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Die vorliegende Neuerung betrifft einen thermochemisch-elektrischen Wandler zur Umwandlung von Wärme in Strom.
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Für die Umwandlung von Wärme in Strom sind unterschiedliche Technologien, wie beispielsweise Wärmekraftmaschinen oder direkte Wandler bekannt. Dabei treten Nachteile, wie eingeschränkte Wirkungsgrade, eingeschränkte oder minimale Baugrößen und eine damit einhergehende fehlende Skalierbarkeit auf. Weiterhin liegen häufig Beschränkungen auf gewisse Temperaturniveaus vor, oder die Technologien sind beliebig komplex, so dass aufwendige Vorrichtungen benötigt werden.
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Für die Umwandlung von Wärme in Strom können Wärmekraftmaschinen mit einem Generator genutzt werden. Hierbei wird Wärme zunächst in mechanische Energie und dann in elektrische Energie umgewandelt. Bei Wärmekraftmaschinen kann die Unterscheidung zwischen Wärmekraftmaschinen mit interner Verbrennung und solchen mit externer Verbrennung vorgenommen werden. Neben solchen Wärmekraftmaschinen sind direkte Wandler von Wärme zu Strom bekannt, welche den Transport von Ionen, Elektronen oder Photonen nutzen. Beispielsweise sind hier der thermoelektrische oder ein thermoionischer Wandler, thermophotovoltaischer Wandler und der Alkalimetall-thermisch-elektrische Wandler zu nennen.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, diese Nachteile aus dem Stand der Technik zu vermeiden und eine Umwandlung hinsichtlich Wirkungsgrade, Skalierbarkeit, Temperaturvariabilität und Komplexität zu verbessern.
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Im Gegensatz zu diesen aus dem Stand der Technik bekannten Wandlern oder Maschinen ermöglicht der erfindungsgemäße Wandler erstmals die unmittelbare Umwandlung von Wärme in Strom, also elektrische Energie. Dabei ist der Wirkungsgrad gegenüber bekannten Vorrichtungen verbessert.
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In einer ersten Ausführungsform wird die der vorliegenden Neuerung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch einen thermochemisch-elektrischen Wandler zur Umwandlung von Wärme in Strom umfassend
- a) eine erste Reaktionskammer (1) umfassend wenigstens einen ersten Feststoff A, der in der Lage ist ein erstes Gas abzugeben,
- b) einen elektrochemischer Wandler (2) mit einer ersten und einer zweiten Elektrode sowie einem zwischen diesen Elektroden befindlichen Ionenleiter, und
- c) eine zweite Reaktionskammer (3) umfassend wenigstens einen zweiten Feststoff B, der in der Lage ist ein zweites Gas aufzunehmen.
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Die Idee, die der vorliegenden Neuerung zugrundeliegt, basiert darauf, Wärme in einem mehrstufigen Prozess in Strom umzuwandeln. Eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Wandlers ist in 1 schematisch dargestellt. Eine alternative Ausführungsform ist in 3 schematisch gezeigt.
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Der Wandler besteht aus einer ersten Reaktionskammer (1) mit einem Feststoff zur Gasabgabe mit Wärmezufuhr, einem elektrochemischen Wandler (2), der beispielsweise als galvanisches Element ausgestaltet ist, und einer zweiten Reaktionskammer (3) mit einem Feststoff zur Gasaufnahme mit Wärmeabfuhr. Der erste Umwandlungsschritt erfolgt in der ersten Reaktionskammer (1) thermochemisch mittels einer Gasfeststoffreaktion.
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Hierbei wird unter Wärmezufuhr ein Feststoff A in einen Feststoff B und ein Gas umgewandelt beziehungsweise zersetzt. Der zweite Umwandlungsschritt erfolgt elektrochemisch in einem elektrochemischen Wandler (2) (galvanisches Element). Hierbei wird das zuvor erzeugte Gas als Ion durch eine Membran oder einen Elektrolyt geleitet. Die elektrische Energie wird über Elektroden (Anode und Kathode) ausgekoppelt. Der dritte Umwandlungsschritt erfolgt thermochemisch mittels einer Gasfeststoffreaktion. Hierbei wird unter Wärmeabfuhr ein Feststoff B und das Gas, welches im galvanischen Element als Ion vorliegt, in der zweiten Reaktionskammer (3) in den Feststoff A umgewandelt.
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In der ersten Reaktionskammer (1) läuft damit eine erste chemische Reaktion, also ein erster Umwandlungsschritt ab. Hier wird der Feststoff A zum Feststoff B umgewandelt. Dabei entsteht ein Gas, welches als Ion durch das galvanische Element wandert. In der zweiten Reaktionskammer (3) reagiert dann das Gas mit dem Feststoff B wieder zu Feststoff A. Während in der ersten Reaktionskammer Wärme zugeführt werden muss, wird diese in der zweiten Reaktionskammer (3) frei, so dass diese abgeführt werden und teilweise in der ersten Reaktionskammer (1) wieder eingeführt werden kann. Erste und zweiter Reaktionskammer stellen somit thermochemische Wandler dar; das galvanische Element einen elektrochemischen Wandler.
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In der alternativen Ausführungsform sind die thermochemischen Wandler (MeH1 und MeH2) vom elektrochemischen Wandler räumlich getrennt und durch Gasleitungen (in 3 als gestrichelte Line dargestellt) miteinander verbunden. Der elektrochemische Wandler kann hierbei kontinuierlich betrieben werden, insofern die Druckdifferenz in den Anschlussleitungen konstant gehalten wird. Der thermochemische Wandler wandelt den Wärmestrom Q in einen Gasstrom (insbesondere Wasserstoffstrom) mit entsprechender Druckdifferenz um. Im in 3 gezeigten Zustand nimmt McH1 den Wärmestrom Q auf und setzt dabei das Gas (bevorzugt Wasserstoff) bei hohem Druck frei. Gleichzeitig nimmt MeH2 das Gas (bevorzugt Wasserstoff) bei tiefen Drücken auf und führt den Wärmestrom Qab an die Umgebung ab. Sobald das MeH1 entleert ist (MeH2 entsprechend gefüllt) wird der Wärmestrom umgekehrt. Der elektrochemische Wandler ist davon unberührt, da die Gasleitungen mit Ventilen entsprechend geschaltet werden können. MeH1 entspricht somit einer ersten Reaktionskammer, MeH2 einer zweiten Reaktionskammer.
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Voraussetzung für das Verfahren ist eine reversible Gasfeststoffreaktion. Entsprechend sind Feststoff A und/oder Feststoff B vorzugsweise chemische Verbindungen mit Redoxeigenschaften. Weiter bevorzugt sind das erste Gas und das zweite gleich und insbesondere ausgewählt aus Wasserstoff und Sauerstoff. Mit diesen läuft die Reaktion besonders effektiv. Auch der Transport durch das galvanische Element erfolgt unproblematisch, so dass der Wandler ungestört agieren kann. Besonders bevorzugt sind das erste und das zweite Gas Wasserstoff.
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Feststoff A und/oder Feststoff B sind vorzugsweise ausgewählt aus Metallhydriden, Metalloxiden, dotierten Metalloxiden und deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Feststoff A und/oder Feststoff B ausgewählt aus Ferriten, Zinkoxiden, Manganoxide, Lanthanoxiden, Kupferoxiden, Koblatoxiden, Ceroxiden, Perowskiten und Oxiden der generellen Formel Mx 2+Zn1-x 2+Fe2O4, wobei Mx 2+ ein zweiwertiges Metallion ausgewählt aus der Gruppe, die aus Magnesium, Calcium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Strontium, Zinn, Barium, Cadmium, Blei besteht, ist, und Mischungen der Oxide.
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In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Neuerung ist vorgesehen, dass das Speichermedium als Mehrstoffsystem aus Co-Oxid und Cu-Oxid ausgebildet ist. Dies hat den Vorteil, dass auf einen Teil des Co-Oxids, das eine relativ hohe Toxizität und eine schlechte Verfügbarkeit aufweist, verzichtet werden kann und stattdessen Cu-Oxid verwendet wird. Dabei kann es insbesondere vorgesehen sein, dass das Mehrstoffsystem aus einer Mischung aus einem Cu-Co-Mischoxid und einem Cu-Oxid besteht.
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Es hat sich herausgestellt, dass bei einer derartigen Mischung, bei der das Cu-Co-Mischoxid beispielsweise als kubische Spinell-Phase vorliegt und mit Cu-Oxid koexistiert, die Gleichgewichtstemperatur für die Co3+,2+ ↔ Co2+-Umwandlung deutlich unter der Gleichgewichtstemperatur für die Redoxreaktion der reinen Oxide (Cu-Oxid und Co-Oxid) liegt, wobei die Reaktionsenthalpie des Phasengemischs in einem akzeptablen Bereich liegt.
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In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der Neuerung ist vorgesehen, dass für die Mengenverhältnisse in dem Mehrstoffsystem gilt: 0,05 ≤ Cu/(Cu + Co) ≤ 0,9, vorzugsweise 0,05 ≤ Cu/(Cu + Co) ≤ 0,6.
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Es hat sich herausgestellt, dass in einem derartigen Mengenbereich die Gleichgewichtstemperatur deutlich unter den Gleichgewichtstemperaturen von reinem Co-Oxid und Cu-Oxid liegt. Die Gleichgewichtstemperatur eines derartigen Mehrstoffsystems liegt für die Reduktion beispielsweise bei Umgebungsluft im Bereich von ca. 868°C, wohingegen die Gleichgewichtstemperatur für Cu2+ ↔ Cu1+-Umwandlung bei reinem Cu-Oxid bei ca. 1043°C und die Gleichgewichtstemperatur für Co3+,2+ ↔ Co2+-Umwandlung bei reinem Co-Oxid bei ca. 915°C liegt. Darüber hinaus ist bei einem derartigen Mengenverhältnis die Reaktionsenthalpie zumindest weitestgehend auf einem akzeptablen Niveau. Es hat sich ferner herausgestellt, dass im Bereich dieser Mengenverhältnisse in dem Bereich um die Gleichgewichtstemperatur von ca. 868°C das Co-Oxid sich innerhalb der Spinell-Phase in eine kubische Steinsalzkristallstruktur umwandelt.
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Vorzugsweise ist vorgesehen, dass für das Mengenverhältnis in dem Mehrstoffsystem gilt: 0,1 ≤ Cu/(Cu + Co) ≤ 0,8, vorzugsweise 0,1 ≤ Cu/(Cu + Co) ≤ 0,35. Die der Erfindung zugrundeliegenden Experimente haben ergeben, dass die nutzbare Reaktionsenthalpie des Mehrstoffsystems mit Zunahme des in dem Mehrstoffsystem enthaltenen Kupfers abnimmt. In dem Bereich zwischen 0,1 ≤ Cu/(Cu + Co) ≤ 0,35 konnte eine relativ hohe Reaktionsenthalpie festgestellt werden, so dass mit einem Mehrstoffsystem mit derartigen Mengenverhältnissen ein Wärmespeicher mit vorteilhafter Reaktionsenthalpie und somit mit vorteilhafter Speicherdichte geschaffen werden kann. Es hat sich ferner herausgestellt, dass sich mit Zunahme des Cu-Gehalts die Phasen der Mikrostrukturen zu stabilisieren scheinen, was zu einer Verbesserung der Langzeitstabilität des verwendeten Materials führen kann, wobei in diesem Bereich die Gleichgewichtstemperaturen gegenüber den Reinoxiden noch deutlich niedriger sind. Durch die Wahl des Materials kann somit die Reaktionsenthalpie und die Materialstabilität beeinflusst werden, wobei sich diese Eigenschaften zumindest teilweise gegenläufig verhalten.
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Besonders bevorzugt gilt für das Mengenverhältnis 0,1 ≤ Cu/(Cu + Co) ≤ 0,2. Dieser Bereich hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, da in diesem Bereich die Reaktionsenthalpie besonders hoch ausgebildet ist und gleichzeitig die Gleichgewichtstemperatur niedrig ist.
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Das galvanische Element befindet sich bevorzugt in unmittelbarem Kontakt mit der ersten und/oder zweiten Reaktionskammer. Entsprechend befindet sich die erste Elektrode in unmittelbarem Kontakt mit der ersten Reaktionskammer (1) sowie dem Ionenleiter. An den Ionenleiter schließt sich dann unmittelbar die zweite Elektrode an, an welche sich wiederum unmittelbar die zweite Reaktionskammer (3) anschließt.
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Der Ionenleiter ist insbesondere ein Elektrolyt, der ausgewählt ist aus festen Oxidkeramiken, wie beispielsweise Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid, Strontium-dotiertes Lanthangalliumoxid, Magnesium-dotiertes Lanthangalliumoxid, festen Poymermembranen, beispielsweise auf sulfonierten Tetrafluorethylen-Polymer, oder Phosphorsäure.
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Der neuerungsgemäße thermochemisch-elektrische Wandler ermöglicht die Kombination thermo-chemischer und elektro-thermischer Umwandlung in einer Vorrichtung. Dabei werden zwei reversible Gasfeststoffreaktionen in einem kalten beziehungsweise einem heißen Reaktor genutzt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist eine Umkehrung möglich, die für einen kontinuierlichen Betrieb des Wandlers sorgt. In diesem Fall sind ersten Gas und zweites Gas gleich. In einem solchen Fall besteht auch ein geschlossenes System bezüglich der Gasphase, so dass hier keine weiteren Sicherheitsvorkehrungen zu beachten sind. Zudem sind Wärmezufuhrmenge und Wärmeabfuhrmenge identisch, da kein Wärmetransport über das galvanische Element erforderlich ist.
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In einer weiteren Ausführungsform kann zwischen der ersten Reaktionskammer (1) und dem galvanischen Element (2) ebenso wie zwischen dem galvanischen Element (2) und der zweiten Reaktionskammer (3) ein thermischer Isolator eingebracht werden. Dieser thermische Isolator ist dann gasdurchlässig. Er ermöglicht somit den Gasstrom von einer Reaktionskammer in die Andere. Gleichzeitig wird ein parasitärer Wärmestrom vom heißen Reaktor zum kalten Reaktor hin unterbunden. Ein entsprechender thermischer Isolator kann beispielsweise eine Schüttung aus einem inerten Material oder eine Verrohrung von mehreren Kammern sein.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind Feststoff A und/oder Feststoff B ausgewählt aus Manganoxid, Kupferoxid und/oder Cobaltoxid.
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Die benötigte Wärmezufuhr beziehungsweise Wärmeabfuhr wird beispielhaft mit Manganoxid als Feststoff und Sauerstoff als Gas dargestellt. Meox + ΔHR,02 ⇄ Mered + O2
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Am Beispiel Manganoxid ergibt sich: 6Mn2O3 + ΔHR ⇄ 4Mn2O4 + O2 ΔHR,Mn2O3 = 32,2 kJ/mol Mn2O3
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Mit der Stoffmenge nMn2O3 = 6 und nO2 = 1 ergibt sich: ΔHR,02 = ΔHR,Mn2O3nMn2O3/nO2 = 32,2 kJ/mol·6 = 193,2 kJ/mol O2
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In 2 sind das van't Hoff Diagram für Mn2O3/Mn3O4 nach unterschiedlichen Quellen dargestellt. Diese Werte wurden für die zuvor vorgenommene Rechnung eingesetzt.
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In der elektrochemischen Konzentrationszelle für Sauerstoff lautet die Elektrodenreaktion: O2 + 4e ↔ 2O2–
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Die Leerlaufspannung U0 der elektrochemischen Konzentrationszelle ergibt sich durch die Nernst-Gleichung mit der Gaskonstante R = 8,3145 J/(mol·K), der Faradayschen Konstante F = 96485 C/mol, die Zelltemperatur TZ, und die Äquivalentzahl z (für die obere Sauerstoff Elektrodenreaktion gilt z = 4), Sauerstoff-Partialdrücke der beiden Seiten p. Bei Reihenschaltung addieren sich die Spannungen der einzelnen Konzentrationszellen, so dass höhere Gesamtspannungen erzielt werden können. Bei hohen Leistungen sind somit geringe Stromstärken möglich, so dass ohmsche Verluste minimiert werden.
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Im nachfolgenden Ausführungsbeispiel wird die vorliegende Neuerung beispielhaft beschrieben, in dem die einzelnen Reaktionsschritte nochmals dargestellt werden.
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Ausführungsbeispiele:
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Beispiel 1:
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1. Schritt:
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Auf der Hochtemperaturseite wurde die Wärmemenge AHR,O2 zugeführt. Bei der betrachteten Druckdifferenz (5 bar/0,05 bar) wurde der Sauerstoff um 250 K abgekühlt. ΔHsensibel,02 = Cp,O2 ΔT = 32 .J/(mol K)·250 K = 8 kJ/mol
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Nach der Elektrodenreaktion O2 + 4e ↔ 2O2– wurden 4 Elektronen freigesetzt. Für ein Mol Sauerstoff ergab sich die elektrische Energie ΔHel aus der Strom-Spannungskennlinie, der Faradayschen Konstante (F = 96485 As/mol) und der Ladungszahl.
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Der Sauerstoff reagierte auf der Niedertemperaturseite unter der Wärmefreisetzung.
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Am Ende des 1. Schritts lag Mered im heißen Reaktor und Meox im kalten Reaktor vor.
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2. Schritt:
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Es erfolgte eine Richtungsumkehr, durch:
- – Umkehrung der Wärmezufuhr und -abfuhr, oder
- – Tausch des Feststoffes in der Gasabgabe- und Gasaufnahmekammer (Partikeltransport).
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Es war erforderlich das oxidierte Metalloxid aufzuheizen und das reduzierte Metalloxid abzukühlen. Dies konnte in einem Gegenstromwärmeübertrager erfolgen. Die sensiblen Wärmemengen waren parasitär bezüglich des Wirkungsgrads und mussten betrachtet werden.
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Am Ende des 2. Schritts lag Mered im kalten Reaktor und Meox im heißen Reaktor vor.
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Beispiel 2:
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Hydride:
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Als Beispiel wurde eine Hydrid-Reaktion mit Wasserstoff diskutiert. MgH2 ↔ Mg + H2
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In der elektrochemischen Konzentrationszelle für Wasserstoff lautete die Elektrodenreaktion: H2 ↔ 2H* + 2e*
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Die Funktionalität war somit neben Metalloxiden und Sauerstoff auch für Metallhydride und Wasserstoff möglich.
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Vorteilhaft bei der Verwendung von Wasserstoff als erstem Gas und als zweitem Gas ist das deutlich niedrigere Temperaturniveau das im Vergleich zu Metalloxiden für eine Reaktion notwendig ist. Dadurch kann das System basierend auf Hydriden bspw. auch für den Bereich der industriellen Abwärme (< 200°C) eingesetzt werden. Weiterhin erlauben es die tieferen Temperaturen den thermochemischen Wandler vom elektrochemischen Wandler räumlich zu trennen und nur über Gasleitungen zu verbinden.
