DE202008015481U1 - Schmucksachen aus Edelstahl mit einer martensitischen Randschicht - Google Patents

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Abstract

Schmucksachen aus einem ferritischen Chromstahl, mit einer durch eine Wärmebehandlung unter Aufstickung und nachfolgender Abkühlung gebildeten Randschicht, die im Wesentlichen martensitisch ist, mit der Maßgabe, dass die Oberflächenhärte der Randschicht, bestimmt nach der Härteprüfung nach Vickers HV 3 (DIN ISO EN 6507), um 30 bis 300% größer ist als die kleinste Härte des ferritischen Kerns gemessen nach HV 3.

Description

  • Die Erfindung betrifft Schmucksachen aus Edelstahl, welche aus einem ferritischen Chromstahl mit einem ferritischen Kern und einer im Wesentlichen martensitischen Randschicht gebildet sind. Bei den Schmucksachen der Erfindung ist dabei die Oberflächenhärte der Randschicht, bestimmt nach der Härteprüfung nach Vickers HV 3, um 30 bis 300% größer als die kleinste Härte des Kerns, gemessen ebenso nach Vickers HV 3.
  • Edelstahlschmuck gehört zu den Arten Schmucksachen, die in den vergangenen Jahren immer mehr an Bedeutung gewonnen haben, auch wenn der Wert dieser Schmuckstücke natürlich bei Weitem nicht so hoch ist, wie der anderer Stücke aus hochwertigeren und edleren Metallen. Uhren aus Edelstahl sind hingegen schon länger bekannt und auch verbreitet auf dem Mark vertreten. Doch Edelstahl hat leider auch negative Eigenschaften, die dieses Material nicht ganz optimal für die Herstellung von Schmuckstücken verschiedenen Arten machen. Eine Sache, die Edelstahlschmuck im Gegenzug zu Silberschmuck benachteiligt, ist der Umstand, dass die meisten verwendeten Edelstähle Nickel enthalten und die meisten Menschen allergisch auf Nickel reagieren.
  • Eine weiterer Nachteil ist, dass die Kratzbeständigkeit, insbesondere die Oberflächenhärte der meisten verwendeten Edelstähle auch durch allgemein und nachstehend beschriebene bekannte Härteverfahren nicht genügend ist, um ein Verkratzen der Schmucksachen bei Gebrauch bzw. durch Tragen zu verhindern. Auch wurden in einigen Fällen Anrostungen der Oberfläche festgestellt.
  • Ein Härtungsverfahren eines martensitischen Stahls (AISI 410) ist aus Corrosion Science 48 (2006) 2036–2049 von C. X. Li et al. bekannt. Weiterhin ist aus Davis et al., ASM Handbook, Volume 4, Heating Treating 1991, AMS International US bekannt, auch Stähle des Types AISI 430 und 460 bei Temperaturen bis maximal 595°C zu nitrieren.
  • Es besteht deshalb ein großes Bedürfnis, Schmuckstücke aus Edelstahl noch dahingehend zu verbessern, dass der verwendete Edelstahl eine Nickelfreiheit, bei gleichzeitig ausgezeichneter Oberflächenbeschaffenheit in Bezug auf Kratzbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweist.
  • Ausgehend hiervon ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Schmuckstücke aus Edelstahl anzugeben, die dem Stand der Technik überlegen sind und die neben der Nickelfreiheit, gleichzeitig eine so hohe Oberflächenhärte und eine Oberflächenbeschaffenheit aufweisen, dass ein Verkratzen weitgehend vermieden wird und eine Korrosionsbeständigkeit auch im Dauergebrauch erreicht wird.
  • Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
  • Erfindungsgemäß wird somit vorgeschlagen, dass für die Schmuckstücke bzw. Schmucksachen der Erfindung ein ferritischer Chromstahl verwendet wird, der aus einem ferritischen Kern mit einer im Wesentlichen martensitischen Randschicht besteht. Die Randschicht kann dabei ein- oder mehrseitig oder den Kern ummantelnd ausgebildet sein. Die Erfindung schließt dabei auch Ausführungsformen mit ein, bei denen die Randschicht noch einen geringen Anteil, in Abhängigkeit vom eingelagerten C- und N-Gehalt des Stahlwerkstoffs an Restaustenit aufweist. Wesentlich für die Erfindung ist, dass die Schmuckstücke aus einem ferritischen Chromstahl bestehen, bei denen die Randschicht martensitisch ausgebildet ist, wobei diese martensitische Randschicht durch eine Änderung des Gefügezustandes von Ferrit über Austenit zu Martensit erreicht wird.
  • Wesentlich für die Erfindung ist zudem, dass zwischen der Oberflächenhärte der Randschicht und der kleinsten Härte des Kerns ein Härteunterschied, gemessen nach Vickers HV 3, um mindestens 30 bis 300% besteht. Die erfindungsgemäßen Schmucksachen zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass sie unabhängig von dem vorstehend genannten Härteunterschied auch einen Unterschied in Bezug auf den E-Modul zwischen der martensitischen Randschicht und dem ferritischen Kern des Werkstoffs besitzen.
  • Es hat sich nun gezeigt, dass Schmucksachen, die die vorstehend genannten Bedingungen erfüllen, die Aufgabenstellung gemäß der vorliegenden Erfindung lösen. Dies ist offensichtlich darauf zurückzuführen, dass gemäß der Erfindung der Kern relativ elastisch belassen wird, d. h. aus einem ferritischen Werkstoffgebildet ist, der die an und für sich innewohnenden Eigenschaften des unbehandelten Stahlwerkstoffes beibehält und dass dann lediglich die Randschicht so ausgebildet ist, dass hier ein Härteunterschied bzw. ein Unterschied des E-Moduls, wie vorstehend beschrieben, eingestellt wird. In Versuchen konnte die Anmelderin dabei zeigen, dass nicht nur eine sehr hohe Elastizität der erfindungsgemäßen Schmucksachen vorliegt, sondern dass auch ein Verkratzen der Oberfläche weitgehend vermieden werden kann.
  • Bei den erfindungsgemäßen Schmucksachen ist es dabei bevorzugt, wenn der Härteunterschied zwischen der Oberflächenhärte der Randschicht zur kleinsten Härte des Kerns 80 bis 250%, bevorzugt 100 bis 250% beträgt. Bevorzugt kann dabei die Oberflächenhärte der martensitischen Randschicht im Bereich von 320 bis 650 HV 3 und die kleinste Härte des Kerns im Bereich von 160 bis 260 HV 3 liegen. In Bezug auf die Härteprüfung nach Vickers wird auf die bekannten Normen nach DIN EN ISO 6507 verwiesen.
  • Die nachweisbare Härtesteigerung im Bereich von ca. 600 HV bringt eine ca. 150 fach verbesserte Kratzfestigkeit gemäß dem Kratz- und Verschleissbeständigkeitstests SOP 3-SRC des fern Forschungsinstituts in Schwäbisch Gmünd.
  • Durch Verwendung von vorzugsweise 1.4016 erreicht man eine annähernd identische Korrosionsbeständigkeit wie 1.4301 trotz fehlendem Nickelanteil (1.4301: 10%) bei nur unwesentlichen Mehrkosten.
  • Durch die Verwendung von vorzugsweise 1.4016 die wird die Zerspanbarkeit gegenüber austenitischen Werkstoffen wesentlich verbessert, da sich dadurch ein kürzerer Span ergibt und sich somit eine eventuelle Automatenfähigkeit einstellen kann.
  • Erfindungsgemäß ist die Randschicht der Schmucksachen der Erfindung durch eine Einhärtungstiefe (EHT) definiert, die von der kleinsten Härte des Kerns, gemessen nach HV 3 + 30% bis zur Oberfläche der Randschicht führt. Bei der vorliegenden Erfindung kann dabei die Einhärtungstiefe (EHT) im Bereich von 0,005 mm bis 1,0 mm, bevorzugt 0,01 mm bis 0,4 mm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,3 mm liegen.
  • Bei den erfindungsgemäßen Schmucksachen ist es bevorzugt, wenn die Oberfläche der martensitischen Randschicht aufgeraut und/oder mattiert ist. Die Oberflächenrauhigkeit kann dabei im Bereich von 1,5 μm bis 4,0 μm liegen. Bevorzugt sind Rauhigkeiten von 1,9 μm bis 2,8 μm (Scotch-Band) oder 1,7 μm bis 2,1 μm (gebürstet). Polierte Oberflächen hingegen weisen eine Rauhigkeit von 0,8 μm bis 1,3 μm auf.
  • Es hat sich hierbei gezeigt, dass selbst bei den mattiert vorliegenden Schmucksachen durch lang andauernden Gebrauch, eine Beschädigung der Oberfläche durch Kratzer vermindert wird. Dies wird auf die wie vorstehend schon beschriebene Ausbildung der martensitischen Randschicht in Kombination mit dem flexiblen bzw. elastischen Kern zurückgeführt.
  • Sollte die Oberfläche nicht anschließend poliert, mattiert oder aufgeraut werden, erhöht sich die Kratzfestigkeit noch weiter, da sich höhere Härtespitzen an der Oberfläche einstellen und diese nicht abgetragen werden. Durch den Entfall einer anschließenden Oberflächenbehandlung könnten die variablen Kosten weiter gesenkt werden und eine neuartige Oberflächenausführung (Bezeichnung: z. B. „satiniert") erreicht werden.
  • Aus stofflicher Sicht können bei den erfindungsgemäßen Schmucksachen im Prinzip alle ferritischen Chromstähle verwendet werden.
  • Beispiele für ferritische Chromstähle sind: 1.4000, 1.4016 und 1.4024. Bevorzugt ist dabei der Stahl 1.4016. Durch eine martensitische Randschicht resultiert eine deutliche Härtesteigerung, unter Beibehaltung des elastischen Kerns, womit dann überlegene Eigenschaften in Bezug auf Kratz- und Korrosionsbeständigkeit neben einer Nickelfreiheit erreicht werden.
  • Es hat sich weiterhin gezeigt, dass die Oberfläche der Randschicht eine Gefügeausbildung aufweist, die sich durch eine höhere Korngröße im Vergleich zu unbehandelten Stählen auszeichnet, wie auch dadurch, dass keine Chrom-Karbidausscheidungen an den Korngrenzen vorliegen.
  • Die Erfindung umfasst in Bezug auf die Schmucksachen grundsätzlich alle entsprechenden Gegenstände, die dem Fachmann bekannt sind. Beispiele sind dabei sämtliche Edelstahlteile an Uhren (z. B. Gehäuse, Lünette, Verschlüsse für Armbänder, Armband, usw.), aber auch Armringe, Armbänder, Ketten, Ohrringe und dergleichen.
  • Die Ausbildung der martensitischen Randschicht kann bei den erfindungsgemäßen Schmucksachen durch eine Wärmebehandlung, bevorzugt durch ein sog. „Aufsticken" erfolgen. Das Aufsticken von Stahlwerkstoffen ist an und für sich im Stand der Technik bekannt und wird z. B. in der EP 0 652 300 A1 oder auch in der DE 40 33 706 beschrieben.
  • Beim Randaufsticken wird dabei so vorgegangen, dass der Stahlwerkstoff bei einer Temperatur zwischen 1000°C und 1200°C in einer stickstoffhaltigen Gasatmosphäre und nachfolgender Abkühlung behandelt wird.
  • Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass ein derartiges Verfahren (das z. B. im Stand der Technik auch unter der Bezeichnung „SolNit-Verfahren" bekannt ist) in Bezug auf Schmucksachen zu überlegenen Eigenschaften führt. Wesentlich ist dabei, wie bereits vorstehend dargelegt, dass bei den Schmucksachen der Erfindung die vorstehend genannten Bedingungen eingehalten werden.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand der 1a und 1b näher erläutert, ohne den Gegenstand der Erfindung hierauf zu beschränken.
  • Die 1 zeigt sowohl den Härteverlauf nach einer Wärmebehandlung am Beispiel der Stahlsorte 1.4016 in Form einer graphischen Darstellung sowie in 1b einen Querschliff in der Vergrößerung 50:1.
  • Im Beispielsfall nach der 1 wurde eine Probe aus der Stahlsorte 1.4016 bei Temperaturen von über 1050°C mit Stickstoff aufgestickt und abgeschreckt bzw. tiefgekühlt und angelassen. Der Werkstoff 1.4016, X6 Chrom 17 ist ein ferritischer Chromstahl mit 0,06 bis 0,1% Kohlenstoff. Durch das Einlagern von Stickstoff kommt es zu einer Umwandlung in Austenit, wobei beim darauffolgenden Abschrecken Martensit entsteht, der wie aus 1b zu sehen ist zum Kern hin entsprechend der Einlagerungen abnimmt. Offensichtlich wird durch die hohe Behandlungstemperatur mit variablen Prozessdrücken und der Stickstoffaufnahme eine nahezu vollständige Phasenumwandlung, d. h. eine sogenannte Austenitisierung erreicht. Dabei wandelt sich die kubisch raumzentrierte Tieftemperaturphase α (Ferrit) vollständig in die kubisch flächenzentrierte Hochtemperaturphase γ (Austenit) um. Die nachfolgende Abschreckung/Unterkühlung erfolgt so schnell, dass Diffusionsprozesse ausbleiben und dass das Gefüge in Martensit umklappt. Dieses stark verspannte Gitter führt zu der schon geschilderten Härtesteigerung des Werkstoffes. Im Ergebnis führt dies dazu, dass eine Gefügeänderung im oberflächennahen Bereich eintritt. Dies geht auch aus den Beispielen, insbesondere aus den 1a und 1b hervor. Wie diese Beispiele anschaulich zeigen, ist die Randschicht des erfindungsgemäßen Stahlwerkstoffes so ausgebildet, dass hierbei ausgehend von der Oberfläche in Richtung des inneren Ferritkernes eine kontinuierliche Veränderung des Gefügezustandes und damit auch der damit einhergehenden Härteänderung erfolgt.
  • Wie aus 1a hervorgeht, weist die Probe eine Oberflächenhärte von 594 HV 3 auf. Die Einhärtungstiefe betrug im Beispielsfall 106 μm. Die Berechnung der Einhärtungstiefe wird erfindungsgemäß so durchgeführt, dass von der geringsten Härte des Kerns ebenfalls gemessen in HV 3 + 30% ausgegangen wird. Im Beispielsfall ist somit der Ausgangswert 240 HV 3.
  • 1b zeigt sehr anschaulich die Gefügeausbildung, aus der die martensitische Randschicht zu erkennen ist und der im Wesentlichen ferritische Kern. Die behandelte Oberfläche weist dabei einen mittleren Korndurchmesser von 28 bis 40 μm gemessen nach dem Durchschnittsmesserverfahren auf. Der Korndurchmesser des behandelten Teils liegt im Kern bei 15 bis 20 μm und der des unbehandelten Ausgangsmaterials bei 10 bis 14 μm linear.
  • Überraschenderweise wurde nun festgestellt, dass Schmucksachen mit der vorstehend beschriebenen Oberflächenausbildung überlegene Korrosionsbeständigkeiten und Kratzbeständigkeiten bei gleichzeitiger Nickelfreiheit aufweisen.
  • Im Ergebnis ist somit festzustellen, dass die Schmucksachen aus einem ferritischen Chromstahl bestehen, bei dem die Randschicht martensitisch ausgebildet ist, wobei die martensitische Randschicht durch eine Änderung des Gefügezustandes von Ferrit über Austenit zu Martensit erreicht wird.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - EP 0652300 A1 [0023]
    • - DE 4033706 [0023]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Corrosion Science 48 (2006) 2036–2049 von C. X. Li et al. [0004]
    • - Davis et al., ASM Handbook, Volume 4, Heating Treating 1991, AMS International US [0004]
    • - DIN EN ISO 6507 [0011]

Claims (15)

  1. Schmucksachen aus einem ferritischen Chromstahl, mit einer durch eine Wärmebehandlung unter Aufstickung und nachfolgender Abkühlung gebildeten Randschicht, die im Wesentlichen martensitisch ist, mit der Maßgabe, dass die Oberflächenhärte der Randschicht, bestimmt nach der Härteprüfung nach Vickers HV 3 (DIN ISO EN 6507), um 30 bis 300% größer ist als die kleinste Härte des ferritischen Kerns gemessen nach HV 3.
  2. Schmucksachen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Härteunterschied zwischen der Oberflächenhärte der Randschicht zur kleinsten Härte des Kerns 80 bis 250%, bevorzugt 100 bis 250%, ist.
  3. Schmucksachen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenhärte der Randschicht im Bereich von 320 bis 650 HV 3 und die kleinste Härte des Kerns im Bereich von 160 bis 260 HV 3 liegt.
  4. Schmucksachen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Randschicht durch eine Einhärtungstiefe (EHT) definiert ist, die von der kleinsten Härte des Kerns, gemessen nach HV 3 + 30%, bis zur Oberfläche der Randschicht führt.
  5. Schmucksachen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die EHT im Bereich von 0,005 mm bis 1,00 mm, bevorzugt 0,01 mm bis 0,4 mm, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,3 mm liegt.
  6. Schmucksachen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der E-Modul der martensitischen Randschicht um 1 bis 50% größer ist als der E-Modul des Kerns.
  7. Schmucksachen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb der martensitischen Randschicht ausgehend von der Oberfläche die Härte und/oder das E-Modul zum Kern hin abnimmt.
  8. Schmucksachen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der martensitischen Randschicht poliert, aufgeraut und/oder mattiert oder unbehandelt ist.
  9. Schmucksachen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenrauhigkeit im Bereich von 1,5 μm bis 4,0 μm, gemessen nach DIN ISO EN 4287, liegt.
  10. Schmucksachen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Stahlwerkstoff ausgewählt ist aus 1.4016, 1.4000 und 1.4024.
  11. Schmucksachen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der martensitischen Randschicht keine Chrom-Karbidausscheidungen an der Korngrenze aufweist.
  12. Schmucksachen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der martensitischen Randschicht eine höhere Korngröße aufweist im Vergleich zu einer ungehärteten Oberfläche.
  13. Schmucksachen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die martensitische Randschicht durch eine Wärmebehandlung erhalten worden ist.
  14. Schmucksachen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Randschicht ausgehend von der Oberfläche in Richtung des inneren Ferritkernes eine kontinuierliche Veränderung des Gefügezustandes und damit der einhergehenden Härtung aufweist.
  15. Schmucksachen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, das es sich vorzugsweise um sämtliche Edelstahlteile an Uhren (z. B. Gehäuse, Lünette, Verschlüsse für Armbänder, Armband, usw.), aber auch Armringe, Armbänder, Ketten, Ohrringe und dergleichen betrifft.
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