DE2017964A1

DE2017964A1 - Keramikemails und ihre Verwendung zur Herstellung glasierter tonkeramischer Werkstoffe

Info

Publication number: DE2017964A1
Application number: DE19702017964
Authority: DE
Inventors: Hans Dr.; Reiss Albert Dr.; 5000 Köln; Baumann Eugen 5320 Bad Godesberg-Mehlem; Kerstan Walter 5300 Bonn Kyri
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-04-15
Filing date: 1970-04-15
Publication date: 1971-10-28
Also published as: AT303600B; ES390239A1; FR2089711A5; BE765797A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKU S EN -Beyerwerk GB/Schr Pttent-AbteUung 26. März 1970

Keramikemails und ihre Verwendung zur Herstellung glasierter tonkeramischer Werkstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft transparente Glasurfritten für tonkeramische Werkstoffe mit niedrigen Einbrenntemperaturen und kurzen Einbrennzeiten; diese Glasurfritten werden nachfolgend als Keramikemails bezeichnet.

Bei der Herstellung keramischer Erzeugnisse aus Ton unterscheidet man zwischen Grobkeramik und Peinkeramik, Charakteristisch für die Grobkeramik ist, daß diese Erzeugnisse in den meisten Fällen nicht glasiert werden wie z. B. die Ziegel. Die Peinkeramik umfaßt durchwegs glasierte Produkte. Man unterscheidet hierbei zwischen einem nichtporösen Scherben mit einer Wasseraufnahme von weniger als 2 % und einem porösen Scherben mit einer Wasseraufnahme von mehr als 2 %. Eine allgemein gültige Charakterisierung tonkeramischer Werkstoffe hat sich bisher noch nicht durchgesetzt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen unter tonkeramischen Werkstoffen solche Werkstoffe verstanden werden, die eine Wasseraufnahmefähigkeit von mehr als 2 % besitzen. Diese Werkstoffe sollen sowohl Tongut (Irdengut und Steinzeug) als auch Werkstoffe für Mauerziegel, Hohlziegel, Tonrohre und Bauterrakotten umfassen. Unter Irdengut sollen Werkstoffe für Töpferwaren und Schmelzwaren und unter Steinzeug Tonsteingut, Kalksteingut und Peldspatsteingut verstanden werden. Die obige Definition folgt dem Vorschlag von H.W. Hennicke (Ber. d.

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deutsch, keram. Ges. 4^/""ΐ967_7 Ptl). Bei den tonkeramischen Werkstoffen erfüllt die Glasur zwei Zwecke, nämlich den Abschluß des porösen Scherben gegen die Wasseraufnahme und andererseits eine dekorative Aufgabe. Bin Hauptanwendungsgebiet für keramische Glasuren und damit auch für Keramikemails sind Wand- und Bodenfliesen aus Steingut.

Nachfolgend soll am ,Beispiel der Wandfliesen die Herstellung glasierter, tonkeramischer Werkstoffe beschrieben werden. Die aus den Rohstoffen geformten Fliesen werden in einem sogenannten Schrühbrand zu einem keramischen Körper verfe- W stigt. Der Schrühbrand erfolgt üblicherweise in einem Temperaturbereich von 950 bis 1250⁰C. Mach dem Schrühbrand wird auf die Oberfläche ein Glasurschlicker aufgetragen, getrocknet und eingebrannt. Dieser sogenannte Glattbrand erfolgt in einem Temperaturbereich von 900 bis 1100⁰C. Die Dauer des Schrühbrandes vom Beginn des Aufheizens bis zum Abkühlen auf Raumtemperatur beträgt mehr als 10 Stunden. Hierbei befinden sich die Fliesen mindestens 2 Stunden in der Brennzone des Ofens. Beim Glattbrand beträgt die Verweilzeit vom Aufheizen bis zum Abkühlen auf Zimmertemperatur etwa 8 bis 16 Stunden. Der Aufenthalt in der Brennzone ist nicht wesentlich kurzer als beim Schrühbrand. Die relativ langen Brennzeiten beim ^ Schrühbrand sind verständlich wegen der dabei eintretenden * Sinterreaktionen. Die langen Einbrennzeiten bei den heute üblichen Glasuren, d. h. also der Glattbrand sind bedingt durch die hohe Zähigkeit dieser Glasuren, im Falle der selbsttrübenden Weißglasuren erfolgt die Trübung durch eine Rekristallisation von Zirkonsilicat während des Einbrennvorganges. Diese Rekristallisation tritt nur sehr langsam ein. Bei kurzen Einbrennzeiten treten Schwankungen in Helligkeit und Farbton der Zirkonglasuren ein, die das Produkt unbrauchbar machen würden.

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Der hohe Aufwand für die Herstellung solcher glasierter, tonkeramischer Werkstoffe hat dazu geführt, daß man im Falle der Wandfliesen teilweise zum sogenannten Einbrandverfahren überging. In diesem Pail wird der geformte keramische Körper vor dem Brennen mit einem Glasurschlicker bedeckt. Der Schrüh- brand und der Glattbrand erfolgen dann in einem Ofendurchgang. Leider zeigt dieses Verfahren erhebliche technische Nachteile. Die Einbrenntemperaturen liegen in der Regel über 1200⁰C. Die unzureichende Festigkeit verlangt eine Reihe zusätzlicher Maßnahmen, um die Verformung der Platten beim Glasieren und Brennen zu vermeiden. Das Verfahren konnte sich daher nur* im beschränkten Umfang durchsetzen.

Ein wesentlicher Fortschritt im Zweibrandverfahren könnte erreicht werden, wenn der Glattbrand bei niedrigen Einbrenntemperaturen und kurzen Verweilzeiten im Ofen,durchgeführt werden könnte. Mit Ausnahme von Kunstglasuren sind jedoch keine Glasuren auf dem Markt, die das Arbeiten bei niedrigen Temperaturen und kurzen Verweilzeiten ermöglichen und dabei gleichzeitig den heutigen Anforderungen an Qualität genügen. Nur im Falle der chemisch wenig beständigen Dekorglasuren hat sich ein solches Verfahren durchführen lassen. Die Beständigkeit dieser Glasuren ist jedoch für die meisten Fälle unzureichend.

Bei der Emaillierung von Stahlblech und Gußeisen werden heute Emails benutzt, deren chemische Beständigkeit allen Anforderungen genügt. Die Einbrenntemperaturen dieser Emails liegen dabei im Bereich von 750 bis 900⁰C bei Brennzeiten, d. h. Verweilzeiten in der Brennzone, von etwa 4 bis 10 Minuten· Leider zeigen alle auf metallischer Unterlage verwendeten Emails eine thermische Ausdehnung, die weit über dem Bereich der in der Keramik verwendeten Produkte liegt. Diese Emails können daher für die Glasur tonkeramischer Erzeugnisse nicht

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verwendet werden.

In den letzten Jähren zeigte sich in der Wohnkultur eine eindeutige Bevorzugung ausgeprägter Farben. An dieser Entwicklung haben auch die tonkeramisehen Werkstoffe teilgenommen. Die Einfärbung getrübter Glasuren mit dem Ziel, kräftige Farbtöne zu erhalten, ist Jedoch nach dem vorliegenden Stand der Technik nicht möglich.

Die vorliegende Erfindung betrifft transparente Glasurfritten für tonkeramische Werkstoffe mit niedrigen Einbrenntemperaturen und kurzen Einbrennzeiten (Keramikemails), gekennzeichnet durch einen Gehalt an folgenden Bestandteilen:

SiO₂	50	- 60,	vorzugsweise	50 -	55	Gew,-
Na₂O + K₂O + Li₂O	0	- 12,	vorzugsweise	8 -	10	Gew.-
^B2°3	10	- 24,	vorzugsweise	21 -	23	Gew.-
TiO₂	0	- 8	Gew.-^
Fluor	1	- 3	Gew.-%

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß man diese Glasuren im Temperaturbereich unterhalb 90O⁰C, vorzugsweise bei 800 bis 9PP°G einbrennen kann und daß dabei fehlerfreie Glasuren erhalten werden. Die Brennzeiten mit den erfindungsgemäßen Keramikemails sind gegenüber den bisher verwendeten Glasuren wesentlich erniedrigt. Die Verweilzeit in der Brennzone läßt sich auf wenige Minuten reduzieren. Im allgemeinen sind Verweilzeiten von > bis 15 Minuten völlig ausreichend; in vielen Fällen genügen auch schon Brennzeiten von 4 bis 8 Minuten. Die Gesamtbrenndauer, d. h. die Zeit, die möglich ist, um die Kacheln vom kalten Zustand wieder in den kalten Zustand zu überführen, beträgt etwa 1 Stunde. Selbstverständlich kann die Aufheiz- und Abkühlperiode auch verlängert

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werden; dies hängt von den Arbeitsbedingungen und der Scherbenunterlage ab. Bei guten Glasurunterlagen sind jedoch keine wesentlich längeren Aufheiz- und Abkühlzeiten als insgesamt 1 Stunde notwendig.

Es ist ferner möglich, die Glasuren durch Zugabe geeigneter Farbkörper anzufärben. Es können die bekannten'brennstabilen Farbkörper, wie z. B. Rutilmischphasen mit z. B. Antimonoxid und anderen färbenden Metalloxiden, wie z. B. Nickeloxid, Kobaltoxid, Chromoxid, Eisenoxid usw.· wie auch andere Farbkörper, z. B. Spinelle sowie Oxidfarbkörper, wie z. Bv Eisenoder Chromoxide zugegeben werden. Ferner können auch Cadmiumrot- und -gelbpigmente sowie Mischungen aller bekannten, für die Anfärbung von Keramik und Emails farbgebenden Systeme zugesetzt werden. Es lassen sich sowohl Pastellfarbtöne wie auch tiefkräftige Farbtöne einstellen.

Die Herstellung der Keramikemails erfolgt nach den üblichen Methoden durch Zusammenschmelzen der Rohstoffe bei Temperaturen von 1200 bis 14OO°C in Trommel- oder kontinuierlich arbeitenden Wannenofen. Die Schmelzdauer und die genaue Schmelztemperatur richtet sich nach dem in Vorversuchen ermitteltem Optimum. Als Rohstoffe werden Quarz, Titandioxid, Aluminiumoxid oder aluminiumoxidhaltige Rohstoffe wie Feldspäte oder Kaolin, Borsäure oder Borax, Alkalien in Form von Silicofluoriden, Fluoriden, Oxiden oder Carbonaten, Nitraten oder Hydroxide verwendet. Falls erwünscht, können in bekannter Weise auch noch Erdalkalien, Phosphorverbindungen, Zinkverbindungen: sowie andere übliche Zusätze zugegeben werden. Schließl4<sjfeist es auch möglich, die Glasuren gleich in der Schmelze durch Zugabe von farbgebenden Oxiden anzufärben. Auf diese Welse werden in der Schmelze angefärbte Keramikemails erhalten.

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Neben den bereits erwähnten Oxiden können die transparenten Keramikemails die übrigen bekannten Bestandteile in weiten Grenzen enthalten. Die Mengenverhältnisse werden je nach den gewünschten Eigenschaften variiert. Nachfolgend wird die Zusammensetzung eines bevorzugten erfindungsgemäßen transparenten Keramikemails angegeben:

SiO₂ 50,5 Gew.-%

B₂O₅ 20,4 "

K₂O 4,1 "

Na₂O 4,7 "

MgO 1,7 " " .

CaO 4,5 "

ZrO₂ 7,0 "
7,3 "

100,2 Gew.-%

Die geschmolzenen Fritten fallen bei der Herstellung in Form von Schuppen oder Granalien an. Vor der Anwendung werden sie daher wie üblich auf der Mühle naß vermählen unter Zugabe von Ton und Stellsalzen. Auf diese Weise entsteht dann der auftragsfähige Glasurschlicker, der in üblicher Weise durch Begießen, Spritzen, Streichen oder Tauchen auf die zu glasierenden tonkeramischen Erzeugnisse aufgetragen werden kann. Anschließend erfolgt dann - wie schon beschrieben - der Brand. In hervorragender Weise eignen sich die erfindungsgemäßen Keramlkemailfritten auch für den Puderauftrag. Für diese Anwendung werden die Glasuren ohne Zugabe von Ton oder Stellsalzen trocken vermählen und z. B. nach dem in der deutschen Patentschrift 1 253 136 beschriebenen Verfahren auf den heißen Scherben aufgetragen. Wegen ihres schnellen Aufschmelzens, das Innerhalb von Bruchteilen von Minuten erfolgt, haben die erfindungsgemäßen transparenten Keramikemails einen erheblichen Vorteil gegenüber den bisher für diesen Zweck verwendeten Glasuren«

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Itfachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Von der Fritte mit	nachstehender chemischen Analyse	Gew. -<?o
SiO₂	54,5	Il
B₂O,	22,0	M
Na₂O	5,0	Il
K₂O	5,0	It
MgO	1,5	Il
ZrO₂	7,5	Il
CaO	4,5

100,0 Gew.-$> "

werden 100 Teile unter Zugabe von 4 Teilen Ton, 0,5 Teilen Bentonit oder 0,7 Teilen Natrium-Bor-Fluorid, 5 bis 8 Teilen Farbkörper des Rutil-, Spinell-, Zirkon- oder Oxidtyps (Cadmiumfarbkörper sind weniger geeignet) und 45 Teilen Wasser in einer Kugelmühle so lange vermählen, bis gemäß der Prüfung auf dem BAYER-Prüfsieb (3.600 Maschen/cm²) D.B.G.M. 16 508 52 eine Mahlfeinheit von 1 bis 2 erreicht ist. Dieser Schlicker wird auf dem trockenen Scherben durch Begießen oder schnelles Tauchen aufgebracht. Es wird dabei darauf geachtet, daß gerade so viel Schlicker aufgetragen wird, daß sich nach Trocknen und Einbrennen eine Schichtstärke von 0,15 bis 0,25 mm ergibt. Beim Auftrag des Keramik-Emailschlickers mittels Spritzpistole feuchtet man günstigerweise den zu beschichtenden Scherben vorher an.

Die beschichteten Scherben werden zwischen 100 und 150° G schnell oder bei Raumtemperatur langsamer getrocknet und dann bei einer Spitzentemperatur von 84O bis 86o° C glattgebrannt.

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Für den Glattbrand ist folgender Brennzyklus günstig:

Aufheizen auf Einbrenntemperatur ca. 25 min Halten bei Brenntemperatur 5-15 "

Abkühlen auf Raumtemperatur 25-30 "

Die so erhältlichen Glasuroberflächen sind glänzend glatt und zeigen keine Neigung zur Rißbildung.

Beispiel 2

Unter Beibehaltung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise bezüglich der Schlickeraufbereitung, der Auftragstechnik und des Einbrennens wird eine Fritte der nachstehenden chemischen Zusammensetzung verwendet :

SiO₂	50,5	Gew.-%
B₂O₃	21,0	η
K₂O	4,1	η
Na₂O	4,7	H
MgO	1,7	ti
CaO	4,5	tt
ZrO₂	7,0	tt
TiO₂	6,7-	•ti
	100,2	Gew.-%

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird bei gleichem Mühlenversatz die Pritte der folgenden chemischen Zusammensetzung mit gutem Erfolg verwendet:

SiO₂ 56,6 Gew.-^

BO 11 ς «

Li₂O 0/ "

K₂O 4,0 "

Na₂O 7,0 "

- PbO 6,6 " ZnO
TiO

6,0	tt
4,1	tt
1,7	ti
1,8	It
100,0	Gew.-^

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Zur Anfärbung eignen sich hier weniger Rutilfarbkörper, doch sind Cadmiumfarbkörper mit Erfolg anwendbar.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird bei gleichem Mühlenversatz die Pritte der folgenden chemischen Zusammensetzung mit gutem Erfolg verwendet:

SiO₂	59/7	-	1,8	Gew.-J5
B₂O₅	11,8	1,9	η
Li₂O	0,8	100,0;	η
K₂O		η
Na₂O	6,4	η
PbO	7,0	ir
ZnO	6,5	W
TiO₂	"
Al₂O	η
P	η
	Gew.-%

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Claims

Patentansprüche:

Π )J Transparente Glasurfritten für tonkeramische Werkstoffe mit niedrigen EinbrenntempQraturen und kurzen Einbrennzeiten (Keramikemails), gekennzeichnet durch einen Gehalt folgender Bestandteile:

50 bis 60 Gew.-^

Na₂O + K₂O + Li₂O 0 bis 12 Gew.-^ B₂O, 10 bis 24

TiO₂ 0 bis 8

Fluor 1 bis 3 Gew.-^
2) Transparente Glasurfritten nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an folgenden Bestandteilen:

SlO₂ 50 bis 55 Gew.-%

Na₃O + K₂O + Li₂O 8 bis 10 Gew.-^

B₃O, 21 bis 23 Gew.-#

TiO₂ 0 bis 8 Gew.-^

Fluor 1 bis 3 Gew.-^
3) Transparente Glasurfritten nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt folgender Bestandteile:

SiO₂ 55 bis 50 Gew.-%

Na₂O + K₂O + Li₂O 9 bis 12 Gew. -$ B₃O₅ 10 bis 13 Gew.-#

₂ 0 bis 8 Gew.-%

Fluor 1 bis 3 Gew.-%
4) Transparente Glasurfritten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an farbgebenden Komponenten.

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--rf-
5) Transparente Glasurfritten für tonkeramische Werkstoffe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als färbgebende Komponenten EmaiIfarbkörper enthalten.
6) Transparente Glasurfritten für tonkeramische Werkstoffe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Emailfarbkörper Rutil-, Spinell-, Oxid-, Zirkon- und/oder Cadmiumfarbkörper verwendet werden.

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