DE2019993A1

DE2019993A1 - Gemische von polycarbonatgepfropften Mischpolymerisaten,Vinylpolymeren und Polycarbonaten

Info

Publication number: DE2019993A1
Application number: DE19702019993
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Margotte; Hermann Dr Schnell; Hugo Dr Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-04-24
Filing date: 1970-04-24
Publication date: 1971-11-04
Also published as: JPS5430008B1; NL7105478A; BE766194A; FR2086330B1; GB1321555A; FR2086330A1

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG

LEVERKUSEN-Beyerwerk 23. ΑρΓίΙ 1970 Petent-Abteilunt V/Ra

Gemische von polycarbonatgepfropften Mischpolymerisaten, Viny!polymeren und Polycarbonaten ■

Polycarbonate besitzen ausgezeichnete thermische und mechanische Eigenschaften, Sie zeigen jedoch eine verminderte Beständigkeit gegenüber Alkalien sowie gegenüber Wasser, wenn die Formkörper einer Dauerzugspannung ausgesetzt sind. Gewünscht wird auch ein günstigeres Fließverhalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind insoweit verbesserte Formmassen, die aus Gemischen von

a) etwa 5 bis etwa 95Gewichtsprozent eines polycarbonatgepf ropf ten Mischpolymerisats der Formel

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	P
1 O ι C = O ι 0 Ar₁ ι 0 ι C = O I 0 Ar₀

worin R₁, Rg.... R_x gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Halogen oder einen niederen Alkyl- oder einen Arylrest, eine Estergruppe eines einwertigen Alkohols, eine Amid-, eine Nitril-, eine Carbonsäureester- oder eine Alkyläthergruppe,

R' «= Wasserstoff oder die Methylgruppe, A = Wasserstoff oder die Methylgruppe, B β Halogen oder die Methylgruppe,

Ar₁ = einen zweiwertigen, gegebenenfalls kernsubstituierten aromatischen Rest,

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■'■■-. · ■■■

g einen einwertigen, gegebenenfalls kernsubstituierten aromatischen Rest oder den Ar₁-ReSt mit einer Hydroxylgruppe,

1 » eine Zahl von 1 bis etwa 2oo,

Ι« +Ig.... 1 = gleiche oder verschiedene ganze Zahlen,

das Produkt (I₁ + I₂+ .... I₂) · 1 = eine Zahl von etwa 9

bis etwa 2oo,
m = O oder 1, .
η « 0 oder 1, .

o=0, 1 oder 2,

ρ = eine ganze Zahl von etwa 5 bis etwa loo, q s= 1 oder 2 und

r = eine ganze Zahl von 1 bis etwa .Xo, bedeuten,

b) etwa 95 bis etwa 5 Gewichtsprozent eines aromatischen Polycarbonate und

c) etwa 5 bis etwa 2a Gewichtsprozent eines Vlnylpolymerisats bestehen.

Die neuen Formmassen zeichnen sich durch eine gegenüber Polycarbonat und polycarbonatgepfropftem Mischpolymerisat deutlich verbesserte Alkali- und Heißwasserbeständigkeit sowie durch verbesserte mechanische Eigenschaften aus. Außerdem zeigen die Formmassen auch bei hohen Polycarbonatanteilen ein ausgezeichnetes Fließverhalten.

Das Überraschende der Erfindung wird besonders deutlich, wenn man berücksichtigt, daß Polycarbonat im allgemeinen mit anderen Thermoplasten und Kunststoffen, besonders mit Vinylpolymerisaten, nicht verträglich ist und bereits geringe Mengen dieser Stoffe, in Polycarbonat eingearbeitet, zu einer Minderung der Polycarbonateigenschaften und zu Entmischung führen.. Die Unverträglichkeit der Vinylpolymerisate mit Polycarbonaten zeigt sich z. B. schon beim Vermischen von PoIy-

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earbonatlösungen mit Lösungen der Vinylpolymerisate durch Phasentrennung oder Trübung der Mischlösungen. Aus diesen Lösungen hergestellte Filme und Folien sind meist opak und besitzen ungünstige mechanische Festigkeiten«, Allerdings seigt sich dieser Effekt manchmal erst beim längeren Tempern der Poliejio Bei dickeren Formkörpern hingegen kann die Un-= verträglichkeit am Bruchverhalten erkannt werdenj die Bruchstellen zeigen einen weißen muscheligen Bruch. Überraschenderwelse sind diese Unverträglichkeitserscheinungen bei den erfindungsgemäßen Formmassen nicht zu beobachten»

Die Dreikomponentenmischungen bieten folgende Vorteiles Durch das Zumischen der. Vinylpolymerisate zu den polycarbonatge» pfropften Mischpolymerisaten wird die Verseifungsstabilität gegenüber Polycarbonat und auch gegenüber polycarbonatgepfropften Mischpolymerisaten erheblich gesteigerte Ebenfalls wird ein besseres Flxeüverhalten erreicht„ Andererseits werden durch das Zumisonen von Polycarbonat die mechanischen und thermischen Eigenschaften erheblich verbessert unter Erhaltimg der Verseifungsstabilität sowie des guten Fließ-Verhaltens» So ist z_o B„ ein Flachstab (Langes 12 Cm₅ Bpait-es I e-r._s l'ickes 0,4 cm) einer Mischung^ bestehend aus 55 Gswiohtsteiier; eines aromatischen Polycarbonats aus Bisphenol A, 5 Gewichtsteilen Polystyrol und 4o Gewichts= teilen eines polycarbonatgepfropften Mischpolymerisats (Ffropfbasis (5 Gewichtsteile)? 79 Gewichtsteile Styrol,, 16 Gewichtsteile Acrylnitril und 5 Gewichtsteile Isopropenylphenoltrlmethylsilylätherj Pfropfreis (95 Gewichtsteile); Polycarbonat aus ^V-Dihydroxydiphenylpropan-^^) nach *f-8 Stunden Lagerung in einer konzentrierten Wetzmittellösung bei 6o°C unter einer Biegespannung von. 8oo kp/cm noch nicht gebrochen^ wlhrend Polycarbonat unter gleichen Testbedingungen (Spültest) nach 1 Stund© und das polycarbonatgepfropfte Mischpolymerisat nach β Stunden bricht.

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Die polycarbonatgepfropften Mischpolymerisate kann man ζ. Β., .wie in der belgischen Patentschrift 731 096 beschrieben, durch Umsetzung von Vinylcopolymerisaten mit freien oder Trimethylsilyl-verkappten Hydroxyphenyl-Seitenketten mit zweiwertigen, gegebenenfalls kernsubstituierten Phenolen und einem Polycarbonat-bildenden Derivat der Kohlensäure erhalten.

Als Polyearbonat-Komponenten der Mischungen eignen sich Polycarbonate aus zweiwertigen Phenolen, z. B, aus Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkanen, -cycloalkanen, -äthern, -sulfiden, -sulfonen und -ketonen, sowie Bisphenolen, die kernhalogeniert sind, und K,öC^l-Bis-(p-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol. Ihre Herstellung erfolgt, wie bekannt, durch Umsetzung der zweiwertigen Phenole mit einem Polycarbonatbildenden Derivat der Kohlensäure.

Geeignete Viny!polymere sind Homo- und Copolymere von Vinylmonomeren, wie Äthylen, Propylen, Butadien, Vinylacetat, Vinylbenzoat, Vinylisobutyläther, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methoxymethy!methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)-Acrylsäureester, z. B. Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, A'thylacrylat und Butylacrylat, ferner Styrol, Vinyltoluol, 2,4-Dimethylstyrol, Ghlorstyrol und Ος-Methylstyrol.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen gelingt z. B. durch Vermischen der Lösungen der beiden Mischkomponenten in einem für beide Mischkomponenten geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. In diese Lösungen können gegebenenfalls weitere Zusätze, wie Farbstoffe, Stabilisatoren oder Effektstoffe, eingearbeitet werden.

Die Isolierung der Formmassen aus solchen Lösungen kann dann durch Ausfällen mit Nichtlösern oder durch Abdampfen der

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Lösungsmittel erfolgen_o Geeignete Lösungsmittel sind z, B. chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Triehloräthanj, und halogenierte Aromaten*, wie Chlorbenzol_o Als Michtlöser kommen bevorzugt Alkohole, wie Methanol^ Äthanol und Isopropanol^ in Frage«,

Eine andere Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen ist das Mischen der Komponenten in Extrudern mit Miseheinbautenι dabei kann man die Komponenten gemeinsam aufschmelzen oder die Sehmeisen der Misohungskomponenten zusammenführen^ mischen und extrudieren₀

Die neuen Formmassen können zur Herstellung von Forsnkorpern,

Filmen;, Folien und Fäden verwendet werden,, die ein©r erhöhten DauerbeanspTOchung durch Alkalien und siedendem Wasser unter» liegeno Weiter können die Formmassen überall dort eingesetzt werdeiia wo ein besseres Pließverhalt®n gegenüber den polycarbonat gepfropft en Mischpolymerisaten gewünscht WItU₁₁ oder amen d©rfc_s wo Vinylpolyraer© ia ihrss? Bauertiäraiebeständigkeit werden soll@a_o

Die in den Beispielen angegebenen Teil© sind Gewichtsteile, die relativen Yiskositäten sind gemessen an Lösungen von O«5 g Substanz in loo ml Methylenchlorid bei 25°C,

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2o.rass.3-

Beispiel I '

4o Teile eines polycarbonatgepfropften Mischpolymerisats mit der relativen Viskosität 1,336,(Pfropfbasis (5 Teile): 79 Teile Styrol, 16 Teile Acrylnitril und 5 Teile p-Isopropenylphenoltrimethylsilyläther; Pfropfreis (95 Teile): PoIycarbonat aus 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-2,2) werden mit 55 Teilen eines Polycarbonate aus 4,4^I-Dihydroxydiphenylpropan-2,2 und 5 Teilen Polystyrol in einer Schnecke bei 27o°C gemischt und extrudiert.

Formkörper aus dieser Mischung zeichnen sich gegenüber PoIycarbonatund dem polycarbonatgepfropften Mischpolymerisat durch eine verbesserte Beständigkeit gegen Alkalien aus, die wie folgt gemessen wird: Ein Flachstab (Länge: 12 cm, Breite: 1 cm, Dicke: 0,4 cm) wird bei 6o°C in einer konzentrierten Netzmittellösung (pH 12) einer Biegespannung von 8oo kp/cm ausgesetzt (Spültest). Man beachtet Rißbildungen, Trübungen und schließlich Bruch des Prüfkörpers. Während ein Flachstab des polycarbonatgepfropften Mischpolymerisats nach 5 Stunden eine Trübung zeigt und nach 6 Stunden bricht, übersteht ein Flachstab aus eier Mischling den Test 48· Stunden ohne Schaden. Der Spültest sowie einig© sechaniscÄ© Eigenschaften sind in der Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 2

4o Teile des im Beispiel 1 verwendeten polycarbonatgepfropften Mischpolymerisats werden mit 5oTeilen Polycarbonat aus 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-2,2 und Io Teilen Polystyrol in einer Schnecke bei 2?o°C gemischt und extrudiert. Diese Mischung ergibt einen klaren, transparenten Formkörper. Der Spültest sowie einige mechanische Eigenschaften sind ebenfalls in der Tabelle zusammengestellt. Die Mischung zeigt gegenüber dem Mischpolymerisat eine verringerte Schmelzviskosität von 2 χ lo^ Poise bei einer Deformationsgeschwin-

■ * ■ ■ "⁵S -1
digkeit von lo·^ cm . Die scheinbare Schmelzviskosität des

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gepfropften Mischpolymerisats beträgt Io Poise bei einer Deformationsgeschwindigkeit ¥on lo^ cm™ .

Beispiel 3

7o Teile des im Beispiel i verwendeten gepfropften Mischpolymerisats werden mit 2o Teilen Polycarbonat aus 4,4'-Dihydroxy dipheny!propan-2,2 und Xo Teilen Polymethylmethacrylat über eine Schnecke bei j5oo°C gemischt und extrudiert. Die Eigenschaften dieser Mischung sind in der Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 4

6o Teile des im Beispiel X verwendeten gepfropften Mischpolymerisats werden mit 35 Teilen Polycarbonat aus 4,4^!-Dihydro2sydiphenylpropan-2_i2 und 5 Teilen eines Copolymeren aus 8o Teilen Styrol und 2o Teilen Acrylnitril bei 290⁰C über eine Schnecke gemischt und extrudiert„ Die mechanischen Eigenschaften sowie der Spültest sind in der Tabelle zusammengestellt.

5o Teile eines polycarbonatgepfropften Mischpolymerisats mit der relativen Viskosität 1,290 (Pfropfbasis (5 Teile): ™ Copolymerisat aus 47,5 Teilen Styrol, 47,5 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen p-Isopropenylphenoltrimethylsilylätherj Pfropfreis (95 Teile): Polycarbonat aus 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-2,2) werden mit 4o Teilen Polycarbonat aus 4,4⁸-Dihydroxy diphenylpropan-2,2 und Io Teilen Polystyrol über eine Schnecke bei 290⁰C gemischt und extrudiert. Die mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle zusammengestellt.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 6 '

2o Teile eines polycarbonatgepfropften Mischpolymerisats mit der relativen Viskosität I,j5o2 (Pfropfbasis (5 Teile): 95 Teile Methylmethacrylat -und 5 Teile p-Isopropenylphenoltrimethylsilylatherj Pfropfreis (95 Teile): Polycarbonat aus ' 5o Teilen 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-2,2 und 5o Teilen 3,3' ,5,5^t-Tetrachlor-4,4^l-Dihydroxydiphenylpropan-2_JI2) werden mit 7o Teilen eines Polycarbonate aus 4,4^I-Dihydroxydiphenylpropan-2,2 und Io Teilen Poly-Styrol in einer Schnecke bei 3oo°C gemischt und extrudiert. Einige mechanische Eigenschaften sind in der Tabelle zusammengestellt.

Beispiel J

8o Teile des im Beispiel 5 verwendeten gepfropften Mischpolymerisats, Io Teile eines Polycarbonate aus 4,4^!-Dihydroxydiphenylpropan-2,2 und Io Teilen Polystyrol werden bei 29o°C über eine Schnecke gemischt und extrudiert. Durch das Zumischen des Polystyrols wird das Fließverhalten deutlich verbessert. So zeigt die im Beispiel 6 beschriebene Mischung eine scheinbare Schmelzviskosität von lo^ Poise bei der Deformationsge- schwindigkeit von lodern , während das reine gepfropfte Misch-

4 polymerisat eine scheinbare Schmelzviskosität von Io Polse bei einer Deformationsgeschwindigkeit von Xo^ cm" besitzt.

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Tabelle

Spültest Kerbschlag- Bruch- Martens-Zähigkeit dehnung grad cmkp/cm² % 'C

Polycarbonat	nach 1 h Bruch	5o
gepfr. Misch polymerisat aus Beispiel 1	nach 6 h Bruch	19
Mischung aus Beispiel 1	nach 48 h gut	25
Mischung aus Beispiel 2	nach 24 h gut	18
Mischung aus Beispiel 3	nach 18 h Bruch	18
Mischung aus Beispiel 4	nach 2o h Bruch	25
gepfr. Misch polymerisat aus Beispiel 5	nach Io h Bruch	25
Mischung aus Beispiel 5	nach 24 h gut	5©
gepfr. Misch polymerisat aus Beispiel 6	nach Io h ■Brach	18
Mischung aus Beispiel β	nach 24 h gut	3o

loo	115
9o	93
loo	93
9o	98
85	93
9o	lol
loo	98
loo	94
7o	89

loo

A IP

Claims

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Patentansprach

Gemische aus a) etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsprozent eines polycarbonatgepfropften Mischpolymerisats der Formel

worin R₁,

,,, R₀ .«. FL, gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Halogen oder einen niederen Alkyl- oder einen Arylrest, eine Estergruppe eines einwertigen Alkohols, eine Amid-, eine Nitrll-, eine Carbonsäureester- oder eine Alkyläthergruppe,

Le A 12 64$ HI

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R¹ = Wasserstoff oder die Methylgruppe, A es Wasserstoff oder die Methylgruppe, B = Halogen oder die Methylgruppe,

Ar, s= einen zweiwertigen, gegebenenfalls kernsubstituierten aromatischen Rest,

Ar₂ = einen einwertigen, gegebenenfalls kernsubstituierten aromatischen Rest oder den Ar₁-ReSt. mit einer Hydroxylgruppe , .

1 == eine Zahl von etwa 1 bis etwa 2oo, 1 ss gleiche oder verschiedene Zahlen,

das Produkt (1, + I₂ ...... 1_Ζ)·1 = eine Zahl von etwa 5 bis etwa 2oo,

m= O oder 1,

η s= O oder 1,

o=o, 1 oder 2,

ρ S= eine ganze Zahl von etwa 5 bis etwa loo, q = 1 oder 2 und

r s= eine ganze Zahl von 1 bis etwa Io bedeuten,

b) etwa 95 bis etwa 5 Gewichtsprozent eines aromatischen Polycarbonats und

c) etwa 5 bis etwa 2o Gewichtsprozent eines Vinylpolymerisats.

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