DE2020496A1

DE2020496A1 - Druckempfindlicher Klebstoff

Info

Publication number: DE2020496A1
Application number: DE19702020496
Authority: DE
Inventors: Zdanowski Richard Edward; Sanderson Frank Thomas
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1969-04-28
Filing date: 1970-04-27
Publication date: 1970-11-19
Also published as: ZA702654B; DE2020496B2

Description

DRUCKFMPFINDLICHER KLEBSTOFF Diese Erfindung beçrifft einen verbesserten druckempfindlichen Klebstoff, der aus Additionspolymeren hergestellt wird, insbesondere Polymeren von Acrylmonomeren, die durch Eiiulsionspolymerisation oder äquivalente Verfahren erhalten wurden.
Es ist bekannt, druckempfindliche Klebstoffe aus wässrigen Dispersionen von Polymeren, einschließlich derjenigen mit freien Carboxylgruppen oder ihren Salzen mit einwertigen Salzbildnern, herzustellen. Derartige Klebstoffe sind z.B.
in den USA-Patentschriften von Young und Toy 2 976 203 und 2 976 204 beschrieben. Es ist ebenfalls bekannt, dass man Polymers in Klebstoffen chemisch vernetzen kann, wobei die Polymeren reaktionsfähige Gruppen, wie z.BX Carboxylgruppen, enthalten können, die mit Vernetzungsmitteln,-wie z.B. Epoxiden, chemisch umgesetzt werden können.
Eines der Probleme bei der Herstellung von gut brauchbaren druckempfindlichen Klebstoffen ist das Verhältnis der Klebrigkeit zu der Scherfestigkeit (shear resistance). Wenn einen einen Klebstoff modifiziert, um die Klebrigkeit zu verbessern, so wird häufig seine Scherfestigkeit erniedrigt, und in der Regel ist eine Erhöhung der Scherfestigkeit von einer flerabsetzung der Klebrigkeit begleitet.
Esewurde nun gefunden, dass druckempfindliche klebstoffe mit verbesserter Scherfestigkeit aus einem Polymeren mit freien Carboxylgruppen erhalten werden, indem man einer wässrigenDispersion oder LÖsung des Polymerisates eine verträgliche mehrwertige Metallverbindung beigibt, die in einem wässrigen Medium unter Bildung von mehrwertigen Metallionen oder mehrwertigen Metall-enthaltenden Ionen disszileren kann und dabei eine ionische Vernetzung der Carboxylgruppen bei der Entfernung des wässrigen Mediums herbeiführen kann. Bei der Erklärung der ionischen Vernet2ung über Carboxylgruppen handelt es sich aber nur um eine Arbeitshypothese für dieses PhAnonen und die Erfindung ist keineswegs auf diese Hypothese beschränkt Es wurde weiterhin überraschenderweise gefunden, dass hierbei kein nennenswerter Verlust an Klebrigkeit auftritt. Eine technisch wertvolle und unerwartete Eigenschaft des Klebstoffs nach der Erfindung besteht darin, dass dieser gegen imine Entfernung durch alkalische Lösungen beständig ist, insbesondere dann, wenn das Carbonsäure-Monomere in niedrigeren Anteilen verwendet wurde.
Bei den Zeichnungen, auf die später bei der Erläuterung der Erfindung bezug genormten wird, handelt es sich bei Figur 1 um eine wegebrochene Ansicht einer Rolle eines Klebstoffbandes (A) und bei Figur 2 um einen Schnitt durch das Klebstoffband von Figur 1 entlang der Linie 2-2.
In Figur 2 wird mit B der Trenntiberzug auf der Rückseite des Substrats, mit C das Substrat, mit D ein bei Klebebändern üblicher Grundstrich auf dem Substrat und mit E die druckemfindliche Klebstoffschicht bezeichnet; die das Polyandere mit den Carboxylgruppen und die mehrwertige Metallverbindung etbilt.
Eines der Monomeren', das in wesentlichen Mengen zur Herstellung der druckempfindlichen Klebstoffe nach der Erfindung verwendet wird, ist ein klebrigmachendes oder "weiches" oder weichmachendes Monomeres, das durch die folgende Formel dargestellt werden kann: In dieser Formel ist R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R1 ein geradkettiger oderverzweitiger kettenförmiger Rest eine primären oder sekundären Alkanols, Alkenxyalkanols oder Alklthiufkanolr nit bis zu etwa 14 Kohlenstoffatomen. wobei Beispiele für derartige Reste Atbyl, Propyl, n-Dutyl, 2-Äthylhexyl, Heptyl, Hexyl, Octyl, Propyl, 2-Methylbuthyl, 1-Methylbutyl, Botoxybutyl, 2-Methylpentyl, Methoxymethyl, Äthoxyäthyl, Cyclohexyl, n-Hexyl, Isobutyl, Äthylthiaöthyl, Methylthaäthyl, Äthylthiapropyl, n-Octyl, 6-Methylnonyl, Decyl, Dodecyl und dergleichen sind, und wobei die Reste R1, wenn es Alkyreste sind, 2 bis etwa 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wenn R H oder Methyl ist. Wenn R Alkyl und R1 Alkyl sind, sollte R1 vorzugsweise etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten und wenn R Wasserstoff und R1 Alkyl ist, sollte R1 vorzugsweise etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, um als klebtigmachendes Monomeres bei der Erfindung geeignet zu sein. Wie sich aus der späteren Offenung der Erfindung im einzelnen ergibt, isr eine wichtige Eigenschaft des Polymeren seine Glasstemperatur (Tg), sodass infolgedessen die Auswahl der Monomeren und deren Mengenanteile von deren Einfluß auf Tg abhängt. Di.
Tg des Polymeren muß unterhalb 0°C liegen (das heißt, das Polysere nuß einen klebrigen Überzung geben), vorzugsweise soll die Tg unterhalb -150 C liegen. Die "Tg" ist ein übliches Merkmal für die Charakterisierung der Harte eines Polymeren und Angaben darüber befinden sich in dem Buch von Flory, "Priciples of Polymer Chemistry", Seiten 56 und 57 (1953), Cornell University Preis. Es ist zwar vorzuziehen, die Tg eines Polymeren zu bestimmen, doch kann dies auch nach der Veröffentlichung von Fos, Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, Seite 123 (1956) berechnet werden. Beispiele für die Tg von Homopolymeren tmd die inhärente Tg , die derartige Berechnungen ermöglichen, sind nachstehend angegeben: Homopolymere von n-Octylacrylat - 800 C n-Decylmethacrylat - 60° C 2-Äthylhexylacrylat - 700 C Octylmethacrylat - 200 c n-Tetradecylmethycrylat -9°C Methacrylat 9°C n-Tetradecylacrylat 200 C Methylutethacrylat 1050 G Acryl säure 1060 C Diese oder andere Monomere werden gemischt, um ein Copolymeres mit der gewünschten Tg zu erhalten. So ergibt z.B.
ein großer Anteil (z.B. 90 Gew.-%) einer Mischung aus drei Teilen Acrylsäure oder Methacrylsäure und 87 Teilen Methylacrylat (lauter "harte" Monomere) mit einer kleinen Menge (z.B. 107) von Octylacrylat (einem "weichen" Monomeren) ein Copolymeres mit der gewünschten Tg. Die meisten Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die eine niedrigere Tg haben, sind gut bekannt auf dem Gebiet der druckempfindlichen Klebstoffe als klebrigmachende Monomere.
Zusätzlich zu dem klebrigmachenden Monomeren wird als anderes wesentliches Monomeres eine beliebige mischpolymerisierbere äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure vewendet, wobei beipiele hierfür Sorbin-, Zimt-, Vinylfurancarbon-, t -Chlorsorbin-, p-Vinylbenzoe-, Acryl-, Methactryl, Malein, Fumar, Aconit, Atropa-, Croton- und Iakonsäure sind oder Mischungen davon mit Itakonsäure und &,ß ungesättigten Monocarbonsäuren, wobei Methacrylsäure und Acrylsäure bevorzugt sind. Andere mischpolymerisierbare saure Monomere schließen die Alkylhalbester oder partiellen Ester der ungesätigten Polycarbonsäuren ein, wie von Itakon säure, Maleinsäure und Fumarsäure, aber auch die partiellen Amide von diesen Säuren. Bevorzugte Halbester sind die niedrigen Alkyl-(C1 - C6)-ester, wie saures Methylitakonat, sures Butylitakonat, säures Methylfumarat, saures Butylfumarat, saures Methylmaleat und saures Butylmaleät, Derartige Teileste und partielle Amide werden bei dieser Erfindung als "&,ß-ungesätigte Monocarbonsäuren"angesehen und dieser Ausdruck umfasst solche rster und Amide. Das saure Monomere kann mehr als eine Carboxylgruppe enthalten, wie dieses bereite auß den angeführten spezifischen Beispielen hervorgeht, andere äthylenisch ungesätigte mischpolymerisierbare "harte" Monomere mit einer Tg von höher als O C sind in Kombination mit den erwähnten klebrigmachenden Monomeren und sauren Monomeren geeigenet, vorausgesetzt, dass sie die gewünschten Eingenschaften des Klebstoffs nicht nachträglich beeinflussen (z.B. in unzulässiger Weise die Gesammt-Tg erhöhen) und auch nicht ernsthaft die Vernetzung durch das mehrwertige Metall stören Diese können durch die folgende Formel charakterisiert werden: in de R die bereits angegebene Bedeutung hat. R2 ist vor zugsweise Alkyl und ist Methyl oder ein Alkyl mit etwa 1z bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wenn R gleich H ist, und ist Alkyl mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit etwa 15 bis 20 KohlenstoffatomenAr Aus dem vorstehenden ergibt sich dass fUr Alkylacrylate und Alkylmethacrylate die Tg zuerst mit zunehmender KettenlAnge der Alkylgruppe abnimmt und dann wieder zunimmt; das heißt, dass in beiden Gruppen dieser Monomeren harte und weiche Monomeren vorkommen, wie dieses auch bekannt ist. Beispiele von diesen harten Monomeren und' anderen harten Monomeren schließen ein: Methylacrylat, Acrylamid, Vinylacetat, Tetradecylacrylat, Pentadecylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, t-Butylacrylat, Butylmethacrylat, Styrol, Pentadecylmethacrylat, Vinyltoluol, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und dergleichen, die, falls sie überhaupt verwendet werden, vorzugsweise in Mengen von weniger als etwa 89,75, insbesondere weniger als 29,5%.
bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren, verwendet werden. Deshalb können Polymere, die als Polymere charakterisiert werden, die im wesentlichen aus dem ungesättigten Säuremonomeren und dem Acrylester bestehen, derartige zusätzliche Monomere enthalten, so weit und so lange diese die wesentlichen Merkmale eines Klebstoffmaterials nach der Erfindung nicht beeinträchtigen.
Die Anteile der Monomeren können innerhalb der folgenden Bereiche liegen: Monomeres Cewichtsteile ungefähr brauchbar bevorzugt Klebrigmach.Monomeres 10 - 99,7 70 - 99,5 Unges.Carbonsäure-Monomeres 0,3-10 0,5- 3,5 Andere harte Monomere O - 89,7 0 - 29,5 In dieser Tabelle ist die Gesamtmenge der Monomeren 100 Teile.
Diese Bereiche sollten aber nicht so ausgelegt werden, als ob sie die einzig maßgebliche Richtlinie seien, da die Glastemperatur (Tg) des Polymeren und nicht das Verhältnis der einzelnen Monomeren das wichtigste Merkmal ist. Die Tg der Polymeren nach der Erfindung soll 00 C oder weniger, vorzugsweise 150 oder weniger sein Das Emulsionscopolymere mit einem Molekulargewicht von etwa 70 000 bis 2 000 000 und vorzugsweise von etwa 250 000 bis etwa 1 000 000 läßt sich durch Emulsionscopolymerisation der verschieden Monomeren in den richtigen Mengenanteilen herstellen. Übliche verfahren für die Emulsionspolymerisation sind in den USA-Patenten 2754 280 und 2795564 beschrieben.
So können z.B. dien Monomeren mit einem anionischen, einem kationischen oder einem nicht-ionischen Dispergiermittel emulgiert werden, wobei in der Regel etwa 0,005 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, dieser Dispergiermittel verwendet werden. Das saure Monomere ist üblicherweise in Wasser löslich, so dass das Dispergiermittel dazu dient, die zwei anderen Monomeren zu emulgieren. Es kann ein Polymerisationsienitiator nach der Art der radikalbildenden Initiatoren, wie z.B. Ammonium-oder Kaliumpersulfat, entweder allein oder in Gemeinschft mit einem Beschleuniger, wie z.B.
Kallummethabisulfit oder Natriumthiosulfat, verwendet werden.
Auch organische Peroxide, wie z.B. Benzolperoxid und t-Butylhydroperoxid sind geeignete Initiatoren. Der Initiator und.
Beschleuniger, die meist als Katalysator bezeichnet werden, können jeder in Mengen von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der zu mischpolymerisierenden Monomeren, verwendet werden.
Die Menge kann wie vorstehend variiert werden, um die grundmolare Viskositätszahl des Polymeren zu steuern. ie Temperatur kann bei Raumtemperatur bis zu 600 C oder höher liegen, wie dieses bei diesen Verfahren üblich ist.
Geeignete Dispergiermittel, die bei der Emulsionspolymeri sation geeignet sind, schließen anionische Typen ein, wie z.B. die Natriumsal2e von höheren Fettalkoholsulfaten, wie z.B. von Laurylalkohol, die Salze von höheren Fettsäuren, wie z.B. die Oleate oder Stearate von Morpholin, 2"Pyrroæ lidon, Triäthanolamin oder gemischten Äthanolaminen oder beliebigef nicht-ionischeDispergiemittel, wie mit Äthylenoxid modifizierte Alkylphenole, für die das tert. -Octylphenol, modifiziert mit 20 bis 40 Äthylenoxideinheiten, repräsentativ ist, mit Äthylenoxid modifizierte höhere Fettalkohole, wie Laurylalkohol der 20 bis 50 Äthylenoxideinheiten enthält, In ähnlcher Weise modifizierte langkettige Mercaptane, Fett säuren Amine und dergleichen. Es können auch Mischtlngen von nicht-ionischen und anionischen Dispergiermitteln verwendet werden.
Obwohl bei der Erfindung Emulsionspolymere bevorzugt werden, können auch Polymere verwendet werden, die in organischer Lasung durch gut bekannte Verfahren, z.B. unter Verwendung von Benzoylperoxid oder dergleichen als radikalbildende Initiatoren hergestellt wurden, wobei als Lösungimittel z.B. Xylol oder Äthylenglykolmonomethyläther (methyl "Cellosolve") benützt werden. In einem derartigen Fall bildet eine mehrwertige Metallverbindung, die im organischen Lösungsmittel löslich ist, das Mittel zum Vernetzen durch Koordination, z.B. durch polare Anziehung oder durch einen Mechanismus, der durch eine andere Theorie oder Hypothese, die aber in keiner Weise für die Erfindung beschränkend ist, erklärt werden kann.
Unter den mehrwertigen Metallverbindungen, , die hier diskutiert werden, gibt es eine Vielzahl von Materialien, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, wobei Zinkoctoat ein Beispiel fUr diese Verbindungen ist. Lösungspolymere, die für diese Erfindung geeignet sind, haben ein Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 1 000 000.
Eine andere Hypothese durch die der Mechanismus des Vernetzens oder das Unlöslichmachen des carboxylgruppenhaltigen Polymerisates durch das Metall erläutert werden kann, insbesondere bei Verwendung eines organischen Lösungsmittel-Systems, ohne allerdings die Erfindung auf diese Hypothese zu beschränken, ist der Kationen-Austausch. Dieser könnte in folgender Weise wirken:

0 0 0

I, t 0>

Polymeres---COOH + Zn(OCR)2< - + Polymeres--COOZnOCR + HOCR

Weiterhin kann ein Paar von Carboxylgruppen in dem gleichen Polymermoleldil dadurch "vernetzt" werden. Wie immer der Mechanismus sein mag, bleibt bestehen, dass durch die Verwendung einer mehrwertigen Metallverbindung entweder in einem wässrigen oder in einem Lösungsmittelsystem ein Verfahren geschaffen wird, um ein gutes Gleichgewlcht der Eigenschaften Klebrigkeit und Scherfestigkeit zu erhalten.
nie mit einem wässrigen oder organischen Lösungsmittelsystem verträgliche mehrwertige Metallverbindung kann entweder eine einfache ionische Verbindung oder eine Metallkomplex-Verbin dung oder ein Metallchelat sein, wobei diese Verbindung mindestens teilweise ionisierbar oder löslich in da System ist.
Die mehrwertigen Metalle, die in betracht kommen, können aus den Gruppen I-B, Il-B, I1I-B, IV-B, V-B, VI-B, VIII, II-A, III-A, IV-A, V-A, VI-A und VII-A des Periodensystems der Elemente ausgewählt werden. Bevorzugt werden mehrwertige Metalle aus der Gruppe II-B und IV-A verwendet. Geeignete mehrwertige Metalle schlielien ein: Kupfer, Gallium, Zinn, Cerium Titan, Vanadin, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Beryllium, Cadmium, Calcium, Magnesium, Zink, Zirkon, Barium, Strontium, Aluminium, Wismut*, Blei, Kobalt oder andere mehrwertige Metalle, welche der Zubereitung als Oxid, hydroxid, oder basisches, saures oder neutrales Salz oder als andere Verbindung oder Komplesverbindung, die eine nennenswerte Löslichkeit in Wasser oder einer anderen Flüssigkeit hat, sowie eine Löslichkeit von mindestens 1 Gew.-, Zink, Cadmium und Zirkon sind die Metalle, die die bevorzugten Metallverbindungen nach der Erfindung bilden. Die Auswahl des mehrwertigen Metalles und des Anions werden durch die Löslichkeit des entstehenden Metallkomplexes oder Metall verbindung in dem verwendeten fliissigen Medium bestimmt.
* Antizon Beispiele von organischen und anorganischen Metallsalzen und Verbindtmgen schließen Catbonsäuresalze und Chelate ein, wie Zinkacetat, Zinkbenzoat, Zinntartrat, Bleiacetat, Chromacetat, Mangantartrat, Manganbenzoat, Magnesiumcitrat, Eisen-II-acetat, Eisenlaktat, Nickelacetat, Kobaltacetat, Kobaltbenzoat, Kobaltpropionat, Kupferacetat, Chelat oder Komplex, die eine Koordinationsbindung enthalten und die teilweise ionisierbar sein kennen wie das Zinkchelat von Alanin oder Glycin, Calciuichlorid, Aluminiumdiacetat, Magnesiumacetat, Calciumcarbonat, Zirkonacetat, Calciumacetat, Calciumhydroxid, Bariumacetat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Ammoniunkomplexe-wie derjenige von Zinkbenzoat, Zinkearbenat oder Zlnksulfat und dergleichen. Jedes Salz oder Chelat, das sowohl eine ionische als auch eine Koordinationsbindung enthält, in denen das Metall ausreichend zur Verfügung steht oder diisoziierbar ist, um die Carboxylgruppen des Polymeren zu binden, ist bei der Erfindung brauchbar.
Die Ammoniak- und die Amin-Komplexe (und insbesondere diejenigen, die mit NH3 koordiniert sind) von diesen Metallen sind ganz besonders gut brauchbar. Amine, die in der Lage sind, Komplexe zu bilden, schließen Morpholin, MonoSthanolamin, Diäthylaminoäthanol und Äthylendiamin ein. Mehrwertige Metallkomplexe (Salze) von organischen Säuren, die in der Lage sind, in einem alkalschen pH-Bereich in tösung zu gehen, können ebenfalls verwendet werden. Derartige Anionen wie Acetat, Clutamat, Format, Carbonat, Salicylat, Glycollat, Octoat, Benzozt, Gluconat, Oxalat und Lactat sind gut brauchbar. Mehrwertige Metalichelate, bei denen der Ligand eine zweizähnige (bidentate) Aminosäure, wie Glycin oder Alanin ist, sind besonders bevorzugt. Die mehrwertige Metallverbindung muß so beschaffen sein, das das Metall für die Vernetzungsfunktion zur Verfügung steht, das heißt, es muß in einem gewissen Umfang dissoziierbar sein, um die mehrwertigen Metallionen zu bilden, oder es muß durch die Carboxylgruppen durch einen äquivalenten Mechanismus angezogen oder gebunden werden. Wie bereits ausgeführt wurde, wird die Erfindung aber durch diese oder andere Theorien oder Hypothesen über den Mechanismus der Zusammenwirkung der Metallverbindung und den Carboxylgruppen des Polymeren nicht beschränkt. "Vernetzen" im Sinne dieser Erfindung umfaßt jedes mögliche Phänomen oder jeden möglichen Mechanismus, durch den das mehrwertige Metall den Klebstoff nach der Erfindung modifiziert.
Bevorzugte mehrwertige Metallverbindungen, Komplexe und Chelate schlieren Zinkacetat, Cadmiumacetat, Zinkglycinat, Cadmiumglycinat, Zirkoncarbonat, Zinkcarbonat, Cadmiumcarbonat Zink.
benzoat, Zinksalicylat, Zinkglycollat und Cadmiumglycollat ein.
Obwohl die mehrwertige Metallverbindung zu der Klebstoffzubereitung in trockener Form, wie z.B. als Pulver, zugefügt werden kann, ist es vorteilhaft, zuerst die mehrwertige Metallverbindung unter Verwendung eines flüchtigen Ii,anden, wie Ammoniak oder ein flüchtiges Amin, in Lösung zu überführen.
Im Sinne dieser Erfindung wird ein Ligand als flüchtig angesehen, wenn mindestens ein Teil dieses Ligands dazu neigt, unter den Bedingungen für die Filmbildung sich zu verflUchtigen. Da Ammoniak mit der mehrwertigen Metallverbindung einen Komplex bilden kann, ist es möglich, eine Verbindung wie Zinkglycinat wenn sie in verdünnter wässriger Ammoniaklösung gelöst ist, als Zink-Amnin-Glycinat oder Zink-Ammonium-Glycinat zu bezeichnen.
Eine Gruppe von mehrwertigen Metallkomplexen, die in den Klebstoff-Formulierungen nach dieser Erfindung verwendet werden kann, enthält den Molanteil eines mehrwertigen Metalles, den Molanteil eines organischen zweizähnigen Aminosäure-Liganden und im allgemeinen, falls das Chelat der Formulierung in solubilisierter oder gelöster Form zugegeben wird, einen Molanteil eines alkalisch reagierenden Mittels. Das mehrwertige Metallion kann eines von den > bereits genannten sein, wie Beryllium, Cadmium, Kupfer, Calcium, Magnesium, Zink, Zirkon, Barium, Strontium, Aluminium, Wismut, Antimon, Blei, Kobalt, Eisen, Nickel oder ein beliebiges anderes mehrwertiges Metall, das zu der Zubereitung als Oxid, Hydroxid oder als basisches, saures oder neutrales Salz-Chelat oder als Komplex zugegeben werden kann, wobei diese Verbindungen eine nennenswerte Löslichkeit in Wasser, wie eine Löslichkeit von mindestens etwa 1 Gew.-, haben. Der alkalische Mol-Anteil kann durch Ammoniak oder ein Amin geliefert werden. Der zweizähnige Aminosäure-Ligand ist vorzugsweise eine aliphatische Aminosäure, doch kann auch eine heterocyclische- Aminosäure verwendet werden.
Die zweizähnigen Aminosäureliganden können durch die folgende Formel dargestellt werden: in der R1 und R2 unabhängig voneinander Wassersoff, Alkyl, Phenyl und Benzyl sind, R3 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylen-, Alkyliden-oder Aralkylidenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, mit der Bedigung, dass mindestens 1 , aber weniger als 4 Kohlenstoffatome in einer geraden Kette benachbart den Stickstoffatom und dem Carbonylatom sind, und R1 und R3 einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Bing mit dem Sitckstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden können, unter der Bedingung, dass R2 Vasserstoff ist.
Obwohl P1 und R2 vorzugsweise Wasserstoff sind, können P1 und B3 auch alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sien, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, R3 ist vorzugsweise ein Methylenrest, kann aber auch ein Äthylen-, Propylen-, Äthyliden-, n-Propyliden-, Isopropyliden, Butyliden-und Phenyläthylidenrest sein.
Repräsentative zweizähnige Aminosäureliganden schlleden ein: Glycin (Aminoessigsäure),Alanin (&-Aminopropionsäure), ß-Alanin (ß-Aminopropionsäure), Valin(&-Isopropylaminoessigsäure), Norvalin(&-n-Propylaminoessigsäure), &-Aminobuttersäure. Leucin (2-Amino-4-methylpentansäure), Norleucin (2-Aminohexansäure), N-Methylaminoeesigsäure, N-Äthylaminoessigsäure, Dimethylaminoessigsaure, Diäthylaminoessigsäure, N-n-Propylaminoessigsäure, N-Isopropylaminoessigsäure, N-Butylaminoessigsäure' Phenylalanin, N-Phenylaminoessigsäure, N-Benzylaminoessigsäure, Prolin, Nikotinsäure und Tetrahydronikotinsäure.
Bevorzugte mehrwertige MetAllkomplexe sind z.B. Cadmiumglycinat, Nickelglycinat, Zinkglycinat, Zirkonglycinat, Kobaltalaninat, Kupferalaninat, Znkalaninat, Kupfer-#-alaninat, Zink-A -alaninat, Nickelnorvalinat, Zinkvalinat und Kupfer-Dimethylaminoacetat.
Die mehrwertigen Metallkomplexverbindungen oder Koordinationsverbindungen sind anfangs leicht löslich in dem wässrigen blartigen organischen Medium der druckempfindlichen Klebstoffzubereitug, insbesondere bei einem pH von 6,5 bis 10,5 in einem wässrigen System, und haben den Vorteil, dass sie unter Bildung eines Klebstoffes trocknen, der im wesenlichen im Wasser unlöslich ist.
nie mehrwertigen Metallkomplexe können auch zu den in Wasser unlöslichen $Emulsionscopolymeren in solubilisierter Form beigegeben werden. Dieses kann erreicht werden durch Ausflösen des Hetallkomplexes in einer alkalischen Lösung, z.B. in wässrigem Ammoniak. Da Ammoniak mit der mehrwertigen Metallkoordinattonsverbindung einen Komplex bilden kann, kann man eine Verbindung, wie Cadmiumglycinat, wenn sie in einer wässrigen Ammoniaklössung gelöst ist, als Cadmium-Ammoniumglycinat bezeichnen. Andere mehrwertige Metallkomplexe, die in die er Erfindung beschrieben worden sind, können in ähnlicher Weise bezeichnet werden.
Die mehtwertigen Metallkomplexe, die mit den Latices ver-' wendet werden, wissen in einer alkalischen Lösung beständig sein andererseits ist aber ein Komplex, der zu beständig ist, nicht erwünscht, da die Dissoziation der Metallionend während der Filmbildung des Überzuges verzögert werden würde.
Die verwendete merhwertige Metallverbindung wird in einer derartigen Menge benützt, so dass das Verhaltnis des mehrwertigen Metalles zu den Carboxylgruppen der -ß-äthylenisch ungesättigten Säure oder anderen polymerisierbaren Carbon-Säuren des Additionspolymeren von etwa 0,01 bis 2,0 vorzugsweise von etwa 0,05 bis 1,5, schwankt. Diese ist auf Äquilvalenzbasis angegeben, so dass das Verhältnis von Zn++ zu -COOH oder -COONH4 -Gruppen von 0,5 dem stöchionetrichen verthaltnis entspricht. wenn das Polymere eine Dispersion oder eine Emulsion ist und das Metall Calcium und/oder Magnesium ist, können diese Metalle vollständig oder teilweise durch Verdwendung von harte Wasser belgestellt werden im Gegensatz zu der üblichen Praxis für die Herstellung von Emulsionspolymerifluten und ihre Formulierung mit entionisiertem oder destilliertem Wasser flei höheren Gehalten an Carbonsäuren in dem Polymeren wird bevorzugt verhältnismäßig weniger mehrwertiges Metall verwendet; die Anteile werden so ausgewählt, dass der Klebstoff klebrig bleibt aber noch eine gute Kohäsionsfestikeit hat. In manchen Fällen hat ein Überschuß an Metallverbindungen keinen nachteiligen Einfluß Die bevorzugte wässrige Dispersion sollte, wenn sie endgültig als Klebsroffzubereitung formuliert ist, ein pH von 2,0 bis 10,0 oder mehr haben. Besonders bevorzugt ist ein pH dieser Zubereitung von 6,5 bis etwa 9,5. Geeignete alkalische Mittel oder Puffermittel, wie Borax, Natriumhydroxid, Ammoniak oder Amine, wie Diäthylamin, Triäthylamin, Morpholin oder Triäthanolamin, können zugegeben werden, um das pH auf den gewünschten Wert einzustellen. Mindestens ein Teil des alkalischen Materials muß derartig sein, dass es beim Härten des Klebstofftiberzuges sich verflüchtigt, so dass die mehrwertigen Metallionen ihre ionische Vernetzung oder eine äquivalente Funktion erfüllen können, um die Carboxylgruppen zu vernetzen oder zu binden.
Es können auch die üblichen Zusatzstoffe für druckempfindliche Klebstoffe beigegeben werden, z.B. Fijllstoffe oder Pigmente, klebrigmachende Harze, wie z.B. Holzkolophonium, Polyester und dergleichen, Weichmacher, wie die Alkylester von Adipin-oder Phthalsäuren, Antioxidantien, Lösungsmittel, wie Alkyl nole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Isopropanol, Antischaummittel und dergleichen. Es können viele Typen von Füllstof fen oder Pigmenten verwendet werden. Zu den am besten geeigneten gehört Rutil-Titandioxid. Andere, wie Anastas-Titandioxid, Liptone, Magnesiumsilikat, Ton, Wollastinit, Zinkoxid, calciumcarbonat, Tone einschließlich Kaolin und Bentonit, Walnußschalen und dergleichen sind ebenfalls brauchbar In einem gewissen Umfang kennen auch faserförmige Füllstoffe, wie Cellulosefasern oder -Stapelfasern aus Polyamid verwendet werden. Diese Zusatzstoffe werden der wässrigen Dispersion, nicht-wässrigen Dispersion oder lösung einverleibt, bevor das Substrat damit überzogen oder bestrichen wird.
8 können beliebige Unterlagen oder Substrate verwendet werden, einschließlich festen, flexiblen, nicht-dehnbaren oder dehnbaren Materialien einschließlich Textilmaterialier, wie Geweben, Kunststoff-Filmen, nicht Faservliese, einschließlich der durch Wasser und durch Luft verlegten (water-laid and air-laid) Produkte, Metallblätter oder -folien, Kautschuk oder synthetischer Kautschuk, Sperrholzkanten für Sperrhclzblätter, Abziehpapiere und dergleichen.
Wenn derartige Substrate in einer Rolle verwendet werden, wird die Rückseite des Bandes in der Regel überzogen mit.
einem Trennmittel, einem leim für die Rückseite oder einem Klebstoffüberzu. Es können auch Artikel hergestellt werden, die auf beiden Seiten die Klebstoffzubereitung nach der Erfindung besitzen. Wenn die mit dem Klebstoff zubereiteten Substrate nicht zu einer Rolle aufgewickelt werden, können sie mit einem abziehbaren Papier oder mit anderen Schutzmitteln versehen werden. In der Regel wird die Oberfläche der Unterlage, auf die der druckempfindliche Klebstoff aufgetragen wird, in üblicher Weise zugerichtet, z.B.
mit bekannten Grund strichen oder Grundlacken für dnic,kempfindliche Klebstoffe, um die Adhäsion zwischen dem Substrat und dem Klebstoff zu verbessern.
Es wurde gefunden, dass der Klebstoff nach der vorliegenden Erfindung eine ausserordentlich gute Verbindung mit zahlreichen Substraten eingeht, einschließlich Holz, Papier, Dekorationsblätter aus Kunststoffen, wie "Formica", anderen Kunststoffmaterialien wie Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Vinylidenchloridpolymere, Polyäthylenglycol-terephthalat, Polyamide, Phenolformaldehydharze, EIarnstofformaldehydharze und andere wärmehärtbare Materialien, wie Melaminformaldehydharze; Rayon, Baumwolle, Seide, Wolle, Fasern aus den vorstehend erwähnten polymeren Materialien, Leder, Linoleum, Asphaltplatten, Platten aus Polyvinylchlorid, Keramikplatten, verschiedenen Silikaten, wie Glas, Steinwolle, Asbest, Zement, Asbest-Zemnnt, Gips, Metalle, wie Aluminium, Stahl, pison, Kupfer, Zink, Chrom, Nickel und auch mit Anstrichstoffen oder emaille überzogene Oberflächen, so wie lackierte Automobilkarosserien, Holzgegenstände, Wände, Zimmerdecken oder Fußböden.
Es können vorverklebte (pre-cemented) Artikel hergestellt werden wie Bänder, Tapeten oder Kacheln oder Fliesen zum Dekorieren von Wänden, Fußböden oder Zimmerdecken auf der Seite, die im Endeffekt auf die zu dekorierende Oberfläche aufzetraP,en wird, wie z.B. die Rückseite eines Bandes, einer Tapete oder einer Kachel oder einer Fliese mi-t einem Überzug aus der Zubereitung nah der Erfindung versehen wird und eSne Schutzschicht auf die Klebstoffschicht aufgetragen wird, die so beschaffen ist, dass man sie zum Zeitpunkt der Verwendunp; dieser Materialien leicht ahziehen kann. Als Schutzschicht kann ein dünner Film aus Polyäthylen oder aus einem anderen Material, der mehr oder weniger leicht von der Klebstoffschicht abgezogen werden kann, verwendet werden.
Ausser bei Bändern, Tapeten und Kacheln, kann diese Arbeitsweise auch bei Kunststoffilmen, Holzfurnierschichten oder dünnen Schichten aus Ha-zen oder Kunststoffen verwendet werden, wie bei Blättern aus "Formica" Kunstoff oder Polyvinylchlorid Derartige Filme oder Blätter kennen von beliebiger Große sein, die geeignet ist, um sie für die endgültige Vensendung, z.B. für Tische, Jadentische, Schreibtische oder andere Möbel zuzuschneiden.
Die Klebstoffzubereitung kann gefarbt oder auch im wesentlichen farblos sein. Unabhängig von flor Farbe der Füllstoffe können auch noch geeignet gefärbte Pigmente anstelle der Füllstoffe oder zusätzlich zu ihnen zugegebe werden. Ausserdem können auch noch lösliche Farbstoffe, z .B. Direktfarbstoffe)einretleibt werden, um eine gewünschte Farbe zu geben.
Die permanent druckempfindlichen Klebstoffe nach der Erfindung können auf das Substrat oder die Unterlage in verschiedener Weise auftragen werden. Eind Verfahren besteht in dem Auftragen einer wässrigen Dispersion des Polymeren auf die Basis, wobei dieses Verfahren besonders dann von Interesse Ist, w'nr Pin Polymeres verwendet wird, das durch Eiulsionspolymerisation hergestellt wurde.
Auch die anderen bekannten und üblichen Verfahren zun Auftraten von druckempfindlichen Klebstoffen sind für die rrfindun gut brauchbar.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert: die Angaben für Teile und Prozentsätze sin Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
Obgleich das Polymere nach dieser Erfindung bevorzugt eine wässrige Dispersion oder eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel ist und in diesen Medien hergestellt wurde, ist es auch möglich, Polymere zu verwenden und auch / oder herzustellen für die Erfindung als nicht-wässrige Dispersion, als Massen- oder Blockpolymerisat, als Lösung des Polymeren in einem organischen Lösungsmittel, die in Wasser emulgiert ist, und dergleichen.
Beispiel 1 Eine Glaflasche,die mit einem mit Polvtetraflouräthylen überzogenen magnetischen Rührstab ausgerüstet ist, wird mit 100 g destiliertem Wasser beschickt. Dieser Behälter wird auf eine magnetische Rührplatte gegeben und die Rührgeschwindigkeit wird so eingestellt, dass ein Wirbel entsteht, der nahezu bis auf den Boden der Flüssigkeit reicht, Es werden dann 22 g Zinkoxid in das Wasser gesiebt und es wird solange gerührt, bis eine gut durchmische Aufschlämmung entstanden ist. Zu diesem Zeitpunkt werden 40 ml 28Xiges Ammoniumhydroxid zugegeben, anschließend 42 g Glycin und das Rühren wird fortgesetzt, bis eine klare Lösung entstanden ist.
Fin zweiter Behälter wird mit 100 g einer wässrigen Dispersion beschickt, die 55 Gew.-t eines klebrigen Acrylat-Emulsions-Copolymeren enthält, das in üblicher Weise im Gewichtsverhältnis 98 2 aus einer Mischung von Butylacrylat und Methacryl.
saure hergestellt wurde. Die Emulsion wird mit Hilfe eines magnetischen Rührere gerührt und die Zink-Ammonium-Glycinat-Lösung, die wie vorstehend angegeben hergestellt wurde, wird in derartigen Mengen zugegeben, dass etwa 0,25 Äquivalente Zink pro Carboxylgruppe vorhanden sind. Nachdem einige Minuten gerührt worden ist, wird eine wässrige Lösung von 7igem Ammoniumhydroxid der Emulsion zugegeben, bis das pH auf 9,5 angestiegen ist, gemessen mit einem "Leeds and Northrup" -Modell 7400-A-2 pH-meter.
Fin Film aus der entstandenen Emulsion wird auf ein Polyäthyleno col-terephthalat-Blatt aufgetragen, wozu ein einstellbarer Gardner-Messersatz verwendet wird, dessen Schlitz auf 0,2 mm eingestellt ist. Nachdem der Film 2 Stunden bei 250 C gestanden hat wird er 19 Minuten bei 1200 C gehärtet, wobei das Ammoniak Abgetrieben und die ionische Vernetzung erreicht wird. nach einer 48-stündigen Konditionierung bei 250 C wird 50% relativer Feuchtigkeit wird das überzogene Blatt in Klebestreifen von den Dimensionen 2,54 cm x 20 cm zuteschnitten. nie Scherfestigkeit wird gemessen unter Verwendung der Methode Nr, 7 des "Pressure Sensitive Tape Council", bei der bestimmt wird, wielange ein Klebeband mit den Dimensionen 1,27 cm x 2,54 cm 1 000 t Gewicht unter Standardbedingungen trägt. nie Klebrigkeit wird durch eine Gruppe aus 5 Personen bestimmt, wobei qualitative Berührungs- oder Daumenvergleiche gemacht werden. nie Errebnisse werden in Tabelle I gezeigt Beispiel 2 Ein Acrylat-Emulsions-Copolymeres auf Basis von 98 Gew.-Butylacrylat und 2 Gew.-% Methacrylsäure wird mit der halben Menge an Zinkglycinat als das in Beispiel 1 beschriebene Produkt behandelt und das pH wird auf 9,S erhöht. Es werden die gleichen Mischvorgänge wie in Beispiel 1 verwendet.
Auch die Testproben werden in gleicher Weise hergestellt und geprüft wie bei Beispiel 1. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengefasst.
Tabelle 1 Probe Äqu iv. Zink Scherfestig- Klebrigpro -COOH keit Stunden keit Produkt von Beispiel 1 0,25 7 ausgezeichnet Produkt von Beispiel 2 0,125 6 ausgezeichnet Copolymeres 9R ßA/2 MAS* (nicht-modifiziert) kein 0,9 ausgezeichnet *BA " Butylacrylat MAS = Methacrylsäure Beispiel 3 rs wird ein Klebstoff wie in Beispiel I hergestellt mit der Abweichung, dass er aber ein Emulsionspolymerisat aus 80 Teilen Isobutylacrylat, 10 Teilen Methylmethacrylat und 10 Teilen Acrylsäure und als mehrwertige Metallverbindung Zirkon acetat enthält, wobei das Verhältnis von Zr++ zu -COOH oder -COONH4 auf Äquivalentbasis 0,1 ist. Diese Zubereituno wird mif einem Polyvinylchloridfilm aufgetragen und wie in Beispiel 1 gehärtet. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 4 Es werden die Beispiele 1 bis 3 wiederholt, doch wird Zinkalaninat und Zirkonalaninat als Metallverbindung benützt, wobei ähnlidie Ergebnisse erhalten werden. Jede der löslichen oder löslichgemachten Metallverbindungen, die hier offenbart wurde, ist ebenfalls brauchbar Um die Aussage darüber, dass sowohl Alkylacrylate als auch Alkylmethacrylate harte und weiche Monomere sind, noch weiter zu erläutern, wird noch folgendes ausgeführt: Alkylacrylate, die Homopolymere mit einer niedrigen Tg bilden, schließen diejenigen ein, in denen die Alkylgruppe 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, Alkylmethacrylate, die Homopolymere mit einer niedrigen Tg bilden, schließen diejenigen ein, bei denen die Alkylgruppe 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthält. Alkylacrylate, die beim Homopolvmerlsieren ein Polymeres mit einer hohen Glastemperatur oder Einführtemperatur (Tg) bilden, sind die jenigen, bef denen die Alkylgruppe eine Methyl- oder eine Alkyl gruppe mit 13 bis 20 vohlenstoffatomen ist. Alkylmethacrylate, die "harte" Monomere (hohe Tg) sind, schließen diejenigen ein, bei denen die Alkylgruppe 1 bs 5 Kohlenstoffatome oder 15 bis 20 Kohlenstoffatome enthält Hier wird der Ausdruck "harte Monomere" so verwendet, dass darunter solche Monomere zu verstehen sind, die ein Homopolymeres mit einer hohen Tg geben, das heißt, ein Homopolymeres mit einer Tg von oberhalh etwa 0° C und "klebrigmachende Monomere und "weiche Monomere" sind solche Monomere, die ein Homopolymeres mit einer niedrigen Tg geben, das heißt mit: einer Tg von etwa 0°C C oder niedriger, vorzugsweise 150 C oder niedriger.

Claims

Patentansprüche:

1. Drukempfindliche Klebstofzubereitung eines Additiospolymeren aus äthylenisch ungesättigten Monomeren, die eine einpolymerisierte ungesättierte Carbonsäure enthalten, dadurch gekenzeichnet, dass die zubereitung eine verbindung eines mehrwertigen Metalles enthält, die mit dem System verträglich ist, wobei das Verfältnis des mehrwertizen Metalles zu den OOH, -COONH4 oder -COO- Amingruppen auf Äquivalenzbasis etwa 0,01 bis etwa 2,0 ist und wobei eine getrocknett Schicht des druckempfindlichen Klebstoffs aus dem Additionspolymeren eine erhöhte Scherfestigkeit hat und das Polymere eine Glastempleratur von 0°C oder niedri-er hat.

2. Klebstoffzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, dass das Additionspolymere etwa 10 bis etwa 09,7 Gewichtsteile eines klebrigmachen Monomeren und etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteile einer polymerisierbaren ungesättichten Carbonsäureenthält und jedes zusätzliche Monomere von einer derertigen Art ist und in einer Deratigen Menge vorliert, dass eine Glastemperatut des Polymerer von-15°C oder weniger erhhalten wird, wobei die gesamten Gewichsteile von nllen Monomeren gleich 100 sind.

3. Klebstoffzugereitung nach Anspruch 2, dadurch gekenteichnet, dass das Verhaltnis des Metalls zu dend -COOH, -COONH4 oder -COO- Amingruppen etwa 0,05 bis etwa 1,5 ist dass die Carbonsäure in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 3,5 teilen verwende wird.

4.Klebsoffaubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekenzeichnet, dass das klebrigmachende Monomers ein Acrylester ist, der etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomme in den Alkylrest entt oder ein Methacrytester, er etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatome in dem Alkylrest enthält.

5.Verfahren zum verbinden vonk zwei festen Körpern mit einem Klebstoff, dadurch gekenzeichnet, dass die Klebstoffzubereitung Anspruch 1 in einem Wässrigen Medium mit einem alkalischen pH, das Ammoniak oder eine andere flüchtige Base enthält, auf mindestens einen der zu verbindungen Körper aufgetragen wird und der erhaltene Überzug unter Bedingungen gehätet wird, dass die Carboxylgruppen durch die mehrwertige Methallverbindung gebunden werden, wobei ein druckempfindlicher Klebstoff entsteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, das eine Klebstoffzubereitung nach Anspruch 2 verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeicnet, dass eine Klebstoffzubereitung nach Anspruch 3 verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenzeichnet, dass eine Klebstoggzugbereitung nac' Anspruch 4 verwendet wird.

9. Abwandlung des Verfahrens zum Verbinden von zwei festen Körpern mit einem Klebstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzubereichtung nrch Anspruch 1 in einem organischen Lösungsmittelmedium verwendet wird.

10. Gegenstand, der mit einer Schicht eines druckempfindlichen Klebstoffs versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass er eine getrocknete Schicht der Klebstoffzubereichtung nach Anspruch t besitzt.

11, Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennteichnet, dass er eine getrocknete Schicht der Klebstoffzubereitung nach Anspruch 2 besitzt.

12. Gegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass er eine getrocknete Schicht der Klebstoffzubereitung nach anspruch 3 besitzt.

13. Ggenstand nach Anspruch 10, dadurch gekenzeichnet, dass er eine getrocknete Schicht der Klebstoffzubereitung nach Anspruch 4 besitzt.

L e e r s e i t e