DE2016351C - 1,3-Dioxolanderivate und deren Verwendung als Herbicide - Google Patents

Description

in der A die 2',4'-Dichlorphenyl-, 2'-Methyl-4'-chlorphenyl- oder 2',4',5'-Trichlorphenylgruppe bedeutet.

2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Herbicide.

Die Erfindung betrifft 1,3-Dioxolanderivate der allgemeinen Formel

O — CH₂

/' ⁵
A — OCH₂CH 2

\3 4

O —CH₂

in der A die 2',4'-Dichlorphenyl-, 2'-MethyI-4'-chlorphenyl- oder 2',4',5'-Trichlorphenylgruppe bedeutet, und deren Verwendung als Herbicide.

Es wurde gefunden, daß es mit den Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel möglich ist, Unkräuter, wie Monochoria vaginalis Presl., Lindernia pycidaria L., Rotala indica Koehne, EIatine orientalis, Cyperus difformis, Eleocharis acicularis oder Panicum crus-galli, in Reisfeldern zu bekämpfen, ohne die Reispflanzen zu schädigen. Außerdem zeichnen sich diese 1,3-Dioxolanderivate durch eine niedrige Toxizität gegenüber Warmblütern und Fischen aus, und es können mit ihnen auch Unkräuter, wie Portulaca oleracea, Polygonum longisetum, Stellaria neglecta, Euphorbia supina, Cyperus microiria, Digitaria adscendens oder Alopecurus aequalis, in höher gelegenen Reisfeldern, Gemüseanpflanzungen, Obstgärten, Rasen, unbebautem Land und Wäldern bekämpft werden.

Zur Bekämpfung von Unkräutern in Reisfeldern wurde bisher Pentachlorphenol (PCP) verwendet. Diese Verbindung hat unier anderem den Nachteil, daß seine herbicide Wirkung stark vermindert ist, wenn sie nicht innerhalb von 5 Tagen nach dem Anpflanzen von Reis angewendet wird. Außerdem ist die Verbindung gegenüber Fischen und Warmblütern sehr giftig.

Es ist ferner bekannt, mit hormonen wirkenden Herbiciden, wie 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure oder 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure, breitblättrige Unkräuter in der Wachstumsstufe zu bekämpfen. Diese Herbicide hemmen jedoch stark das Austreiben der Reispflanzen. Somit besteht die Gefahr, daß die Reispflanzen geschädigt werden, wenn die Herbicide vor der maximalen Austreibzeit angewendet werden. Dies hat eine Ertragsverminderung zur Folge. Außerdem

sind diese Herbicide wesentlich weniger wirksam gegenüber anderen wesentlichen Unkräutern in Reisfeldern, wie Hühnerhirse, als gegenüber breitblättrigen Unkräutern. Bisher stand kein Herbicid zur Verfügung, das innerhalb von 10 bis 20 Tagen nach dem Setzen der Reispflanzen angewendet werden konnte, um Unkräuter in Reisfeldern zu bekämpfeil. In den folgenden Versuchen wurde die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber bekannten Herbiciden geprüft.

Versuch A

Samen von Rettich, Klebkraut (Eleusine indica) und Lindernia pyxidaria L. als typische breitblättrige Pflanzen und von Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli) als Beispiel einer typischen grasartigen Pflanze werden in Blumentöpfen ausgesät und mit Erde bedeckt. Danach werden die zu prüfenden Verbindungen in Form einer wäßrigen Dispersion eines benetzbaren Pulvers (25 Gewichtsteile Wirkstoff, 5 Gewichtsteile Netzmittel, 70 Gewichtsteile Talcum) in den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Dosen auf die Oberfläche der Erde aufgebracht. Die Blumentöpfe werden hierauf in ein Gewächshaus verbracht, und nach 20 Tagen wird die herbicide Wirkung beobachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Die herbicide Wirkung jeder Verbindung ist durch Zahlen von 0 (keine Wirkung) bis 5 (vollständiges Absterben) wiedergegeben.

Tabelle I
Herbicide Wirkung als Vorauflaufmittel

Geprüfte Verbindung	Aquivalentdosis g/10a	Rettich	Herbicide Hühnerhirse	Wirkung Klebkraut	Lindernia pyxidaria L.
2-[(2',4'-Dichlorphenoxy)-methyl]- 1,3-dioxolan	100 50 25	5 4 2	4 3 2	5 4 3	5 4 3
2-[(2'-Methyl-4'-chlorphenoxy)-methyl]- 1,3-dioxolan	100 50 25	5 5 4	5 4 3	5 5 4	5 . . 5 4
2-[(2',4',5-Trichlorphenoxy)-methyl]- 1,3-dioxolan	100 50 25	5 5 4	4 4 3	U) Ul Ul	5 4 3

Geprüfte Verbindung

Fortsetzung

Aquivalentdosis g/IOa

Herbicide Wirkung

Rettich

Hühnerhirse

Klebkraut

L indem ia pyxidaria L.

Pentachlorphenol-Natriumsalz
(bekannt)

2,4-Dichlor-4'-nitro-diphenyläther*)

400
200

100
50

4
2

0
0

1
0

2
0

4
1

3
1

5
3

4
2

·) Vgl. »Experimental Approaches to Pesticide Metabolism Degradation and Mode of Action«, U.S.-Japan Seminar, 16. bis 19. August 1967,

Versuch B

1,5 kg Reisfelderde werden in Blumentöpfe mit einem Durchmesser von 14 cm eingefüllt, und diese Töpfe werden unter submersen Bedingungen gehalten. Hierauf werden Samen von Eleocharis acicularis ausgesät und junge Sämlinge gepflanzt. Danach werden Samen von Hühnerhirse ausgesät, die Samen mit Erde bedeckt, und die Blumentöpfe werden in einem Gewächshaus gehalten, bis die Sämlinge aufgelaufen sind. 12 Tage nach dem Aussäen werden die zu prüfenden Verbindungen in Form eines körnigen Streumittels bzw. Granulats (1 Gewichtsteil Wirkstoff, 38 Gewichtsteile Bentonit, 59 Gewichtsteile Ton, 2 Gewichtsteile Netzmittel) in den in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Dosen auf die Oberfläche der unter submersen Bedingungen gehaltenen Erde aufgebracht. Breitblättrige Unkräuter, wie Monochoria, Lindernia pyxidaria L. und Rotala indica Koehne. waren aufgelaufen. Hierauf wurden die Töpfe 25 Tage in einem Gewächshaus 3 cm unter der Wasseroberfläche gehalten. Danach wird die herbicide Wirkung und das Ausmaß der Phytotoxizität gegenüber den Reispflanzen beobachtet. Die herbicide Wirkung jeder Verbindung ist wie in Versuch A angegeben. Die Phytotoxizität wird durch folgende Zeichen wiedergegeben:

- (keine Phytotoxizität), ±, +, + + und + + + (maximale Phytotoxizität). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II Herbicide Wirkung als Nachauflaiifmitlel unter submersen Bedingungen

Geprüfte Verbindung	Aquivalentdosiis g/10a	r Hühnerhirse	ierbicide Wirkun breitblättrige Unkräuter	B Eleocharis acicularis	Phytotoxizität gegenüber Reispflanzen
2-[(2',4'-Dichlorphenoxy)-methyl]- 1,3-dioxolan 2-[(2'-Methyl-4'-chlorphenoxy)- methyl]-1,3-dioxolan	40 20 40 20	4 3 5 4	5 3 5 4	4 3 5 4	—
2-[(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-methyl]- 1,3-dioxolan	40 20	4 3	5 4	4 3
2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (bekannt)	40 20	2 1	5 5	5 4	±
Pentachlorphenol-Natriumsalz (bekannt)	200 100	3 0	U) Ln	0 0	±
2,4-Dichlor-4'-nitrodiphenyläther (bekannt)	80 40	2 0	4 2	0 0	—

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnete herbicide Eigenschaften besitzen und den bekannten Herbiciden überlegen sind.

Die neuen 1,3-Dioxolanderivate können in der Form von Streumitteln, Stäubemitteln, benetzbaren Pulvern und emulgierbaren Konzentraten verwendet werden. Hierzu werden sie z. B. mit üblichen festen oder flüssigen Trägerstoffen und Emulgatoren versetzt.

Die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise entweder:

(a) ein Alkalimetallsalz des entsprechend substituierten Phenols mit einem Halogenmethyl-1,3-dioxolan der allgemeinen Formel

O — CH,

/
XCH₂CH

O — CH₂

in der X ein Halogenatom bedeutet, kondensiert oder

(b) den entsprechend substituierten Phenoxyacetaldehyd mit Äthylenglykol umsetzt.

Die Verfahrensvariante (a) wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Alkohol, durchgeführt. Beispielsweise wird das Natriumsalz des betreffenden Phenols mit einer äquimohren Menge eines Chloräthylenacetals in einen Alkohol eingetragen und unter Rückfluß erhitzt oder 4 bis 5 Stunden bei Normaldruck oder erhöhtem Druck auf Temperaturen von 130 bis 180° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und das Verfahrensprodukt mit einem organischen Lösungsmittel, wie Äther, extrahiert.

Die Verfahrensvariante (b) verläuft exotherm, wenn man den Phenoxyacetaldehyd in wasserfreiem Äthylenglykol löst, das z. B. mit Chlorwasserstoff gesättigt ist. Das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, vorzugsweise bei 0 bis 5° C, stehengelassen. Anschließend wird die Säure mit einer Base, z. B. einer wäßrigen Lösung von Natrium- oder Kaliumcarbonat, neutralisiert. Das sich in Form eines Öls abtrennende 1,3-Dioxolan wird mit einem organischen Lösungsmittel, wie Äther, extrahiert.

B e i s ρ i e 1 1

2-[(2',4'-Dichlorphenoxy)-methyl]-1,3-dioxolan

16,2 g Natrium - 2,4 - dichlorphenolat und 12,2 g 2-Chlormethyl-l,3-dioxolan werden in 200 ml Diäthylenglykol eingetragen. Das Gemisch wird 5 Stunden auf etwa 180⁰C erhitzt und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 200 mi Wasser versetzt. Das sich abscheidende öl wird mit 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die Ätherlösung wird zweimal mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wird der Äther abdestillieti und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 25,3 g 2-[(2',4'-Dichlorphenoxy)-methyl]-l,3-dioxolan vom Kp._0>018 102 bis 104⁰C, H^ = 1,5534, erhalten. In gleicher Weise wird bei Verwendung des Natriumsalzes von 2,4,5-Trichlorphenol an Stelle von Natrium-^-dichlorphenol das 2-[(2',4',5'-Trichlorphenoxyj-methyl]-!,3-dioxolan vom Kp._o25 129 bis 130° C und F. 43 bis 45° C erhalten.

Beispiel 2

2-[(2'-Methyl-4'-chlorphenoxy)-methyl]-1,3-dioxolan

100 ml wasserfreies Älhylenglykül weiden mit wasserfreiem Chlorwasserstoff bei 0⁰C gesättigt. Danach werden in diese Lösung bei etwa 0° C 18,4 g 2-Methyl-4-chlorphenoxyacetaldehyd eingerührt. Nach beendeter Umsetzung wird die Lösung portionsweise mit pulverisiertem Natriumbicarbonat versetzt, bis sämtliche Säure neutralisiert ist. Anschließend wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat wird in 200 ml Eiswasser eingegossen. Das sich abtrennende öl wird mit 200 ml Diäthyläther extrahiert. Die Ätherlösung wird über Kaliumbicarbonat getrocknet, danach filtriert und eingedampft. Das zurückbleibende öl wird unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 18,3 g 2-[(2'-Methyl-4'-chlorphenoxy)-methyl]-l,3-dioxolan vom Kp.₀,₁₄ 97 bis 100° C, /i'⁸ _D ^J = 1,5387, erhalten.

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   1. 1,3-Dioxolanderivate der allgemeinen Formel

   0-CH₂

   /
   A-OCH₂CH 2

   \3 4

   O —CH₂