dämpfung des
Resonators proportionales Signal. Weitere für die Schwingung relevante
Größen sind,
je nach Oszillator-Konzept, die Spannung am Resonator, der Strom
durch den Resonator, die Leistung am Resonator und die Phase. Die
Resonanzfrequenz, deren Änderung
bei geringer Massenbeladung proportional der Masse ist, wird zur
Bestimmung der Partikelmassenkonzentration verwendet, die sich aus
der Empfindlichkeit des Sensorelements bezüglich Massenbeladung, der zeitlichen Änderung
der Resonanzfrequenz und dem bekannten Durchfluss ergibt.
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Das
Dämpfungssignal
kann zur Beurteilung der akustischen Eigenschaften der abgeschiedenen Partikelschicht
verwendet werden. Bei nicht glasartigen Schichten führen die
viskoelastischen Eigenschaften dieser Schicht zu einer nicht massenproportionalen
Abnahme der Resonanzfrequenz. Durch Berücksichtigung des Dämpfungssignals
bei der Signalauswertung besteht nun die Möglichkeit, die Ab weichung von
der tatsächlich
vorhandenen Masse zu kompensieren und/oder den Messbereich durch
eine maximal zulässige
Dämpfung
festzulegen.
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Ablauf einer Messung:
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Die
Vorrichtung wird auf Betriebstemperatur gebracht, während dessen
wird Reinluft (Pfeil 11) durch die Messzelle 1 gesaugt.
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Zum
Beladen mit Aerosolpartikeln wird mit einem Ventil 13 auf
Abgas (Pfeil 12) umgeschaltet, durch Zurückschalten
auf Reinluft wird die Beladung beendet. Diese Umschaltprozedur,
Reinluft -> Abgas -> Reinluft, kann bis
zur maximalen Beladung mehrfach wiederholt werden.
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Zum
Entfernen der Beladung wird die Gasströmung durch die Vorrichtung
unterbrochen und das Heizelement 10 aktiviert. Der anschließende Abbrennvorgang
kann über
die Änderung
der Resonanzfrequenz kontrolliert werden und ist abgeschlossen,
wenn die Resonanzfrequenz stabil bleibt. Danach wird das Heizelement 10 deaktiviert,
Reinluft wird durch die Messzelle 1 gesaugt, die Resonanzfrequenz
erreicht wieder den Wert vor der Beladung und es kann eine weitere
Messung durchgeführt
werden.
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Ist
die Resonanzfrequenz nach dem Abbrennvorgang niedriger als vor der
Beladung, sind am Resonator 2 Rückstände (z.B. mineralische Anteile
der Aerosolpartikel, Staub, etc.) vorhanden, die erst bei sehr hohen
Temperaturen oder nicht verbrennen. Üblicherweise ist der Rückstand
gering und beeinträchtigt
die Funktion kaum. Bei zu hohen Rückständen muss der Resonator 2 manuell
gereinigt werden.
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In
der Ausführungsvariante
nach 2 sind mehrere parallelgeschaltete Messzellen 1 vorgesehen,
deren Thermostatisiereinrichtungen 5 die einzelnen Resonatoren 2 mit
unterschiedlichen Temperaturen beaufschlagen. Die Messzellen 1 sind
ausgangsseitig an eine Vakuumpumpe 8 angeschlossen und
weisen eingangsseitig ein Verteilersystem 14 zur Zufuhr
der Gasprobe (Pfeil 12) bzw. von Frischluft (Pfeil 11)
auf. Die Umschaltung erfolgt mit dem Ventil 13. Eine Lochblende 9 kann
in der zentralen Zuleitung 15 oder eingangs jeder Heizkammer 6 angeordnet
sein. Bei der Messkammer zur Erfassung der Gesamtpartikel, welche
nur auf einer niedrigen Temperatur gehalten wird, kann die Thermostatisiereinrichtung
entfallen und anstelle der Heizkammer ein rohrförmiger Impaktor 16 mit
einer eingangsseitigen Lochblende 9 vorgesehen sein. Die
beiden anderen Messzellen werden auf Temperaturen von über 200°C bzw. über 500°C gehalten.