DE2017367B2

DE2017367B2 - Verfahren zum herstellen eines gesinterten formkoerpers auf basis hochschmelzender metalloxide

Info

Publication number: DE2017367B2
Application number: DE19702017367
Authority: DE
Inventors: Erhard Dipl.-Phys. Dr. 7310 Plochingen; Ziegele Werner Dipl.-Phys. 7321 Zeil Dörre
Original assignee: Feldmühle Anlagen- und Produktionsgesellschaft mbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1970-04-11
Filing date: 1970-04-11
Publication date: 1977-10-13
Also published as: DE2017367A1; JPS5434763B1; GB1343306A; DE2017367C3; FR2089268A5

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper zunächst einem reduzierenden Brand bei 600- 1000°C unterworfen und anschließend oberhalb 1400⁰C, vorzugsweise bei 1800-2000⁰C in reduzierender oder neutraler Atmosphäre oder im Vakuum dichtgesintert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper einem ersten Brand in oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur unterworfen wird, bei der die zugesetzten Metalloxide noch nicht nennenswert abdampfen und in einem zweiten reduzierenden Brand bei 600-1000⁰C die reduzierbaren Metalloxide zum Metall reduziert werden und daran anschließend oberhalb 1400⁰C, vorzugsweise bei 1800-2000⁰C in reduzierender oder neutraler Atmosphäre oder im Vakuum dichtgesintert wird.

Die so erreichbaren Metall-Keramik-Verbindungen genügen aber nicht mehr den steigenden Ansprüchen die insbesondere auf höhere Betriebstemperaturen und auf den Einsatz sehr AbCvj-reicher Materialien gerichtet sind

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines für die Verbindung mit Metallkörpern geeigneten, bei hohen Temperaturen gesinterten Formkörpers auf Basis hochschmelzender Metalloxide, insbesondere Aluminiumoxid, mit Zumischungen von Schwermetallen, nämlich Wolfram und/oder Molybdän, die einen schichtweisen Aufbau haben, bei dem in Richtung auf den zu verbindenden Metallkörper hin der Metallgehalt der einzelnen Schichten zunimmt.

Für den Einsatz oxidkeramischer Bauteile, insbesondere in der Elektronik ist die Herstellung einer allen Ansprüchen genügenden Keramik-Metall-Verbindung häufig eine wesentliche oder unabdingbare Voraussetzung. Die Anforderungen, die von der Praxis an diese Verbindungen gestellt werden, sind Hochvakuumdichtigkeit und hohe Haftfestigkeit sowie die Beibehaltung dieser Eigenschaften bis zu hohen Temperaturen. Bisher hat man versucht, die genannten Bedingungen durch Anwendung geeigneter Metallisierungs- und Lötverfahren einerseits und durch werkstoffgerechte Konstruktionen andererseits zu erfüllen, beispielsweise durch das im Laufe der letzten Jahrzehnte entwickelte Mangan-Molybdän-Verfahren nimmt die Metallisierbarkeit der Keramik mit steigendem AbC^-Gehalt ab. Das Mangan-Molybdän-Verfahren ist im allgemeinen bis zu einem AbCVGehalt von 97% und bis zu einer Löttemperatur von 1100⁰C mit gutem Erfolg anwendbar. Die im Durchschnitt erreichbaren Haftfestigkeiten liegen in der Serie zwischen 8 und 10 kp/mm².

5 sind.

Man hat versucht, durch geeignete Zusätze zur Metallisierungssubstanz und durch Variation des Lote das anstehende technische Problem zu lösen, erreicht aber spätestens bei 1500⁰C Löttemperatur eine nicht ]o mehr überwindbare Grenze für das konventioneile Metallisier- und Lötverfahren.

In jüngerer Zeit wurde deshalb versucht, gänzlich neue Wege einzuschlagen, die darin bestehen, daß man einen aus Schichten unterschiedlicher Zusammenset-15 zung aufgebauten Formkörper auf Basis r-ochschmelzender Metalloxide verwendet, der in Richtung auf den zu verbindenden Metallkörper hin einen zunehmenden Gehalt an Schwermetallen aufweist, insbesondere an Wolfram oder Molybdän (US-Patentschrift 31 48 981) 20 und durch den hohen Metallgehalt in der dem Metallkörper zugewandten Schicht eine sichere Verschweißung bzw. Verlötung ermöglicht.

Daß diese neue Arbeitsweise bisher nicht zum erhofften Erfolg führte, ist darin begründet, daß die 25 Haftung der einzelnen, verschieden zusammengesetzten Schichten aufeinander Schwierigkeiten bereitet. Durch die Unstetigkeit der Schwindung baut sich in diesen Trennflächen eine hohe Schubspannung auf, die ein Ablösen oder Abplatzen der Schichten begünstigt und zumindest zu Rissen führt.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile durch ein Verfahren zum Herstellen eines für die Verbindung mit Metallkörpern geeigneten bei hohen Temperaturen gesinterten Formkörpers auf Basis hochschmelzender Metalloxide, insbesondere Aluminiumoxid, mit Zumischungen von Schwermetallen, nämlich Wolfram und/oder Molybdän, die einen schichtweisen Aufbau haben, bei dem in Richtung auf den damit zu verbindenden Metallkörper hin der Metallgehalt der einzelnen Schichten zunimmt, erfindungsgemäß dadurch vermeiden lassen, daß die Metallkomponente in den einzelnen Schichten im ungebrannten Zustand in Form der betreffenden Metalloxide vorliegt und erst durch einen Brand in reduzierender Atmosphäre zum Metall reduziert wird.

Wahrscheinlich beruht der überraschende technische Effekt, der durch die Verwendung von Metalloxiden anstelle der bisher zugesetzten Metalle im Rohling erzielt wird, darauf, daß durch Diffusion beispielsweise des MoO₃ über die Schichtgrenzen hinweg, die Übergänge homogener verlaufen und so Risse vermieden werden. Dabei ist es weiterhin von Vorteil daß die Metalloxide sich viel feinteiliger herstellen lassen als die Metalle selbst, so daß das durch Reduktion der Schwermetalle gebildete Metall in dem Sinterkörper sehr feinkörnig anfällt und sich durch zusätzlich ablaufende Diffusionsvorgänge darüber hinaus noch gleichmäßig verteilt. Die feine Verteilung der den Ausgangsmassen zugesetzten Metalloxide und die Diffusion der Metalloxide bzw. später der Metalle in die benachbarten Schichten hineinführen zu einer sehr guten Verwachsung der Schichten miteinander, so daß sich statt des Schichtaufbaues mit deutlichen Schichtgrenzen und an diesen Grenzen ergebenden Spannungen em äußerst gleichmäßiger Körper mit fließenden bis stetigen Übergängen hinsichtlich seiner Zusammensetzung ergibt, der diese Nachteile nicht aufweist Der reduzierende Brand des Rohlings, bei .tem Hi*

feinverteilten Metalloxide ins Metall überführt werden, findet zwischen 600 und 1000°C statt, vorzugsweise bei 800 bis 1000⁰C; der sogenannte Scharfbi and, bei dem tier Formkörper dicht wintert oberhalb 1400, vorzugsweise bei 1800-20O0°C, wobei reduzierende oder neutrale Atmosphäre oder vorteilhaft auch Vakuum Anwendung findet. Vakuum hat den Vorteil, daß sich mit sehr kurzen Sinterzeiten bereits ein äußerst dichter und mikrokristalliner Sinterkörper ergibt, der hohe mechanische und thermische Festigkeit aufweist.

Eine besonders bevorzugte Arbeitsweise im Rahmen der Erfindung besteht darin, daß der rohe Formkörper einem ersten Brand in oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur unterworfen wird, bei der die zugesetzten Metalloxide noch nicht nennenswert abdampfen und in einem zweiten reduzierenden Brand bei 600-1000⁰C die reduzierbaren Metalloxide zum Metall reduziert werden und anschließend oberhalb 1400⁰C, vorzugsweise bei 1800-2000°C in reduzierender oder neutraler Atmosphäre oder im Vakuum dichtgesintert wird.

Die Temperatur des ersten Brandes in oxidierender Atmosphäre soll bei den verwendeten Metalloxiden des Wolframs und Molybdäns unterhalb 600⁰C liegen, damit nicht bereits erhebliche Mengen der feinteiligen Oxide abdampfen. Zweckmäßig findet der oxidierende Brand bei einer Temperatur von annähernd 500° C statt. Bei dieser Temperatur werden eventuell verwendete Preß- und Spritzhilfsmittel zur Verformung der Ausgangspulver vollständig wieder entfernt, so daß sie die Eigenschaften der fertig gesinterten Formkörper nicht nachteilig beeinflussen. Andererseits ist bei dieser Temperatur der Dampfdruck dieser Metalloxide bereits so groß, daß der oben bereits aufgezeigte Effekt der zusätzlichen Verteilung und des Hineindiffundierens in benachbarte Schichten bereits so groß ist, daß der Metallgehalt im fertig gesinterten Formkörper stetig zu- bzw. abnimmt und die Übergänge zwischen den einzelnen Schichten fließend sind.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeits- 4» weise liegt darin, daß die oxidischen Ausgangspulver in ihrem Schwindungsverhalten keine so großen Unterschiede aufweisen wie metallisches Wolfram oder Molybdän zu Aluminiumoxid. Außerdem tritt bei der äußerst feinen Verteilung, die die Metalloxide von _4;; Wolfram und Molybdän ermöglichen, ein Unterschied im Schwindungsverhalten nicht so kraß in Erscheinung, insbesondere auch nicht zwischen den einzelnen Schichten. Dabei hat es sich als sehr zweckmäßig erwiesen, wenn die Korngröße der hochschmelzenden Metalloxide, unter denen man außer dem bevorzugt verwendeten Aluminiumoxid vor allem noch Magnesiumoxid, Berylliumoxid und Yttriumoxid versteht, und die Korngröße von Wolfram- oder Molybdänoxid weitgehend übereinstimmen. Molybdänoxid ist besonders gut geeignet.

Die oben aufgezeigte Übereinstimmung im Schwindungsverhalten und der damit verhinderte Aufbau von Schubspannungen zwischen den Schichten ermöglichen es, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sogar möglich ist, eine Außenschicht im fertigen Sinterkörper zu haben, die zu 100% aus Molybdän oder Wolfram besteht und auf der anderen Seite eine Schicht, die zu 100% aus dem hochschmelzenden Metalloxid, vorzugsweise Aluminiumoxid besteht. Damit wird ein solcher Sinterkörper nicht nur gut verlötbar, sondern läßt sich auch mit anderen Metallen verschweißen.

Da bei Metallgehalten unter 30 Gewichtsprozent und ganz besonders unter 15 Gewichtsprozent der Widerstand solcher Formkörper mit schichtweisem Aufbau sprunghaft zunimmt, ist ein Elektroisolierkörper bevorzugt, bei dem mindestens in der Schicht, die vom zu verbindenden Metallkörper am weitesten entfernt ist, der Metallgehalt weniger als 15 Gewichtsprozent beträgt. So weist beispielsweise ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Formkörper mit einer Schichtenfolge in Gewichtsprozent Molybdän von 98- 90- 70- 50- 30- 15- 30- 50-70—90—98 einen Widerstand von 10⁶ Ω ■ cm senkrecht zur Schicht gemessen auf, ein Formkörper mit einer Schichtfolge von 100- 90- 80- 0 -80 -90-100 einen solchen von 7,5 · 10" Ω · cm.

Die metallischen Stirnflächen werden von kupfer-, palladium- und niobhaltigen Loten ausgezeichnet benetzt und bis zu einer Temperatur von !900° C weder abgelöst noch feststellbar angegriffen.

Derartige Formkörper können mit Vorteil überall dort eingesetzt werden, wo Metall-Keramik-Verbindungen hohen thermischen Beanspruchungen ausgesetzt sind, wie beispielsweise bei thermionischen Konvertern für sehr hohe Betriebstemperaturen bis zu 1500° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines für die Verbindung mit Metallkörpern geeigneten bei hohen Temperaturen gesinterten Formkörpers auf Basis hochschmelzender Metalloxide, insbesondere Aluminiumoxid, mit Zumischungen von Schwermetallen, nämlich Wolfiam und/oder Molybdän, die einen schichtweisen Aufbau haben, bei dem in Richtung auf den damit zu verbindenden Metallkör per hin der Metallgehalt der einzelnen Schichten zunimmt, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomponente in den einzelnen Schichten im ungebrannten Zustand in Form der betreffenden Metalloxide vorliegt und erst durch einen Brand in reduzierender Atmosphäre zum Metall reduziert wird.