DE2016351B - 1,3-Dioxolanderivate und deren Verwendung als Herbicide - Google Patents

Description

in der A die 2',4'-Dichlorphenyl-, 2'-Methyl-4'-chlorphenyl- oder 2',4',5'-Trichlorphenylgruppe bedeutet.

2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Herbicide.

Die Erfindung betrifft l.j-Dioxolanderivate der allgemeinen Formel

U — CH₂ A - OCH₂CH :

\ 1 4

O —CH₂

in der A die 2'.4'-Dichlorphenyl-. 2'-Methyl-4'-chlorphenyl- oder 2'.4'.5'-Trichlorphenylgruppe bedeutet, und deren Verwendung als Herbicide.

Es wurde gefunden, daß es mit den Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel möglich ist. Unkräuter, wie Monochoria vaginalis PresL Lindernia pycidaria L. Rotala indica Kochnc. EIatinc oricntalis. Cypcrus difformis. F.leocharis acicularis oder Panicum crus-galli. in Reisfeldern zu bekämpfen, ohne die Reispflanzen zu schädigen. Außerdem zeichnen sich diese 1.3-Dioxolanderivate durch eine niedrige Toxizität gegenüber Warmblütern und Fischen aus. und es können mit ihnen auch Unkräuter, wie Portulaca oleracca. Polygonum longisctiim. Stcllaria neglecta. Euphorbia supina. Cypcrus microiria. Digitaria adscendens oder Alopecurus acqualis. in höher gelegenen Reisfeldern. Gemüseanpflanzungen, Obstgärten, Rasen, unbebautem Land und Wäldern bekämpft werden.

Zur Bekäirnfung von Unkrautern in Reisfeldern wurde bisher'Pentachlorphenol (PCP) verwendet. Diese Verbindung hat unter anderem den Nachteil daß seine herbicide Wirkung stark vermindert .st, wenn sie nicht innerhalb vor. 5 Tagen nach dem Anpflanzen von Reis angewendet v.'ird. Außerdem ist die Verbindung gegenüber Fischen und Warmolutern

sehr giftig. . , „ . . ,

Es ist ferner bekannt, mit hormoneil wirkender. Herbiciden wie 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure oder 2-Methyl-4-chlorphenoxye3sigsäuΓe, breitblattrige Unkräuter in der Wachstumsstufe zu bekämpfen. Diese

Herbicide hemmen jedoch stark das Austreiben der Reispflanzen. Somit besteht die Gefahr, daß die Reispnanzen geschädiüt werden, wenn die Herbicide vor der maximalen Austreibzeit angewendet werden. Die> hat eine Ertragsverminderung zur Folge. Außerdem

^o sind diese Herbicide wesentlich weniger wirksam gegenüber anderen wesentlichen Unkräutern in Reisfeldern wie Hühnerhirse, als gegenüber breitblattngen Unkräutern. Bisher stand kein Herbicid zur Verfugung, das innerhalb von IG bis 20 Tagen nach dem Setzen

der Reispflanzen angewendet werden konnte. ■ um Unkräuter in Reisfeldern zu bekämpfen. In den folcenden Versuchen wurde die Wirkung der erfindung,-gemälkn Verbindungen gegenüber bekannten Herbiciden geprüft.

Versuch A

Samen von Rettich. Klebkraut (Eleusinc indica) und Lindernia pyxidana L. als typische breitblättrige Pflanzen und von Hühnerhirse (Echinochloa crus-

galli) als Beispiel einer typischen grasartigen Pflanze werden in Blumentöpfen ausgesät und mit Erde bedeckt. Danach werden die zu prüfenden Verbindungen in Form einer wäßrigen Dispersion eines benetzbaren Pulvers (25 Gewichtsteile Wirkstoff.

5 Gewichtsteile Netzmittel. 70 Gewichtsteile Talcum) in den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Dosen auf die Oberfläche der Erde aufgebracht. Die Blumentöpfe werden hierauf in ein Gewächshaus verbracht, und nach 20 lagen wird die herbicide

Wirkung beobachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Die herbicide Wirkung jeder Verbindung ist durch Zahlen von 0 (keine Wirkung) bis 5 (vollständiges Absterben) wiedergegeben.

Tabelle I
Herbicide Wirkung als Vorauflaufmittcl

(icprüflc Verbindung

2-t(2',4'-Dichlorphcnoxy)-me(hyl]-1,3-dioxolan

2-[(2'-Methyl-4'-chlorphenoxy)-methyl]-1,3'dioxolan

2-[(2',4\5-Trichlofphenoxy)-methyi;l· 1,3-dioxolan

~ - ~	Rettich	Herbicide Wirkung	Klcbkraut	Lindernia
^quivalcntdosis	5		5	pvxidaria I.
K/IOa	4	Hiihnerhirse	4	5
100	2	4	3	4
50	5	3	5	3
25	5	2	5	5
100	4	5	4	5
50	5	4	5	4
25	5	3	5	5
100	4	4	3	4
50	4		3
25	3

Fortsetzung

Geprüfte Verbindung	Äquivalentdosis g/IOa	Rettich	Herbicide Hühnerhirse	Wirkung Klebkraut	Lindernia pyxjdaria L.
Pentachlorphenol-Natriumsalz (bekannt) 2,4-Dichlor-4'-nitro-diphenyläther*)	400 200 100 50	4 2 0 0	O IO O —	4 1 3 1	5 3 4 2

*) Vgl. »Experimental Approaches to Pesticide Vfeiabolism Degradation and Mode of Action«, U. S.-Japan Seminar, 16. bis 19. August 1967, S. 35 bis 41.

Versuch B ¹^

1.5 kg Reisfelderde werden in Blumentöpfe mit einem Durchmesser von 14 cm eingefüllt, und diese Töpfe werdet: jntcr submersen Bedingungen gehalten. Hierauf werden Samen von Eleocharis acicularis ausgesät und junge Sämlinge gepflanzt. Danach werden Samen von Hühnerhirse ausgesät, die Samen mit Erde bedeckt, und die Blumentöpfe werden in einem Gewächshaus gehalten, bis die Sämlinge aufgelaufen sind. 12 Tage nach dem Aussäen werden die zu prüfenden Verbindungen in Form eines körnigen Streumittels bzw. Granulats (1 Gewichtsteil Wirkstoff. 38 Gewichtsteile Bcntonit. 59 Gewichtsteile Ton. 2 Gewichtsteil Netzmittel) in den in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Dosen auf die Oberfläche der unter submersen Bedingungen gehaltenen Erde aufgebracht. Breitblättrige Unkräuter, wie Monochoria. Lindernia pyxidaria L. und Rotala indica Koehne. waren aufgelaufen. Hierauf wurden die Töpfe 25 Tage in einem Gewächshaus 3 cm unter der Wasseroberfläche gehalten. Danach wird die herbicide Wirkung und da;; Ausmaß der Phytotoxizität gegenüber den Reispflanzen beobachtet. Die herbicide Wirkung jeder Verbindung ist wie in Versuch A angegeben. Die Phyrrotoxiziläl wird durch folgende Zeichen wiedergegeben:

- (keine Phytotoxizität), ±, -K ++ und + + + (maximale Phytotoxizität). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II
Herbicide Wirkung als Nachauflaufmittel unter submersen Bedingungen

Geprüfte Verbindung

Äquivalcntdosis g/l Oa

2-[(2'.4'-Dichlorphenoxy)-methy!]-

1.3-dioxolan
2-[(2'-Methyl-4'-chlorphenoxy)-methyl]-1,3-dioxolan

2-[(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-methy!]-1,3-dioxolan

2.4-Dichlorphenoxycssigsäure

(bekannt)
Pentachlorphcnol-Natriumsalz

(bekannt)
2,4-Dichlor-4'-nitrodiphcnyläthcr (bekannt)

40 20 40 20

40 20

40 20

200 100

80 40

	Herbicide Wirkung	Hühnerhirse	breitblättrige Unkräuter	F.leocharis acicularis	Phytotoxizität
)sis	4	5	4	gegenüber Reispflanzen
	3	3	3	—
	5	5	5	—
	4	4	4	—
	4	5	4	—
	3	4	3	—
	2	5	5	—
	1	5	4	—
	3	5	0	±
	0	3	0	±
	2	4	0
	0	2	0	—-

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich. daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnete herbicide Eigenschaften besitzen und den bekannten Herbicidcn überlegen sind.

Die neuen 1,3-Dioxolanderivate können in der Form von Streumitteln, Stäubemitteln, benetzbaren Pulvern und emulgierbaren Konzentraten verwendet werden. Hierzu werden sie z. B. mit üblichen festen oder flüssigen Trägerstoffen und Emulgatoren versetzt.

Die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise entweder:

(a) ein Alkalimctallsalz des entsprechend substituierten Phenols mit einem Halogenmethyl· 1,3-dioxolan der allgemeinen Formel

Q-CH₂

XCH₂CH

O —CH₂

in der X ein Halogenatom bedeutet, kondensiert oder ^;

(b) den entsprechend substituierten Phenoxyacetaldehyd mit Äthylenglykol umsetzt.

Die Verfahrensvariante (a) wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, Vorzugsweise in einem Alkohol, durchgeführt. Beispielsweise wird das Natriumsalz des betreffenden Phenols mit einer äquimolaren Menge eines Chlcirüthylenacelals in einen Alkohol eingetragen und unter Rückfluß erhitzt oder 4 bis 5 Stunden bei Normaldruck oder erhöhtem Druck auf Temperaturen von 130 bis 18CTC erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und das Verfahrensprodukt mit einem organischen Lösungsmittel, wie Äther, extrahiert.

Die Verfahrensvariante (b) verläuft exotherm, wenn man den Phenoxyacetaldehyd in wasserfreiem Äthylenglykol löst, das z. B. mit Chlorwasserstoff gesättigt ist. Das ReaktionsgemiiXh wird mehrere Stunden bei verhältnismäßig niedrige¹ Temperaturen, vorzugsweise bei 0 bis 5° C, stehengelassen. Anschließend wird die Säure mit einer Base, z. B. einer wäßrigen Lösung von Natrium- oder Kaliumcarbonat, neutralisiert. Das sich in Form eines Öls abtrennende I.3-Dioxolan wird mit einem organischen Lösungsmittel, wie Äther, extrahiert.

B e i s ρ i e 1 1

2-[(2'.4'-Dichlorphenoxy)-methyl]-l,3-dioxolan

16.2 g Natrium - 2,4-dichlorphenolat und 12,2g 2-Chlormethyl-l,3-dioxolan werden in 200 ml Di-Ithylenglykol eingetragen. Das Gemisch wird 5 Stunden auf etwa !80⁰C erhitzt und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 200 ml Wasser versetzt. Das sich abscheidende öl wird mit 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die Ätherlösung wird zweimal mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, Danach wird der Äther abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 25,3 g 2-[(2',4'-Dichlorphenoxy)-methyl]-I,3-dioxolan vom Kp.0,0,8 102 bis 104⁰C, n'h^s = 1,5534, erhalten.

ίο In gleicher Weise wird bei Verwendung des Natriumsalzes von 2,4,5-Trichlorphenol an Stelle von Natrium-2,4-dichlorphenol das 2-[(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-methyl]-l,3-dioxolan vom Kp^₂₅ 129 bis 130° C und F. 43 bis 45° C erhalten.

Beispiel 2

2-[(2'-Methyl-4'-chlorphenoxy)-methyrj-1,3-d xolan

100 ml wasserfreies Äthyleiiglykol werden mit wasserfreiem Chlorwasserstoff bei 0⁰C gesättigt. Danach werden in diese Lösung bei etwa 0⁰C 18,4 g 2-Methyl-4-chlorphenoxyacctaldehyd eingerührt. Nach beendeter Umsetzung wird die Lösung portionsweise mit pulverisiertem Natriumbicarbonat versetzt, bis sämtliche Säure neutralisiert ist. Anschließend wird das Gemisch nitriert. Das Filtrat wird in 200 ml Eiswasser eingegossen. Das sich abtrennende öl wird mit 200 ml Diäthyläther extrahiert. Die Ätherlösung wird über Kaliumbicarbonat getrocknet, danach filtriert und eingedampft. Das zurückbleibende öl wird unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 18,3 g 2-[(2'-Methyl-4'-chlorphenoxy)-methyl]-l,3-dioxolan vom Kp.₀₁₄ 97 bis 100°C, nV = 1,5387, erhalten.

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1. 1,3-uioxolanderivate der allgemeinen Formel

   0 — CH,

   1 51

   A — OCH₂CH 2

   V.1 41

   Q-CH₁