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Die
Erfindung betrifft Schmucksachen aus Edelstahl, welche aus einem ferritischen
Chromstahl mit einem ferritischen Kern und einer im Wesentlichen martensitischen
Randschicht gebildet sind. Bei den Schmucksachen der Erfindung ist
dabei die Oberflächenhärte der Randschicht, bestimmt
nach der Härteprüfung nach Vickers HV 3, um 30
bis 300% größer als die kleinste Härte
des Kerns, gemessen ebenso nach Vickers HV 3.
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Edelstahlschmuck
gehört zu den Arten Schmucksachen, die in den vergangenen
Jahren immer mehr an Bedeutung gewonnen haben, auch wenn der Wert
dieser Schmuckstücke natürlich bei Weitem nicht
so hoch ist, wie der anderer Stücke aus hochwertigeren
und edleren Metallen. Uhren aus Edelstahl sind hingegen schon länger
bekannt und auch verbreitet auf dem Mark vertreten. Doch Edelstahl
hat leider auch negative Eigenschaften, die dieses Material nicht
ganz optimal für die Herstellung von Schmuckstücken
verschiedenen Arten machen. Eine Sache, die Edelstahlschmuck im
Gegenzug zu Silberschmuck benachteiligt, ist der Umstand, dass die
meisten verwendeten Edelstähle Nickel enthalten und die
meisten Menschen allergisch auf Nickel reagieren.
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Eine
weiterer Nachteil ist, dass die Kratzbeständigkeit, insbesondere
die Oberflächenhärte der meisten verwendeten Edelstähle
auch durch allgemein und nachstehend beschriebene bekannte Härteverfahren
nicht genügend ist, um ein Verkratzen der Schmucksachen
bei Gebrauch bzw. durch Tragen zu verhindern. Auch wurden in einigen
Fällen Anrostungen der Oberfläche festgestellt.
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Ein
Härtungsverfahren eines martensitischen Stahls (AISI 410)
ist aus Corrosion Science 48 (2006) 2036–2049 von
C. X. Li et al. bekannt. Weiterhin ist aus Davis
et al., ASM Handbook, Volume 4, Heating Treating 1991, AMS International
US bekannt, auch Stähle des Types AISI 430 und
460 bei Temperaturen bis maximal 595°C zu nitrieren.
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Es
besteht deshalb ein großes Bedürfnis, Schmuckstücke
aus Edelstahl noch dahingehend zu verbessern, dass der verwendete
Edelstahl eine Nickelfreiheit, bei gleichzeitig ausgezeichneter
Oberflächenbeschaffenheit in Bezug auf Kratzbeständigkeit und
Korrosionsbeständigkeit aufweist.
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Ausgehend
hiervon ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Schmuckstücke
aus Edelstahl anzugeben, die dem Stand der Technik überlegen
sind und die neben der Nickelfreiheit, gleichzeitig eine so hohe
Oberflächenhärte und eine Oberflächenbeschaffenheit
aufweisen, dass ein Verkratzen weitgehend vermieden wird und eine
Korrosionsbeständigkeit auch im Dauergebrauch erreicht
wird.
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Diese
Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs
1 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte
Weiterbildungen auf.
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Erfindungsgemäß wird
somit vorgeschlagen, dass für die Schmuckstücke
bzw. Schmucksachen der Erfindung ein ferritischer Chromstahl verwendet wird,
der aus einem ferritischen Kern mit einer im Wesentlichen martensitischen
Randschicht besteht. Die Randschicht kann dabei ein- oder mehrseitig
oder den Kern ummantelnd ausgebildet sein. Die Erfindung schließt
dabei auch Ausführungsformen mit ein, bei denen die Randschicht
noch einen geringen Anteil, in Abhängigkeit vom eingelagerten
C- und N-Gehalt des Stahlwerkstoffs an Restaustenit aufweist. Wesentlich
für die Erfindung ist, dass die Schmuckstücke
aus einem ferritischen Chromstahl bestehen, bei denen die Randschicht
martensitisch ausgebildet ist, wobei diese martensitische Randschicht
durch eine Änderung des Gefügezustandes von Ferrit über Austenit
zu Martensit erreicht wird.
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Wesentlich
für die Erfindung ist zudem, dass zwischen der Oberflächenhärte
der Randschicht und der kleinsten Härte des Kerns ein Härteunterschied, gemessen
nach Vickers HV 3, um mindestens 30 bis 300% besteht. Die erfindungsgemäßen
Schmucksachen zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass sie unabhängig
von dem vorstehend genannten Härteunterschied auch einen
Unterschied in Bezug auf den E-Modul zwischen der martensitischen
Randschicht und dem ferritischen Kern des Werkstoffs besitzen.
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Es
hat sich nun gezeigt, dass Schmucksachen, die die vorstehend genannten
Bedingungen erfüllen, die Aufgabenstellung gemäß der
vorliegenden Erfindung lösen. Dies ist offensichtlich darauf
zurückzuführen, dass gemäß der
Erfindung der Kern relativ elastisch belassen wird, d. h. aus einem
ferritischen Werkstoffgebildet ist, der die an und für
sich innewohnenden Eigenschaften des unbehandelten Stahlwerkstoffes
beibehält und dass dann lediglich die Randschicht so ausgebildet
ist, dass hier ein Härteunterschied bzw. ein Unterschied
des E-Moduls, wie vorstehend beschrieben, eingestellt wird. In Versuchen
konnte die Anmelderin dabei zeigen, dass nicht nur eine sehr hohe
Elastizität der erfindungsgemäßen Schmucksachen
vorliegt, sondern dass auch ein Verkratzen der Oberfläche
weitgehend vermieden werden kann.
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Bei
den erfindungsgemäßen Schmucksachen ist es dabei
bevorzugt, wenn der Härteunterschied zwischen der Oberflächenhärte
der Randschicht zur kleinsten Härte des Kerns 80 bis 250%, bevorzugt
100 bis 250% beträgt. Bevorzugt kann dabei die Oberflächenhärte
der martensitischen Randschicht im Bereich von 320 bis 650 HV 3
und die kleinste Härte des Kerns im Bereich von 160 bis
260 HV 3 liegen. In Bezug auf die Härteprüfung
nach Vickers wird auf die bekannten Normen nach DIN EN ISO
6507 verwiesen.
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Die
nachweisbare Härtesteigerung im Bereich von ca. 600 HV
bringt eine ca. 150 fach verbesserte Kratzfestigkeit gemäß dem
Kratz- und Verschleissbeständigkeitstests SOP 3-SRC des
fern Forschungsinstituts in Schwäbisch Gmünd.
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Durch
Verwendung von vorzugsweise 1.4016 erreicht man eine annähernd
identische Korrosionsbeständigkeit wie 1.4301 trotz fehlendem
Nickelanteil (1.4301: 10%) bei nur unwesentlichen Mehrkosten.
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Durch
die Verwendung von vorzugsweise 1.4016 die wird die Zerspanbarkeit
gegenüber austenitischen Werkstoffen wesentlich verbessert,
da sich dadurch ein kürzerer Span ergibt und sich somit
eine eventuelle Automatenfähigkeit einstellen kann.
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Erfindungsgemäß ist
die Randschicht der Schmucksachen der Erfindung durch eine Einhärtungstiefe
(EHT) definiert, die von der kleinsten Härte des Kerns,
gemessen nach HV 3 + 30% bis zur Oberfläche der Randschicht
führt. Bei der vorliegenden Erfindung kann dabei die Einhärtungstiefe
(EHT) im Bereich von 0,005 mm bis 1,0 mm, bevorzugt 0,01 mm bis
0,4 mm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,3 mm liegen.
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Bei
den erfindungsgemäßen Schmucksachen ist es bevorzugt,
wenn die Oberfläche der martensitischen Randschicht aufgeraut
und/oder mattiert ist. Die Oberflächenrauhigkeit kann dabei
im Bereich von 1,5 μm bis 4,0 μm liegen. Bevorzugt
sind Rauhigkeiten von 1,9 μm bis 2,8 μm (Scotch-Band)
oder 1,7 μm bis 2,1 μm (gebürstet). Polierte
Oberflächen hingegen weisen eine Rauhigkeit von 0,8 μm
bis 1,3 μm auf.
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Es
hat sich hierbei gezeigt, dass selbst bei den mattiert vorliegenden
Schmucksachen durch lang andauernden Gebrauch, eine Beschädigung
der Oberfläche durch Kratzer vermindert wird. Dies wird auf
die wie vorstehend schon beschriebene Ausbildung der martensitischen
Randschicht in Kombination mit dem flexiblen bzw. elastischen Kern
zurückgeführt.
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Sollte
die Oberfläche nicht anschließend poliert, mattiert
oder aufgeraut werden, erhöht sich die Kratzfestigkeit
noch weiter, da sich höhere Härtespitzen an der
Oberfläche einstellen und diese nicht abgetragen werden.
Durch den Entfall einer anschließenden Oberflächenbehandlung
könnten die variablen Kosten weiter gesenkt werden und
eine neuartige Oberflächenausführung (Bezeichnung:
z. B. „satiniert") erreicht werden.
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Aus
stofflicher Sicht können bei den erfindungsgemäßen
Schmucksachen im Prinzip alle ferritischen Chromstähle
verwendet werden.
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Beispiele
für ferritische Chromstähle sind: 1.4000, 1.4016
und 1.4024. Bevorzugt ist dabei der Stahl 1.4016. Durch eine martensitische
Randschicht resultiert eine deutliche Härtesteigerung,
unter Beibehaltung des elastischen Kerns, womit dann überlegene
Eigenschaften in Bezug auf Kratz- und Korrosionsbeständigkeit
neben einer Nickelfreiheit erreicht werden.
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Es
hat sich weiterhin gezeigt, dass die Oberfläche der Randschicht
eine Gefügeausbildung aufweist, die sich durch eine höhere
Korngröße im Vergleich zu unbehandelten Stählen
auszeichnet, wie auch dadurch, dass keine Chrom-Karbidausscheidungen
an den Korngrenzen vorliegen.
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Die
Erfindung umfasst in Bezug auf die Schmucksachen grundsätzlich
alle entsprechenden Gegenstände, die dem Fachmann bekannt
sind. Beispiele sind dabei sämtliche Edelstahlteile an
Uhren (z. B. Gehäuse, Lünette, Verschlüsse
für Armbänder, Armband, usw.), aber auch Armringe,
Armbänder, Ketten, Ohrringe und dergleichen.
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Die
Ausbildung der martensitischen Randschicht kann bei den erfindungsgemäßen
Schmucksachen durch eine Wärmebehandlung, bevorzugt durch
ein sog. „Aufsticken" erfolgen. Das Aufsticken von Stahlwerkstoffen
ist an und für sich im Stand der Technik bekannt und wird
z. B. in der
EP 0 652
300 A1 oder auch in der
DE
40 33 706 beschrieben.
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Beim
Randaufsticken wird dabei so vorgegangen, dass der Stahlwerkstoff
bei einer Temperatur zwischen 1000°C und 1200°C
in einer stickstoffhaltigen Gasatmosphäre und nachfolgender
Abkühlung behandelt wird.
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Es
hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass ein derartiges
Verfahren (das z. B. im Stand der Technik auch unter der Bezeichnung „SolNit-Verfahren"
bekannt ist) in Bezug auf Schmucksachen zu überlegenen
Eigenschaften führt. Wesentlich ist dabei, wie bereits
vorstehend dargelegt, dass bei den Schmucksachen der Erfindung die
vorstehend genannten Bedingungen eingehalten werden.
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Die
Erfindung wird nachfolgend anhand der 1a und 1b näher erläutert, ohne
den Gegenstand der Erfindung hierauf zu beschränken.
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Die 1 zeigt
sowohl den Härteverlauf nach einer Wärmebehandlung
am Beispiel der Stahlsorte 1.4016 in Form einer graphischen Darstellung sowie
in 1b einen Querschliff in der Vergrößerung
50:1.
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Im
Beispielsfall nach der 1 wurde eine Probe aus der Stahlsorte
1.4016 bei Temperaturen von über 1050°C mit Stickstoff
aufgestickt und abgeschreckt bzw. tiefgekühlt und angelassen.
Der Werkstoff 1.4016, X6 Chrom 17 ist ein ferritischer Chromstahl
mit 0,06 bis 0,1% Kohlenstoff. Durch das Einlagern von Stickstoff
kommt es zu einer Umwandlung in Austenit, wobei beim darauffolgenden
Abschrecken Martensit entsteht, der wie aus 1b zu
sehen ist zum Kern hin entsprechend der Einlagerungen abnimmt. Offensichtlich
wird durch die hohe Behandlungstemperatur mit variablen Prozessdrücken und
der Stickstoffaufnahme eine nahezu vollständige Phasenumwandlung,
d. h. eine sogenannte Austenitisierung erreicht. Dabei wandelt sich
die kubisch raumzentrierte Tieftemperaturphase α (Ferrit)
vollständig in die kubisch flächenzentrierte Hochtemperaturphase γ (Austenit)
um. Die nachfolgende Abschreckung/Unterkühlung erfolgt
so schnell, dass Diffusionsprozesse ausbleiben und dass das Gefüge in
Martensit umklappt. Dieses stark verspannte Gitter führt
zu der schon geschilderten Härtesteigerung des Werkstoffes.
Im Ergebnis führt dies dazu, dass eine Gefügeänderung
im oberflächennahen Bereich eintritt. Dies geht auch aus
den Beispielen, insbesondere aus den 1a und 1b hervor. Wie diese Beispiele anschaulich
zeigen, ist die Randschicht des erfindungsgemäßen
Stahlwerkstoffes so ausgebildet, dass hierbei ausgehend von der
Oberfläche in Richtung des inneren Ferritkernes eine kontinuierliche Veränderung
des Gefügezustandes und damit auch der damit einhergehenden
Härteänderung erfolgt.
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Wie
aus 1a hervorgeht, weist die Probe eine Oberflächenhärte
von 594 HV 3 auf. Die Einhärtungstiefe betrug im Beispielsfall
106 μm. Die Berechnung der Einhärtungstiefe wird
erfindungsgemäß so durchgeführt, dass
von der geringsten Härte des Kerns ebenfalls gemessen in
HV 3 + 30% ausgegangen wird. Im Beispielsfall ist somit der Ausgangswert
240 HV 3.
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1b zeigt
sehr anschaulich die Gefügeausbildung, aus der die martensitische
Randschicht zu erkennen ist und der im Wesentlichen ferritische Kern.
Die behandelte Oberfläche weist dabei einen mittleren Korndurchmesser
von 28 bis 40 μm gemessen nach dem Durchschnittsmesserverfahren
auf. Der Korndurchmesser des behandelten Teils liegt im Kern bei
15 bis 20 μm und der des unbehandelten Ausgangsmaterials
bei 10 bis 14 μm linear.
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Überraschenderweise
wurde nun festgestellt, dass Schmucksachen mit der vorstehend beschriebenen
Oberflächenausbildung überlegene Korrosionsbeständigkeiten
und Kratzbeständigkeiten bei gleichzeitiger Nickelfreiheit
aufweisen.
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Im
Ergebnis ist somit festzustellen, dass die Schmucksachen aus einem
ferritischen Chromstahl bestehen, bei dem die Randschicht martensitisch ausgebildet
ist, wobei die martensitische Randschicht durch eine Änderung
des Gefügezustandes von Ferrit über Austenit zu
Martensit erreicht wird.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - EP 0652300
A1 [0023]
- - DE 4033706 [0023]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - Corrosion
Science 48 (2006) 2036–2049 von C. X. Li et al. [0004]
- - Davis et al., ASM Handbook, Volume 4, Heating Treating 1991,
AMS International US [0004]
- - DIN EN ISO 6507 [0011]